一种分离铀锆氧化物的方法与流程

1.本发明属于乏燃料后处理技术领域，具体涉及一种分离铀锆氧化物的方法。


背景技术：

2.乏燃料的后处理分为干法和水法，其中干法后处理的典型流程是以金属燃料作为处理对象的电解精炼流程和以氧化物燃料作为处理对象的氧化物电沉积流程。为了将电解精炼技术适用于目前快堆和轻水堆广泛使用的mox乏燃料，需要先将氧化物乏燃料转化为金属，转化为金属的方法为金属热还原和电脱氧两种。其中，金属热还原是用li、ca等活泼金属去置换氧化物乏燃料中的金属(主要为铀元素)，但生成的氧化物(li2o、cao)会覆盖在氧化物乏燃料表面阻止置换反应的进一步进行，需要大量的熔盐去熔解掉氧化层才能保证反应持续进行，同时也产生大量废盐。电脱氧是将氧化物乏燃料作为阴极，在高温熔盐中进行电解还原，最终得到粗金属单质，再经过电解精炼即可得到比较纯的金属。
3.但将氧化物乏燃料作为阴极的电解还原过程存在一体化阴极制备工艺复杂、铂阳极材料成本高且损耗严重、铀还原率不稳定、电流效率低、需要保证惰性气氛等致命缺陷。


技术实现要素：

4.针对现有技术所存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低、有效分离金属氧化物的铀锆氧化物分离方法。
5.为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种分离铀锆氧化物的方法，包含以下步骤：
6.(1)将适量配比的铀锆氧化物与石墨混合均匀并压片成型；
7.(2)真空烧结，碳氧化所述铀氧化物；
8.(3)高温真空烧结去碳；
9.(4)真空降温至室温，取出烧结样品；
10.(5)将所述烧结样品熔盐电解分离，分别得到uo2和zro2。
11.进一步地，所述步骤(1)中，u3o8：c＝1：0.12wt％；uo2：c＝1：0.09wt％。
12.进一步地，所述步骤(1)中，压片成型的压力为28～226mpa，保压时间为1～15min。
13.进一步地，所述步骤(2)中，真空烧结的温度为1500～1650℃，真空度为100pa以下，烧结时间为0～8h。
14.进一步地，所述步骤(3)中，高温真空烧结的温度大于1650℃，真空度为100pa以下，烧结时间为0～8h。
15.进一步地，所述步骤(5)中，熔盐电解环境为空气气氛下的氯化物熔盐环境，电解温度为400～800℃；电极体系为三电极体系或两电极体系，电极为所述烧结样品阳极、mo阴极、ag/agcl参比电极；所述的电解方式为恒电流或者恒电位。
16.采用本发明的技术方案带来的有益效果是，一种分离铀锆氧化物的方法，采用碳氧化铀氧化物，高温真空烧结多余碳，熔盐电解分离铀锆氧化物，实现了铀锆氧化物的分
离，得到了纯净的uo2和zro2；解决了铀锆氧化物在熔盐中的溶解及铀的还原电位比锆的还原电位负的问题；改进了传统熔盐电解需要惰性气氛的氛围限制；且本发明的方法工艺简单，成本低，为mox乏燃料的后处理提供了新思路及新方向。
附图说明
17.图1是本发明实施例一铀锆氧化物分离前的料柱示意图；
18.图2是本发明实施例一的方法分离铀锆氧化物烧结后的料柱示意图；
19.图3是本发明实施例二的方法烧结锆氧化物后的产物xrd衍射谱图；
20.图4是本发明实施例三的方法烧结铀氧化物后的产物xrd衍射谱图；
21.图5是本发明实施例四的方法分离铀锆氧化物后的阳极产物xrd衍射谱图；
22.图6是本发明实施例四的方法分离铀锆氧化物后的阴极产物xrd衍射谱图。
具体实施方式
23.下面结合附图和实施例对本发明进行详细的描述。
24.实施例一
25.本发明实施例提供了一种分离铀锆氧化物的方法，包含以下步骤：
26.(1)将适量配比的铀锆氧化物与石墨混合均匀并压片成型；
27.(2)真空烧结，碳氧化所述铀氧化物；其中，真空烧结的温度为1500～1650℃，真空度为100pa以下，烧结时间为0～8h；在此温度条件下确保铀氧化物的完全碳氧化，又可防止锆氧化物的碳氧化，提前过耗其中的石墨；真空条件可满足铀氧化物碳氧化，同时避免铀碳氧化物的再次氧化；高温真空炉内压强的变化可判定铀氧化物是否完全碳氧化，当炉内压强降低并保持在初始的压强范围时，铀氧化物几乎完全碳氧化；
28.(3)高温真空烧结去碳；高温真空烧结的温度大于1650℃，真空度为100pa以下，烧结时间为0～8h；本发明实施例是通过锆氧化物碳氧化的方式去除多余石墨，且同时防止铀碳氧化物重新氧化；
29.(4)真空降温至室温，取出烧结样品；
30.(5)将所述烧结样品熔盐电解分离，分别得到uo2和zro2。熔盐电解环境为空气气氛下的氯化物熔盐环境，电解温度为400～800℃；电极体系为三电极体系或两电极体系，电极为烧结所述样品阳极、mo阴极、ag/agcl参比电极；所述的电解方式为恒电流或者恒电位。
31.优选地，所述步骤(1)中，其中，u3o8：c＝0.12～0.192：1；uo2：c＝0.09～0.192：1，石墨的含量配比稍大于铀锆氧化物，保证铀氧化物的完全碳氧化；
32.优选地，所述步骤(1)中，压片成型的压力为为28-226mpa，保压时间为1-15min。在此条件下保证铀锆氧化物粉末的压片成型，具有一定的机械强度，又防止过压损坏模具。
33.优选地，所述步骤(2)中，真空烧结的温度为1550℃，真空度为0.1pa，烧结时间为2h。
34.优选地，所述步骤(3)中，高温真空烧结的温度1750℃以上，真空度为0.1pa，烧结时间4h。
35.优选地，所述步骤(5)中，氯化物熔盐为licl-kcl熔盐，电解温度为500℃；电解前在所述熔盐中加入氧化物；电解后在阳极收集zro2，在阴极收集uo2。
36.优选地，所述步骤(5)中，电解前在所述熔盐中加入li2o。
37.参照附图1、2，铀锆氧化物烧结前后料柱外观形貌基本不变，经称重后还原失重率为26.91％，与理论失重率28.58％比较，其还原率达94.16％。
38.实施例二
39.采用本发明实施例一的方法分离铀锆氧化物，包含以下步骤：
40.(1)称取1g zro2和0.19g石墨，充分混合均匀，采用15mm模具113mpa压力下压制3min成型；
41.(2)真空0.1pa压力下，1750℃烧结4h；
42.(3)真空降温至室温，取出烧结样品。
43.其余同实施例一。
44.参照附图3，对所述烧结样品进行xrd测试，结果表明锆氧化物经高温真空烧结，转化为了锆碳氧化物。
45.实施例三
46.采用本发明实施例一的方法分离铀锆氧化物，包含以下步骤：
47.(1)称取1g uo2和0.09g石墨，充分混合均匀，采用15mm模具113mpa压力下压制3min成型；
48.(2)真空0.1pa压力下，1550℃烧结2h；
49.(3)真空降温至室温，取出烧结样品。
50.其余同实施例一。
51.对烧结前后的样品进行称重，失重为0.200g，与理论失重0.207g相比，还原率为96.6％。
52.参照附图4，将烧结样品进行xrd测试，结果表明铀氧化物经高温真空烧结，转化为了铀碳氧化物。
53.实施例四
54.采用本发明实施例一的方法分离铀锆氧化物，包含以下步骤：
55.(1)分别称取1g zro2、1g uo2和0.09g石墨，充分混合均匀，采用15mm模具113mpa压力下压制3min成型；
56.(2)真空0.1pa压力下，1550℃烧结2h，将uo2完全碳氧化；
57.(3)升温1750℃、0.1pa压力下烧结4h；
58.(4)真空降温至室温，取出烧结样品；
59.(5)在500℃的空气环境中，以烧结样品作为阳极，mo片作为阴极，ag/agcl作为参比电极，恒电位0.5v电解，电解过程中分批次共加入0.25g左右li2o。
60.分离结束后在阳极及其附近收集到zro2，在阴极及其附近收集到uo2，经过洗涤-干燥-称重，共收集到zro
2 0.95g、uo
2 0.98g。
61.参照附图5、6，表明本发明实施例的方法分离得到的产物为zro2、uo2。
62.显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

技术特征：
1.一种分离铀锆氧化物的方法，其特征是，包含以下步骤：(1)将适量配比的铀锆氧化物与石墨混合均匀并压片成型；(2)真空烧结，碳氧化所述铀氧化物；(3)高温真空烧结去碳；(4)真空降温至室温，取出烧结样品；(5)将所述样品进行熔盐电解分离，分别得到uo2和zro2。2.根据权利要求1所述的一种分离铀锆氧化物的方法，其特征是，所述步骤(1)中，u3o8：c＝1：0.12wt％；uo2：c＝1：0.09wt％。3.根据权利要求1所述的一种分离铀锆氧化物的方法，其特征是，所述步骤(1)中，压片成型的压力为28～226mpa，保压时间为1～15min。4.根据权利要求1所述的一种分离铀锆氧化物的方法，其特征是，所述步骤(2)中，真空烧结的温度为1500～1650℃，真空度为100pa以下，烧结时间为0～8h。5.根据权利要求1所述的一种分离铀锆氧化物的方法，其特征是，所述步骤(3)中，高温真空烧结的温度大于1650℃，真空度为100pa以下，烧结时间为0～8h。6.根据权利要求1所述的一种分离铀锆氧化物的方法，其特征是，所述步骤(5)中，熔盐电解环境为空气气氛下的氯化物熔盐，电解温度为400～800℃；电极体系为三电极体系或两电极体系，电极为所述烧结样品阳极、mo阴极、ag/agcl参比电极；所述的电解方式为恒电流或者恒电位。7.根据权利要求1所述的一种分离铀锆氧化物的方法，其特征是，所述步骤(5)中，氯化物熔盐为licl～kcl熔盐，电解温度为500℃；电解前在所述熔盐中加入氧化物；电解后在阳极收集zro2，在阴极收集uo2。8.根据权利要求1所述的一种分离铀锆氧化物的方法，其特征是，所述步骤(5)中，电解前在所述熔盐中加入li2o。

技术总结
本发明公开了一种分离铀锆氧化物的方法，采用碳氧化铀氧化物，高温真空烧结多余碳，熔盐电解分离，实现了铀锆氧化物的分离，得到了纯净的UO2和ZrO2；解决了铀锆氧化物在熔盐中的溶解及铀的还原电位比锆的还原电位负的问题；改进了传统熔盐电解需要惰性气氛的氛围限制；且本发明的方法工艺简单，成本低，为MOX乏燃料的后处理提供了新思路及新方向。燃料的后处理提供了新思路及新方向。燃料的后处理提供了新思路及新方向。


技术研发人员：杨明帅 沈振芳 贾艳虹 肖益群 李斌 宋文臣 许恒斌 李迅 何辉 孟照凯 宋鹏
受保护的技术使用者：中国原子能科学研究院
技术研发日：2023.03.15
技术公布日：2023/7/18