一种连续氧化亚硫酸乙烯酯制备硫酸乙烯酯的方法

1.本发明涉及化学化工和催化科学领域，涉及一种以亚硫酸乙烯酯和双氧水为原料，在装有固体催化剂的固定床反应器上连续反应制备硫酸乙烯酯的方法。


背景技术：

2.近年来，随着全球新能源汽车的迅速发展，市场对锂离子动力电池需求也日益增加。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液和隔膜组成。其中电解液对于电池的充放电性能和安全性起到重要作用，由于在电解液中添加少量成膜添加剂就可以显著改善电解液的循环使用性能和安全性能，电解液成膜添加剂的研究引起大家广泛关注。电解液成膜添加剂有氟代碳酸乙烯酯（fec）、碳酸亚乙烯酯（vc）、硫酸乙烯酯（dtd）等。其中dtd可有效抑制电池初始容量的下降、增大初始放电容量，可减少在高温下的电池膨胀、降低容量的衰减和内阻，dtd也可提升石墨负极的稳定性。此外，在医药中间体中，dtd可以用来合成抗高血压药品及新型双表面活性剂等。基于此，绿色高效大规模合成dtd越来越受到人们的关注。
3.文献（vanhessche k. p. m., sharpless k. b., chem. eur. j. 1997, 3, 517-522）报道了采用硫酰氯和乙二醇反应制备硫酸乙烯酯，该方法原料便宜，但反应收率低，原料硫酰氯腐蚀性强，反应三废对环境污染大，不适合工业化生产。专利cn111533728a公开了一种亚硫酸乙烯酯氧化制备硫酸乙烯酯的方法，其采用三氯化钌为催化剂，以次氯酸钠为氧化剂，在低温5oc下进行氧化反应。该方法工艺成熟，流程简单，也是目前工业上的主流方案，但其所使用的贵金属价格昂贵，均相反应催化剂回收困难，低温条件增加工艺能耗。专利cn107973774a及专利cn108707095a则分别采用微通道反应器，依然使用rucl3及naclo体系，实现了连续氧化亚硫酸乙烯酯制备硫酸乙烯酯的目的，但均相反应体系依然无法解决贵金属的使用问题。专利cn109422719a则使用钛硅分子筛（ts-1）为催化剂，使用30 wt%的双氧水（h2o2）为氧化剂，以二氯甲烷为溶剂，在夹套式间歇反应釜中氧化亚硫酸乙烯酯。该反应体系实现了反应的多相化，并避免了贵金属的使用，氧化剂h2o2也较为绿色，但在间歇釜中反应存在反应时间长，催化剂再利用过程繁琐，且收率仅为44%。


技术实现要素：

4.为了解决上述问题，本发明提供了一种利用钛硅分子筛连续催化氧化制备硫酸乙烯酯的方法，在固定床反应器中采用钛硅分子筛解决了间歇釜反应中催化剂分离繁琐问题。此外，以固定床反应器取代传统釜式反应器，精简了反应操作，缩减反应时间，通过控制载气流量，及时将反应产物移除体系，以避免产物高温下进一步水解，从而提升产物的选择性。该方案有利于实现硫酸乙烯酯的绿色工业化生产。
5.本发明采取的技术路线是：一种连续氧化亚硫酸乙烯酯制备硫酸乙烯酯的方法，按照下述步骤进行：以固定床反应器为反应场所，将相应催化剂装填至床层，在连续通入载气条件下，通入亚硫酸乙烯酯反应液，双氧水，在一定温度下连续化制备硫酸乙烯酯。
6.具体操作步骤如下：（1）配制相应浓度的原料液及双氧水氧化剂，并按照一定比例输入至设定温度的预热器中。
7.（2）将预热器中的液体输送至设定温度并装填相应催化剂的固定床反应器中，反应条件设定为：反应温度5~100℃；原料空速为0.1~30 h-1
；反应压力为0.1~1.0 mpa；载气流速0 ～500 ml/min。
8.（3）反应产物储存至低温静置分液槽中，通过静置分液，下层油相采用泵输送到储罐中进行后续精馏提纯处理，上层水相采用泵输送到废水收集段。
9.以上技术方案中，所述的原料液为亚硫酸乙烯酯溶液，其溶剂选自碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或几种的混合物。
10.以上技术方案中，亚硫酸乙烯酯和双氧水摩尔比为1:1.0 ~ 2.0。
11.以上技术方案中，特定载气为氮气或氩气等惰性气体，载气流速为0 ~ 500 ml/min。
12.以上技术方案中，所述的催化剂适用但不限于ts-1、ts-2等钛硅分子筛催化剂。
13.本发明的显著优点在于：采用固定床反应器连续催化氧化制备硫酸乙烯酯，可代替传统釜式反应器，实现硫酸乙烯酯的绿色高效连续化合成。该工艺采用载气连续通入反应器，及时移除反应产物，降低产物水解；该连续化工艺反应条件温和，产物提纯简单，易实现大规模生产。
附图说明
14.图1为本发明工艺流程图；图2为本发明主要装置流程示意图。其中1.氮气瓶，2.原料瓶，3.减压阀，4.针阀，5.转子流量计，6单向阀，7.蠕动泵，8.夹套式静态混合器，9.控温装置，10.固定床反应器，11低温静置分液槽，12.在线检测系统，13.储液罐。
15.图3为固定床催化剂寿命评价。
具体实施方式
16.下面结合附图和具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
17.实施例中的分析方法以及转化率、选择性的计算方法如下：利用带有shimadu品牌sh-i-17型号毛细管柱(30m
×
0 .25mm
×
0 .25μm)、fid检测器的岛津gc2010气相色谱进行产物定性定量分析，以二氧六环为内标物，采用内标法进行定量检测。
18.19.为更好地详述本发明，下述实施例中采用如图2所示的装置，包括依次连接的原料瓶、蠕动泵、固定床反应器，氮气瓶与固定床反应器连接，固定床反应器与低温静置分液槽和储液罐连接。在氮气瓶与固定床反应器连接管路上还依次设有减压阀、转子流量计和单向阀。在固定床反应器与冷凝器连接管路上设有针阀，气液混合物从固定床反应器进入低温静置分液槽，气相部分经过背压阀排出，水相部分采用泵输送至废水收集段，有机相部分进入储液罐收集待取样分析。
20.实施例1配制质量分数为10%的亚硫酸乙烯酯的碳酸二甲酯溶液和30wt.%双氧水待用。在固定床反应器反应管柱上装填催化剂ts-1，反应管中催化剂层上下区域以石英砂填充。用氮气吹扫。设定温度35℃，载气流速为100 ml/min，亚硫酸乙烯酯溶液流速为60 ml/h，双氧水流速7.26 ml/h。反应达到稳定后取样分析，经气相色谱检测亚硫酸乙烯酯转化率为76%，硫酸乙烯酯选择性为86%。
21.实施例2配制质量分数为10%的亚硫酸乙烯酯的碳酸二甲酯溶液和30wt.%双氧水待用。在固定床反应器反应管柱上装填催化剂ts-2，反应管中催化剂层上下区域以石英砂填充。用氮气吹扫。设定温度35℃，载气流速为100 ml/min，亚硫酸乙烯酯溶液流速为60 ml/h，双氧水流速7.26 ml/h。反应达到稳定后取样分析，经气相色谱检测亚硫酸乙烯酯转化率为69%，硫酸乙烯酯选择性为66%。
22.实施例3配制质量分数为10%的亚硫酸乙烯酯的二氯乙烷溶液和30wt.%双氧水待用。在固定床反应器反应管柱上装填催化剂ts-1，反应管中催化剂层上下区域以石英砂填充。用氮气吹扫。设定温度35℃，载气流速为100 ml/min，亚硫酸乙烯酯溶液流速为60 ml/h，双氧水流速7.26 ml/h。反应达到稳定后取样分析，经气相色谱检测亚硫酸乙烯酯转化率为74%，硫酸乙烯酯选择性为71%。
23.实施例4配制质量分数为10%的亚硫酸乙烯酯的碳酸二乙酯溶液和30wt.%双氧水待用。在固定床反应器反应管柱上装填催化剂ts-1，反应管中催化剂层上下区域以石英砂填充。用氮气吹扫。设定温度55 ℃，载气流速为100 ml/min，亚硫酸乙烯酯溶液流速为60 ml/h，双氧水流速为7.26 ml/h。反应达到稳定后取样分析，经气相色谱检测亚硫酸乙烯酯转化率为66%，硫酸乙烯酯选择性为82%。
24.实施例5配制质量分数为10%的亚硫酸乙烯酯的碳酸二甲酯溶液和30wt.%双氧水待用。在固定床反应器反应管柱上装填催化剂ts-1，反应管中催化剂层上下区域以石英砂填充。用氮气吹扫。设定温度55 ℃，载气流速为100 ml/min，亚硫酸乙烯酯溶液流速为60 ml/h，双氧水流速7.26 ml/h。反应达到稳定后取样分析，经气相色谱检测亚硫酸乙烯酯转化率为94%，硫酸乙烯酯选择性为94%。
25.实施例6配制质量分数为10%的亚硫酸乙烯酯的碳酸二甲酯溶液和30wt.%双氧水待用。在固定床反应器反应管柱上装填催化剂ts-1，反应管中催化剂层上下区域以石英砂填充。用氮气吹扫。设定温度55 ℃，载气流速为100 ml/min，亚硫酸乙烯酯溶液流速为60 ml/h，双氧水流速为8.47 ml/h。反应达到稳定后取样分析，经气相色谱检测亚硫酸乙烯酯转化率为97%，硫酸乙烯酯选择性为86%。
26.实施例7配制质量分数为10%的亚硫酸乙烯酯的碳酸二甲酯溶液和30wt.%双氧水待用。在固定床反应器反应管柱上装填催化剂ts-1，反应管中催化剂层上下区域以石英砂填充。用氮气吹扫。设定温度55 ℃，载气流速为0 ml/min，亚硫酸乙烯酯溶液流速为60 ml/
h，双氧水流速7.26 ml/h。反应达到稳定后取样分析，经气相色谱检测亚硫酸乙烯酯转化率为86%，硫酸乙烯酯选择性为91%。
27.实施例8配制质量分数为10%的亚硫酸乙烯酯的碳酸二甲酯溶液和30wt.%双氧水待用。在固定床反应器反应管柱上装填催化剂ts-1，反应管中催化剂层上下区域以石英砂填充。用氮气吹扫。设定温度55 ℃，载气流速为100 ml/min，亚硫酸乙烯酯溶液流速为120 ml/h，双氧水流速14.52ml/h。反应达到稳定后取样分析，经气相色谱检测亚硫酸乙烯酯转化率为89%，硫酸乙烯酯选择性为93%。
28.实施例9配制质量分数为10%的亚硫酸乙烯酯的碳酸二甲酯溶液和30wt.%双氧水待用。在固定床反应器反应管柱上装填催化剂ts-1，反应管中催化剂层上下区域以石英砂填充。用氮气气吹扫。设定温度55 ℃，载气流速为100 ml/min，亚硫酸乙烯酯溶液流速为60 ml/h，双氧水流速为8.47 ml/h，每隔一段时间进行取样并用气相色谱进行定量分析，对催化剂循环使用寿命进行评价，其结果如图3所示。该钛硅分子筛ts-1在300h内不失活，催化性能稳定，在该反应条件下，亚硫酸乙烯酯转化率维持在97-99%之间，而硫酸乙烯酯选择性则维持在83-88%之间。
29.以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

技术特征：
1.一种连续氧化亚硫酸乙烯酯制备硫酸乙烯酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）预热预设比例的原料液和氧化剂液；（2）将预热后的液体输送至装填有催化剂的固定床反应器中，反应条件为：温度5~100℃；原料空速0.1~30 h-1
；压力0.1~1.0 mpa；载气流速0～500 ml/min；（3）反应产物分层后，从下层相中获取硫酸乙烯酯，采用泵将下层相输送到储罐中进行后续精馏提纯处理，上层水相采用泵输送到废水收集段。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的原料液为亚硫酸乙烯酯的有机溶液，其中用于溶解亚硫酸乙烯酯的溶剂包括碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二氯甲烷或二氯乙烷。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氧化剂液为双氧水溶液；亚硫酸乙烯酯和双氧水的用量摩尔比为1:1.2。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述载气为氮气或氩气。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂为钛硅分子筛催化剂。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，从下层相中获取硫酸乙烯酯的方法为精馏提纯。

技术总结
本发明公开了一种连续氧化亚硫酸乙烯酯制备硫酸乙烯酯的方法，在固定床反应器中，以亚硫酸乙烯酯为原料，双氧水为氧化剂，在5~100℃，连续通入载气条件下，实现了原料98%的高转化率和88%的产物选择性，催化剂反应300 h仍未失活，具有良好稳定性。本发明通过在固定床反应器中连续通入载气，及时移除反应产物，减少产物水解，从而提高产物选择性。并采用固定床反应器，解决了间歇反应釜操作复杂、催化剂分离困难、反应不连续等问题。本发明提供的连续制备硫酸乙烯酯的方法简单高效、能耗低，廉价的钛硅分子筛降低了反应成本，易于工业化，为亚硫酸乙烯酯高效绿色转化制备硫酸乙烯酯提供了一条新的路线。供了一条新的路线。供了一条新的路线。


技术研发人员：郑辉东 朱芝敏 闫龙飞 李慧敏
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：2023.03.16
技术公布日：2023/7/19