一种防水透湿热塑性聚酯聚醚弹性体及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子合成技术领域，尤其涉及一种防水透湿热塑性聚酯聚醚弹性体及其制备方法。


背景技术：

2.透湿薄膜可分为有孔透气膜与无孔透气膜，有孔透湿膜代表有聚乙烯微孔膜、ptfe、pu微多孔膜，无孔透湿膜代表有tpu透湿膜、tpee透湿膜。主要应用于服装面料、床垫、医疗卫生护理等领域，尤其是在冲锋衣方向应用广泛，起到防风防水透汽的功能，提高了服装穿着舒适度，因此透湿薄膜及其基料受到了广泛的研究。
3.传统微孔透气膜作为隔水膜使用，主要是通过无数通道，利用气体和液体大小的区别设计孔径的大小，一般孔径为0.01～10μm，该孔径液体无法穿透，对液体有阻隔效果，因为薄膜中存在许多通路，薄膜的隔水性取决于透气膜的孔隙大小和通路长度。目前常用的主要材料有聚乙烯微孔膜、ptfe、pu微多孔膜(是较早的透气微孔膜)。传统透气膜应用于医疗领域时，由于其微孔的存在，存在病毒侵入的风险。
4.无孔透气(湿)薄膜主要代表产品有tpu，其透湿原理是通过亲水基的亲水吸湿，将水汽从浓度、压力高的一方传导至另一方，蒸发风干。这种过高分子载体的运输-传导-挥发，和水分子进入细胞的原理大致类似，其前提条件是浓度差或者压力差；但tpu透湿膜的蒸发阻力测试值(ret)为10以上，在高运动水平时存在穿着舒适度不佳的现象。因此，如何制备具有优异透湿率及细菌和液体阻隔能力的透湿膜成为了本领域亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种防水透湿热塑性聚酯聚醚弹性体及其制备方法，本发明提供的制备方法制备的防水透湿热塑性聚酯聚醚弹性体具有优异的耐静水压能力和较高的水蒸汽透过率。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
7.本发明提供了一种防水透湿热塑性聚酯聚醚弹性体的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将二元酸、二元醇和催化剂混合，进行酯化脱水反应，得到第一中间产物；
9.(2)将所述步骤(1)得到的第一中间产物和聚醚混合，进行二次酯化脱水，得到第二中间产物；
10.(3)将所述步骤(2)得到的第二中间产物和稳定剂混合，进行缩聚反应，得到防水透湿热塑性聚酯聚醚弹性体。
11.优选地，所述步骤(1)中的二元酸包括丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、c10～18长链二元酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸和间苯二甲酸中的至少一种；所述二元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,4环己烷二甲醇、新戊二醇和1,2-丙二醇中的至少一种。
12.优选地，所述步骤(1)中的二元酸和二元醇的物质的量之比为1：(1.2～1.8)。
13.优选地，所述步骤(1)中的催化剂包括钛酸四甲醇酯、钛酸四乙醇酯、钛酸四丙醇酯、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯中的至少一种；所述催化剂和二元酸的质量比为(0.01～0.05)：10。
14.优选地，所述步骤(1)中酯化脱水反应的温度为180～240℃，酯化脱水反应的时间为3～5h，酯化脱水反应的反应终点为出水量达到理论值的80～90％。
15.优选地，所述步骤(2)中第一中间产物和聚醚的质量百分比为30～95％：5～70％。
16.优选地，所述步骤(2)中二次酯化脱水的温度为180～240℃，二次酯化脱水的时间为1～5h，二次酯化脱水的反应终点为出水量达到理论值90～98％。
17.优选地，所述步骤(3)中缩聚反应的温度为220～240℃，缩聚反应的真空度为0～300pa，缩聚反应的时间为2～15h。
18.优选地，所述步骤(3)中的稳定剂包括亚磷酸酯类稳定剂和/或磷酸酯类稳定剂；所述稳定剂和步骤(2)中聚醚的质量比为(0.005～0.02)：10。
19.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的防水透湿热塑性聚酯聚醚弹性体。
20.本发明提供了一种防水透湿热塑性聚酯聚醚弹性体的制备方法，包括以下步骤：(1)将二元酸、二元醇和催化剂混合，进行酯化脱水反应，得到第一中间产物；(2)将所述步骤(1)得到的第一中间产物和聚醚混合，进行二次酯化脱水，得到第二中间产物；(3)将所述步骤(2)得到的第二中间产物和稳定剂混合，进行缩聚反应，得到防水透湿热塑性聚酯聚醚弹性体。本发明先以二元酸和二元醇为原料进行酯化脱水，再和聚醚混合进行二次酯化脱水使酯化更加完善，同时缩短了聚醚在高温下的停留时间，最后经过缩聚反应得到了防水透湿性能优异的热塑性聚酯聚醚弹性体。实施例的结果显示，本发明提供的制备方法制备的防水透湿热塑性聚酯聚醚弹性体的水蒸汽透过率达到8005克/水/平米/天，耐静水压能力达到12040mmh2o。
具体实施方式
21.本发明提供了一种防水透湿热塑性聚酯聚醚弹性体的制备方法，包括以下步骤：
22.(1)将二元酸、二元醇和催化剂混合，进行酯化脱水反应，得到第一中间产物；
23.(2)将所述步骤(1)得到的第一中间产物和聚醚混合，进行二次酯化脱水，得到第二中间产物；
24.(3)将所述步骤(2)得到的第二中间产物和稳定剂混合，进行缩聚反应，得到防水透湿热塑性聚酯聚醚弹性体。
25.在本发明中，如无特殊说明，所用原料均为市售产品。
26.本发明将二元酸、二元醇和催化剂混合，进行酯化脱水反应，得到第一中间产物。
27.本发明对所述二元酸、二元醇和催化剂混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合的技术方案即可。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌。
28.在本发明中，所述二元酸优选包括丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、c10～18长链二元酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸和间苯二甲酸中的至少一种，更优选为丁二酸、辛二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸中的至少一种。本发明中的二元酸与二元醇经过酯化脱水反应得到第一中间产物，作为构成防水透湿热塑性聚酯聚醚弹性体
的硬段。
29.在本发明中，所述二元醇优选包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,4环己烷二甲醇、新戊二醇和1,2-丙二醇中的至少一种，更优选为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4环己烷二甲醇和1,2-丙二醇中的至少一种。本发明中的二元醇与二元酸经过酯化脱水反应得到第一中间产物，作为构成防水透湿热塑性聚酯聚醚弹性体的硬段。
30.在本发明中，所述二元酸和二元醇的物质的量之比优选为1：(1.2～1.8)，更优选为1：(1.4～1.6)。
31.在本发明中，所述催化剂优选包括钛酸四甲醇酯、钛酸四乙醇酯、钛酸四丙醇酯、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯中的至少一种，更优选为钛酸四甲醇酯、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯中的至少一种。在本发明中，所述催化剂和二元酸的质量比优选为(0.01～0.05)：10，更优选为(0.015～0.045)：10。本发明中的催化剂用于促进酯化脱水反应。
32.在本发明中，所述酯化脱水反应的温度优选为180～240℃，更优选为190～230℃；所述酯化脱水反应的时间优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h；所述酯化脱水反应的反应终点优选为出水量达到理论值的80～90％，更优选为85～88％。本发明优选将所述酯化脱水反应的温度和时间控制在上述范围内，保证了酯化脱水反应的充分进行。
33.得到第一中间产物后，本发明将所述第一中间产物和聚醚混合，进行二次酯化脱水，得到第二中间产物。本发明通过进行两次酯化脱水，使得酯化更加完善，同时缩短了聚醚在高温下的停留时间，有利于提高产品白度。
34.本发明对所述第一中间产物和聚醚混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合的技术方案即可。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌。
35.在本发明中，所述聚醚优选包括ptmeg-1000、ptmeg-1800、peg-2000、peg-4000、ppg-2000和ppg-4000中的至少一种。本发明中的聚醚作为构成防水透湿热塑性聚酯聚醚弹性体的软段。
36.在本发明中，所述第一中间产物和聚醚的质量百分比优选为30～95％：5～70％，更优选为50～95％：5～50％。
37.在本发明中，所述二次酯化脱水的温度优选为180～240℃，更优选为190～230℃；所述二次酯化脱水的时间优选为1～5h，更优选为1.5～3.5h；所述二次酯化脱水的反应终点优选为出水量达到理论值的90～98％，更优选为92～95％。本发明将所述二次酯化脱水的温度和时间控制在上述范围内，有利于二次酯化脱水的充分进行，使酯化更加完善。
38.得到第二中间产物后，本发明将所述第二中间产物和稳定剂混合，进行缩聚反应，得到防水透湿热塑性聚酯聚醚弹性体。
39.本发明对所述第二中间产物和稳定剂混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合的技术方案即可。
40.在本发明中，所述稳定剂优选包括亚磷酸酯类稳定剂和/或磷酸酯类稳定剂，更优选为磷酸酯类稳定剂。在本发明中，所述亚磷酸酯类稳定剂优选包括亚磷酸三乙酯、亚磷酸三甲酯和亚磷酸三丁酯中的至少一种；所述磷酸酯类稳定剂优选包括磷酸三乙酯、磷酸三甲酯和磷酸三苯酯中的至少一种。在本发明中，所述稳定剂和聚醚的质量比优选为(0.005～0.02)：10，更优选为(0.006～0.015)：10。
41.在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为220～240℃，更优选为225～235℃；所述缩聚反应的真空度优选为0～300pa，更优选为0～100pa；所述缩聚反应的时间优选为2～15h，更优选为5～10h。本发明将所述缩聚反应的温度、真空度和时间控制在上述范围内，保证了缩聚反应的充分进行。
42.本发明先以二元酸和二元醇为原料进行酯化脱水，再和聚醚混合进行二次酯化脱水使酯化更加完善，同时缩短了聚醚在高温下的停留时间，最后经过缩聚反应得到了防水透湿性能优异的热塑性聚酯聚醚弹性体。
43.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的防水透湿热塑性聚酯聚醚弹性体。本发明提供的防水透湿热塑性聚酯聚醚弹性体具有较高的水蒸汽透过率和优异的耐静水压能力。
44.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
45.实施例1
46.(1)将2.49kg对苯二甲酸、2.16kg 1,4-丁二醇和7g钛酸四异丙酯混合(对苯二甲酸和1,4-丁二醇的物质的量之比为1：1.6，钛酸四异丙酯和对苯二甲酸的质量比为0.028：10)，加热至175℃，搅拌均匀后，升温至230℃在负压60kpa条件下脱水反应3.5h，出水量达到理论值的88％，得到第一中间产物；
47.(2)将3.3kg步骤(1)得到的第一中间产物和2kgptmeg-1000、1.3kgpeg-4000在搅拌条件下混合均匀后(第一中间产物和聚醚的质量百分比为50％：50％)，在230℃条件下负压40kpa条件下脱水反应1.5h，出水量达到理论值的92％，得到第二中间产物；
48.(3)将步骤(2)得到的第二中间产物和2.3g磷酸三甲酯混合(磷酸三甲酯和聚醚的质量比为0.007：10)，在0pa、235℃下缩聚反应10h，得到防水透湿热塑性聚酯聚醚弹性体，经过吹膜测试薄膜水蒸汽透过率为5102克/水/平米/天，耐静水压能力达到10210mmh2o。
49.实施例2
50.(1)将2.49kg对苯二甲酸、2.36kg 1,4-丁二醇和8g钛酸四丁酯混合(对苯二甲酸和1,4-丁二醇的物质的量之比为1：1.74，钛酸四丁酯和对苯二甲酸的质量比为0.032：10，加热至175℃，搅拌均匀后，升温至230℃在负压60kpa条件下脱水反应3.5h，出水量达到理论值的90％，得到第一中间产物；
51.(2)将3.5kg步骤(1)得到的第一中间产物和3.3kgppg-2000在搅拌条件下混合均匀后(第一中间产物和聚醚的质量比为51.5％：48.5％)，在230℃条件下负压40kpa条件下脱水反应1.5h，出水量达到理论值的93％，得到第二中间产物；
52.(3)将步骤(2)得到的第二中间产物和2.1g磷酸三乙酯混合(磷酸三乙酯和聚醚的质量比为0.0064：10)，在0pa、235℃下缩聚反应10h，得到防水透湿热塑性聚酯聚醚弹性体，经过吹膜测试薄膜水蒸汽透过率为6120克/水/平米/天，耐静水压能力达到11090mmh2o。
53.实施例3
54.(1)将2kg对苯二甲酸、0.5kg间苯二甲酸和2.36kg 1,4-丁二醇、9g钛酸四丁酯混合(二元酸和二元醇的物质的量之比为1：1.74，钛酸四丁酯和二元酸的质量比为0.036：
10)，加热至175℃，搅拌均匀后，升温至230℃在负压60kpa条件下脱水反应3.5h，出水量达到理论值的89％，得到第一中间产物；
55.(2)将3kg步骤(1)得到的第一中间产物和3.3kgpeg-2000在搅拌条件下混合均匀后(第一中间产物和聚醚的质量比为47.5％：52.5％)，在230℃条件下负压40kpa条件下脱水反应1.5h，出水量达到理论值的92％，得到第二中间产物；
56.(3)将步骤(2)得到的第二中间产物和2.4g磷酸三甲酯混合(磷酸三甲酯和聚醚的质量比为0.0073：10)，在0pa、235℃下缩聚反应10h，得到防水透湿热塑性聚酯聚醚弹性体，经过吹膜测试薄膜水蒸汽透过率为6712克/水/平米/天，耐静水压能力达到12140mmh2o。
57.实施例4
58.(1)将2kg丁二酸、0.5kg对苯二甲酸和2.06kg 1,4-丁二醇、10g钛酸四丁酯混合(二元酸和二元醇的物质的量之比为1：1.53，钛酸四丁酯和二元酸的质量比为0.04：10)，加热至175℃，搅拌均匀后，升温至230℃在负压60kpa条件下脱水反应3.5h，出水量达到理论值的88％，得到第一中间产物；
59.(2)将3.1kg步骤(1)得到的第一中间产物和3.1kgppg-4000在搅拌条件下混合均匀后(第一中间产物和聚醚的质量比为50％：50％)，在230℃条件下负压40kpa条件下脱水反应1.5h，出水量达到理论值的90％，得到第二中间产物；
60.(3)将步骤(2)得到的第二中间产物和2.8g磷酸三乙酯混合(磷酸三乙酯和聚醚的质量比为0.009：10)，在0pa、235℃下缩聚反应10h，得到防水透湿热塑性聚酯聚醚弹性体，经过吹膜测试薄膜水蒸汽透过率为7113克/水/平米/天，耐静水压能力达到10040mmh2o。
61.实施例5
62.(1)将2.5kg对苯二甲酸、2.2kg 1,4-丁二醇和8g钛酸四丁酯混合(对苯二甲酸和1,4-丁二醇的物质的量之比为1：1.63，钛酸四丁酯和对苯二甲酸的质量比为0.032：10)，加热至175℃，搅拌均匀后，升温至230℃在负压60kpa条件下脱水反应3.5h，出水量达到理论值的88％，得到第一中间产物；
63.(2)将3.3kg步骤(1)得到的第一中间产物和1.8kgptmeg-1000、1.5kgpeg-4000在搅拌条件下混合均匀后(第一中间产物和聚醚的质量比为50％：50％)，在230℃条件下负压40kpa条件下脱水反应1.5h，出水量达到理论值的93％，得到第二中间产物；
64.(3)将步骤(2)得到的第二中间产物和2.3g磷酸三甲酯混合(磷酸三甲酯和聚醚的质量比为0.007：10)，在0pa、235℃下缩聚反应10h，得到防水透湿热塑性聚酯聚醚弹性体，经过吹膜测试薄膜水蒸汽透过率为8005克/水/平米/天，耐静水压能力达到12040mmh2o。
65.实施例6
66.(1)将2.5kg对苯二甲酸和1.1kg 1,4-丁二醇、1.1kg1,4环己烷二甲醇、8g钛酸四丁酯混合(二元酸和二元醇的物质的量之比为1：1.32，钛酸四丁酯和二元酸的质量比为0.032：10)，加热至175℃，搅拌均匀后，升温至230℃在负压60kpa条件下脱水反应3.5h，出水量达到理论值的89％，得到第一中间产物；
67.(2)将3.3kg步骤(1)得到的第一中间产物和3.3kgptmeg-1800在搅拌条件下混合均匀后(第一中间产物和聚醚的质量百分比为50％：50％)，在230℃条件下负压40kpa条件下脱水反应1.5h，出水量达到理论值的92％，得到第二中间产物；
68.(3)将步骤(2)得到的第二中间产物和2.3g磷酸三苯酯混合(磷酸三苯酯和聚醚的
质量比为0.007：10)，在0pa、235℃下缩聚反应10h，得到防水透湿热塑性聚酯聚醚弹性体，经过吹膜测试薄膜水蒸汽透过率为5235克/水/平米/天，耐静水压能力达到10210mmh2o。
69.对比例1
70.(1)将2.49kg对苯二甲酸和2.16kg 1,4-丁二醇、7g钛酸四丁酯混合(二元酸和二元醇的物质的量之比为1：1.6，钛酸四丁酯和二元酸的质量比为0.028：10)，加热至175℃，搅拌均匀后，升温至230℃在负压60kpa条件下脱水反应3.5h，出水量达到理论值的88％，得到第一中间产物；
71.(2)将3.5kg步骤(1)得到的第一中间产物与2.5kgptmeg-1000在搅拌条件下混合均匀后，在230℃条件下负压40kpa条件下脱水反应1.5h，出水量达到理论值的92％，得到第二中间产物；
72.(3)将步骤(2)得到的第二中间产物和2.3g磷酸三苯酯混合(磷酸三苯酯和聚醚的质量比为0.0092：10)，在0pa、235℃下缩聚反应10h，得到防水透湿热塑性聚酯聚醚弹性体，经过吹膜测试薄膜水蒸汽透过率为2102克/水/平米/天，耐静水压能力达到10210mmh2o。
73.由以上实施例可以看出，本发明提供的制备方法制备的防水透湿热塑性聚酯聚醚弹性体具有较高的水蒸汽透过率和优异的耐静水压能力，水蒸汽透过率达到8005克/水/平米/天，耐静水压能力达到12040mmh2o。
74.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种防水透湿热塑性聚酯聚醚弹性体的制备方法，包括以下步骤：(1)将二元酸、二元醇和催化剂混合，进行酯化脱水反应，得到第一中间产物；(2)将所述步骤(1)得到的第一中间产物和聚醚混合，进行二次酯化脱水，得到第二中间产物；(3)将所述步骤(2)得到的第二中间产物和稳定剂混合，进行缩聚反应，得到防水透湿热塑性聚酯聚醚弹性体。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的二元酸包括丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、c10～18长链二元酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸和间苯二甲酸中的至少一种；所述二元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,4环己烷二甲醇、新戊二醇和1,2-丙二醇中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的二元酸和二元醇的物质的量之比为1：(1.2～1.8)。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的催化剂包括钛酸四甲醇酯、钛酸四乙醇酯、钛酸四丙醇酯、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯中的至少一种；所述催化剂和二元酸的质量比为(0.01～0.05)：10。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中酯化脱水反应的温度为180～240℃，酯化脱水反应的时间为3～5h，酯化脱水反应的反应终点为出水量达到理论值的80～90％。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中第一中间产物和聚醚的质量百分比为30～95％：5～70％。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中二次酯化脱水的温度为180～240℃，二次酯化脱水的时间为1～5h，二次酯化脱水的反应终点为出水量达到理论值90～98％。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中缩聚反应的温度为220～240℃，缩聚反应的真空度为0～300pa，缩聚反应的时间为2～15h。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的稳定剂包括亚磷酸酯类稳定剂和/或磷酸酯类稳定剂；所述稳定剂和步骤(2)中聚醚的质量比为(0.005～0.02)：10。10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的防水透湿热塑性聚酯聚醚弹性体。

技术总结
本发明属于高分子合成技术领域，提供了一种防水透湿热塑性聚酯聚醚弹性体及其制备方法，将二元酸、二元醇和催化剂混合进行酯化脱水反应，再和聚醚混合进行二次酯化脱水，最后和稳定剂混合进行缩聚反应得到防水透湿热塑性聚酯聚醚弹性体。本发明先以二元酸和二元醇为原料进行酯化脱水，再和聚醚混合进行二次酯化脱水使酯化更加完善，同时缩短了聚醚在高温下的停留时间，最后经过缩聚反应得到了防水透湿性能优异的热塑性聚酯聚醚弹性体。实施例的结果显示，本发明制备的防水透湿热塑性聚酯聚醚弹性体的水蒸汽透过率达到8005克/水/平米/天，耐静水压能力达到12040mmH2O。O。


技术研发人员：张志峰 丁建萍 高晓鑫 马俊鹏 郑发伟 戴勇 哈斯特尔
受保护的技术使用者：新疆蓝山屯河科技股份有限公司
技术研发日：2023.04.19
技术公布日：2023/7/18