一种柔性可拉伸葡萄糖传感器及其制备方法和应用

1.本发明属于电化学生物传感器领域，具体涉及一种柔性可拉伸葡萄糖传感器及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来柔性可穿戴传感器由于健康监测领域的巨大应用前景而受到广泛关注。与传统医疗手段相比，柔性可穿戴传感器具有可连续实时进行监测的突出优势，给疾病预防与管理带来极大便利。柔性可穿戴传感器是一个较为复杂的系统，主要包括柔性电极材料，传感材料，电路设计与信号采集，封装技术等模块。其中电极材料与传感材料的选择尤为重要，因为它在很大程度上决定了后端采集到的信号强度。
3.在层出不穷的柔性可穿戴传感器中，葡萄糖浓度传感器被深入而广泛地研究，这对于糖尿病的防治具有重大意义。传统上，糖尿病患者需要经常测量血糖浓度以判断是否需要采取治疗措施。频繁的指尖采血给患者身心带来巨大压力，同时还存在引发伤口感染的风险。近期有研究表明汗液中葡萄糖浓度与血液中葡萄糖浓度存在一定关系，使得通过汗液中葡萄糖浓度进而获得血糖浓度成为有可能，这将大大便利血糖浓度检测。
4.通过柔性可穿戴葡萄糖浓度传感器监测汗液中葡萄糖浓度进而获悉血糖浓度尽管具有很大优势，但也存在许多有待改进之处，例如柔性电极的制备。
5.目前，柔性电极材料的制备方法主要包括以下几种：
6.1.采用丝网印刷技术。以一次性手套为柔性衬底，银/氯化银基墨水作为参比电极，碳墨水作为工作电极和对电极进行印刷。然后将透明绝缘层仔细地印刷在互连线上，提供三电极系统的介电隔离，消除短路。每一层印刷完成后70℃固化10min。
7.2.采用光刻方法。在硅片上旋涂pr，利用光刻图案化pr涂层，然后利用干法刻蚀形成纳米孔掩膜。除去pr涂层后，带有纳米孔结构的硅片作为掩模版。在所制备的模具上旋涂聚氨酯，利用滚筒压印聚氨酯并进行紫外光固化。硬化后的聚氨酯从模具上剥离下来并用作柔性衬底。利用电子束蒸发在pu衬底上沉积ti和au。
8.尽管这些技术具有或低成本，可大规模制造，设计灵活性或可重复性，小型化等优点，但是也存在一些问题。例如丝网印刷对导电墨水的配比要求很高，需要大量尝试，墨水与柔性衬底之间的结合不紧密等等。而采用光刻方法获得的电极质量通常很高，但是需要昂贵的设备、原料以及严苛的实验环境，大大增加的实验成本。
9.此外，柔性可穿戴葡萄糖传感器另一个较为突出的矛盾是稳定性与选择性之间的平衡，这主要是采用不同的检测原理造成的。
10.葡萄糖浓度检测方法主要包括以下两种：
11.1.采用纳米酶传感器
12.在含有cu2so4(2m)，h2so4(7
×
10-4
m)和hcl(9
×
10-6
m)的电解质溶液中进行电镀铜。电沉积过程中不断搅动电解质溶液，施加30ma的直流电，沉积600s。暴露在电解质中的电极呈方形，边长为15mm。在氮气和氮气/空气工作环境中对电沉积的铜薄膜进行退火处理，形
成分散在电极上的微球状cu和海胆状cuo。退火步骤具体为在水平管式炉中，恒定氮气流量(0.8l/min)1000℃下退火1h，加热速率为5℃/min。对于海胆状cuo的生长，在冷却过程中450℃以后引入空气。
13.2.采用生物酶促传感器
14.以聚苯乙烯薄膜作为掩膜，电子束蒸镀cr、au分别为15nm和150nm。室温下将电极浸泡在50mm l-半胱氨酸溶液20h以产生硫醇-金键，然后用去离子水和bsa溶液(pbs为溶剂，30mg/ml)洗涤。之后，将30μlgta溶液(2.5wt％gta，50mg/ml bsa和1vol％甘油)滴加在电极表面，放置2-3h以交联固定gox。然后用bsa溶液(pbs为溶剂，30mg/ml bsa和1vol％甘油)洗涤电极。接下来，将30μl gox溶液(pbs为溶剂，25mg/ml)滴加在电极上4℃下放置2.5h。最后，电极用pbs溶液洗涤并浸泡其中，4℃下保存。
15.无酶传感器稳定性较好，但是存在选择性不高，在碱性条件下发挥作用，与人体环境不相容的问题；酶促传感器选择性好，但是存在酶活性不稳定，容易失活，同时酶本身为生物活性物质，是不良导体，会削弱电学信号。


技术实现要素：

16.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种柔性可拉伸葡萄糖传感器,本发明所提供的柔性可拉伸葡萄糖传感器，电极与衬底结合性能好，传感器具有优异的稳定性与较高的灵敏度。
17.本发明的第二个目的在于提供一种柔性可拉伸葡萄糖传感器的制备方法。
18.本发明的第三个目的在于提供一种柔性可拉伸葡萄糖传感器的应用。
19.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
20.本发明一种柔性可拉伸葡萄糖传感器，所述柔性可拉伸葡萄糖传感器由pdms柔性汗液取样系统以及三电极组成，其中三电极半嵌入pdms膜中形成pdms柔性汗液取样系统的三电极传感层，所述三电极的底层为图案化的lig，其中工作电极由下至上，依次包含lig、氧化mwcnt/pb复合物、葡萄糖氧化酶涂层、戊二醛涂层、固定膜。
21.本发明提供的柔性可拉伸葡萄糖传感器，采用图案化的石墨烯三电极半嵌入式与pdms柔性衬底集成，具有优异的结合效果，避免了电极材料与柔性衬底之间脱离。针对纳米酶选择性不高，而生物酶容易失活，导电性不好的矛盾，本发明以激光诱导石墨烯(lig)为导电材料，将氧化多壁碳纳米管(mwcnt)与普鲁士蓝(pb)共沉淀获得复合材料，用于修饰lig，再施加葡萄糖氧化酶涂层，最后通过固定膜将修饰材料固定，从而获得工作电极。众所周知，mwcnt具有良好的导电性，但是在水溶液中容易团聚，所以将其进行氧化处理，生成羧基、羟基等亲水基团，可增加在水中的分散性。本发明以pb作为催化剂，可大大降低酶反应的产物之一过氧化氢的氧化还原反应电位，避免工作电极电势过高引起汗液中干扰物质如抗坏血酸等反应，从而影响检测结果，但其本身存在导电性不良的问题。利用共沉淀这种简单的制备方法，获得mwcnt/pb复合材料，可增强pb导电性，从而增加工作电极整体导电性。此外，氧化mwcnt中含有羧基等含氧基团，可与酶的羟基等基团相互作用，在固定化酶同时提高酶的稳定性。综合上述改进之处，本发明所提供的柔性可拉伸葡萄糖传感器，电极与衬底结合性能好，传感器具有优异的稳定性、导电性。
22.优选的方案，所述固定膜为nafion膜，本发明中，通过采用nafion膜固定葡萄糖氧
化酶，发明人发现，nafion膜作为阳离子选择性膜，阻碍带负电荷的蛋白质透过，可以提高电极选择性，同时还具有良好的电导率、优异的化学稳定性、良好的生物相容性以及易于操作和商业可用性等优点。
23.优选的方案，所述葡萄糖氧化酶涂层的表面还含有戊二醛。发明人发现，戊二醛可以进一步的提升葡萄糖氧化酶与氧化mwcnt/pb的结合程度，戊二醛分子结构两端均有醛基，一端与酶的氨基反应形成共价键，另一端与氧化mwcnt作用，从而起到共价固定酶的作用。
24.优选的方案，所述三电极中的对电极，直接采用图案化的lig，参比电极为以图案化的lig为底层，表层为ag/agcl。
25.优选的方案，所述pdms柔性汗液取样系统由下至上包含汗液采集层、汗液收集层、三电极传感层，所述汗液采集层均布数小圆孔，所述汗液收集层中心为圆形储汗室，圆形储汗室四周呈辐射状设置有数条微流体通道，所述汗液采集层的小圆孔在垂直方向上落于微流体通道之内。
26.在实际操作过程中，汗液采集层贴合在皮肤上，汗液沿小孔注入第二层，汇聚至中心储汗室，然后与三电极接触，又经微流道被排出，从而实现高效采集汗液与输运，继而提高传感器灵敏度。
27.本发明一种柔性可拉伸葡萄糖传感器的制备方法，将pi(聚酰亚胺)胶带贴在玻璃板上，根据三电极的结构，利用激光扫描图案化pi胶带，获得图案化的lig，然后将pdms溶液旋涂至pi胶带表面获得pdms涂层，加热固化获得pdms膜，将pdms膜从pi胶带表面上剥离下来，获得半嵌入pdms膜中的图案化lig，然后以共沉淀法制备氧化mwcnt/pb复合物，以lig作为三电极的底层，在作为工作电极的部位依次滴加氧化mwcnt/pb复合物、葡萄糖氧化酶溶液、固定膜溶液。
28.在实际操作过程中，每次滴加完待干燥后再进行下一步滴加。
29.本发明基于激光图案化pi胶带诱导产生石墨烯，然后将图案转移到pdms柔性衬底上，获得柔性可拉伸的石墨烯电极。在成本方面，本发明主要用到激光切割机与pi胶带，在室温大气环境中即可进行操作，可大大降低成本。针对柔性衬底与电极结合不够紧密的问题，本发明获得的柔性电极，可使石墨烯电极半嵌入式与pdms柔性衬底集成，从而达到良好的结合效果。
30.针对纳米酶选择性不高，生物酶容易失活，导电性不好的问题，本发明将氧化mwcnt与pb共沉淀，获得氧化mwcnt/pb复合物，使用去离子水配制为溶液，滴加于lig电极上，然后再施加葡萄糖氧化酶涂层，最后对酶进行固定，从而获得葡萄糖浓度电化学传感器。采用葡萄糖氧化酶，具有优异的选择性，可大大提高传感器灵敏度。针对酶稳定性与导电性问题，使酶与氧化mwcnt复合，可大大提高整体导电性，同时氧化mwcnt中含有羧基、羟基等含氧基团，可与酶相互作用，提高酶的稳定性。
31.在实际操作过程中，将pi胶带仔细贴在玻璃板上，避免气泡产生。然后用去离子水和无水乙醇依次清洗pi胶带表面各3次。将提前画好的电极图案导入与激光切割机连接的电脑，设置功率、扫速与ppi参数，使用激光切割机扫描模式对pi胶带进行加工。本发明使用到的激光切割机为美国universal vls2.30，采用的co2激光器功率30w，最大线切割速度1000mm/s，激光波长1064nm。
32.优选的方案，所述激光扫描图案化pi胶带时的工艺参数分别为，激光功率25～27％，扫描速度48～50％，ppi750～950；
33.进一步的优选，所述激光扫描图案化pi胶带时的工艺参数，选自以下三组中的一组：第一组：激光功率25％、扫描速度48％、ppi 750；第二组：激光功率26％、扫描速度48％、ppi 950；第三组：激光功率27％、扫描速度49％、ppi750。
34.发明人发现，在一定范围内，功率越大、速度越小，ppi越大，激光诱导石墨烯电极导电性能越好，但同时功率过大会造成pi胶带被击穿，转移到pdms柔性衬底上困难。采用上述三组参数组合时，所获得的激光诱导石墨烯电极导电性能优异且易于转移。
35.优选的方案，所述pdms溶液由pdms预聚物与固化剂混合获得，所述pdms预聚物与固化剂的质量比为9～11。
36.在实际操作过程中，先将pdms溶液采用真空脱泡5min左右，再旋涂至pi胶带表面。pi胶带面积为100mm*100mm左右，每次旋涂所用pdms溶液为10～18g左右。
37.优选的方案，所述pdms溶液旋涂的速度为250～300r/min，固化后获得厚度为1～4mm的pdms膜。
38.优选的方案，将pdms溶液旋涂至pi胶带表面获得pdms涂层后，先将玻璃板置于真空干燥箱内室温下真空脱泡0.5～1h，然后再置于热板上于120～150℃固化20～40min。
39.优选的方案，所述氧化mwcnt/pb的制备过程为：将fecl3、氧化mwcnt加入0.1～0.2m盐酸水溶液中，超声获得含fecl3、氧化mwcnt的混合溶液，再加入k4[fe(cn)6]超声混合，获得复合物，然后将复合物滴加在工作电极lig的表面，晾干，用去离子水冲洗数次，再次晾干即得。
[0040]
进一步的优选，所述含fecl3、氧化mwcnt的水溶液中，fecl3的浓度为1～5mm，氧化mwcnt的浓度为0.5～1mg/ml。
[0041]
进一步的优选，所述k4[fe(cn)6]与fecl3的摩尔比为1：1。
[0042]
在实际操作过程中，将配取的1.5～5mm的fecl3、氧化mwcnt混合溶液超声0.5～2h，然后再将等物质的量的k4[fe(cn)6]加入，超声0.5～2h，获得mwcnt/pb复合物，进行离心分离后用去离子水清洗并晾干。
[0043]
进一步的优选，所述氧化mwcnt的制备过程为，将mwcnt置于烧瓶中，依次加入h2so4溶液、双氧水(h2o2)，于80～100℃回流10～14h；所述mwcnt与h2so4溶液的固液质量体积比为1.2～1.4g：1l，所使用的h2so4溶液浓度为1.5～2.5mol/l，所述mwcnt与双氧水的固液质量体积比为3～5g：1l，所述双氧水中，h2o2的质量分数为25～35％。
[0044]
发明人发现，将mwcnt先进行氧化处理，可以获得分散性更好的氧化mwcnt溶液。当pb与氧化mwcnt共沉淀时获得一致性更好的复合材料，从而减小不同工作电极间的差异性。
[0045]
优选的方案，所述葡萄糖氧化酶溶液的滴加过程为：将葡萄糖氧化酶溶于0.08～0.12mpbs溶液中获得20～50mg/ml的葡萄糖氧化酶溶液，利用移液器滴加10-20μl至工作电极的表面。
[0046]
优选的方案，所述干燥过程为：于0～4℃自然晾干。
[0047]
优选的方案，滴加葡萄糖氧化酶溶液，待干燥后，先滴加2～6μl戊二醛溶液反应5-6h，再滴加固定膜溶液，所述戊二醛溶液中戊二醛的质量分数为0.05～0.1％。
[0048]
发明人发现，通过加入戊二醛交联剂，可以使酶固定化效果更好。
[0049]
优选的方案，所述固定膜溶液为nafion溶液，所述nafion溶液中，nafion的质量分数为0.3％～0.6％，nafion溶液的滴加量为2～5μl。
[0050]
优选的方案，按汗液采集层的设计，取一片pdms柔性膜，进行激光切割获得汗液采集层；按汗液收集层的设计，取一片pdms柔性膜，进行激光切割获得汗液收集层，然后以剥离获得的含半嵌入图案化的lig的pdms膜为三电极传感层，以汗液采集层作为底层、汗液收集层作为中层、三电极传感层作为顶层，层压即得柔性可拉伸葡萄糖传感器。
[0051]
在实际操作过程中，利用coredraw绘图软件，根据所设计微流道的形状与尺寸，需要与lig柔性电极大小相匹配。然后利用激光切割机切割模式，以pdms柔性膜为加工对象，进行切割获得汗液收集层与汗液采集层，pdms薄膜本身有一定粘性，利用层压法将三层结构进行键合。
[0052]
进一步的优选，将所制备的汗液采集层、汗液收集层、三电极传感层均采用o2等离子处理后，再进行层压，获得柔性可拉伸葡萄糖传感器，所述o2等离子处理过程中，控制功率为80～120w，时间为180～300s。
[0053]
发明人发现，通过o2等离子处理，可增加柔性材料pdms制作的两层微流道系统内部以及该系统与修饰好的半嵌入式三电极传感层之间的结合程度，这是因为经过o2等离子处理，pdms柔性材料表面会形成许多硅悬挂键(sio-)，两层之间按压在一起后，会形成si-o-si，形成化学键合。在实际操作过程中，将o2等离子处理后的表面层压在一起，等待10～20min左右，三层传感器系统之间就会结合得比较牢固。
[0054]
本发明还提供一种柔性可拉伸葡萄糖传感器的应用，将所述柔性可拉伸葡萄糖传感器用于通过汗液获取血糖浓度。
[0055]
有益效果
[0056]
相比于现有的柔性可拉伸葡萄糖传感器，本发明采用激光诱导石墨烯并转移到pdms柔性衬底上用作柔性电极，具有简单，高效，成本低，易于大面积生产的优点。针对葡萄糖氧化酶易失去活性，导电性能不佳，采取与氧化mwcnt共沉淀的方法，既提高酶稳定性又增加整体导电性。还由于采用微流道技术，能及时采集汗液并完成输运，较好地缩短了传感器响应时间。本发明在个性化便携式医疗健康领域有很大的应用前景。
附图说明
[0057]
图1激光诱导石墨烯加工及转移过程，激光切割机扫描模式加工pi胶带产生石墨烯(1)，在pi胶带表面旋涂pdms溶液(2)，真空干燥并加热固化(3)，将激光诱导石墨烯从pi胶带上剥离下来转移到pdms柔性衬底上(4)。
[0058]
图2工作电极涂层示意图。
[0059]
图3微流道分层示意图。
具体实施方式
[0060]
实施例1
[0061]
第一步，将pi胶带贴在表面平整的玻璃板上，将三电极图案导入电脑，利用激光切割扫描模式，功率27％、速度49％、ppi 750，进行加工，获得图案化石墨烯电极。
[0062]
第二步，将pdms预聚物与固化剂按质量比10:1配制16.5gpdms溶液，真空脱泡处理
3min，然后将玻璃板置于匀胶机上，倾涂pdms溶液，300r/min旋涂20s。然后置于室温真空干燥箱内真空脱泡45min，最后转移到140℃热板上，固化25min。待玻璃板冷却至室温，即可很容易从玻璃板上剥离带有图案化石墨烯的pdms薄膜，进一步剪裁为包含三电极在内的矩形状柔性石墨烯三电极以供使用。
[0063]
第三步，激光诱导石墨烯直接作为对电极使用，参比电极则利用导电银浆涂覆在石墨烯电极上，80℃加热30min，然后缓慢滴加60μl 0.1mfecl3，室温晾干并用去离子水清洗，待晾干后完成参比电极制备。
[0064]
制备氧化mwcnt。称取0.16gmwcnt置于250ml圆底烧瓶内，依次加入120ml 2mol/lh2so4和40ml 30％h2o2，磁力搅拌，80℃回流13h。停止回流，待混合溶液冷却至室温，用去离子水进行抽滤，直到滤液呈中性。然后将氧化mwcnt置于60℃真空干燥箱内24h干燥，获得最终的氧化mwcnt。
[0065]
取100ml去离子水，加入0.05g氧化mwcnt，加入1ml 37％的盐酸，加入0.03244gfecl3超声处理1h，加入0.0736g k4[fe(cn)6]，超声处理1h。然后混合溶液10000r/min离心分离，获得氧化mwcnt/pb沉淀，再溶于去离子水中离心分离5次，洗涤干净，进行晾干。然后取0.04g沉淀溶于100ml去离子水中，超声2h，在工作电极上滴加20μl,大气环境下80℃晾干。
[0066]
取80mg葡萄糖氧化酶溶液溶于2ml 0.1mpbs获得40mg/ml葡萄糖氧化酶溶液，在工作电极上滴加10μl，4℃下晾干。
[0067]
取100ml去离子水，加入0.1ml戊二醛，配制0.1％戊二醛溶液。向工作电极上滴加2μl，4℃下反应5h，然后用0.1mpbs溶液冲洗3次。
[0068]
滴加2μl 0.4％ nafion溶液，4℃下自然晾干，完成工作电极制备。
[0069]
第四步，利用激光切割机切割模式，工艺功率60％，速度80％，ppi1000，加工pdms柔性薄膜，获得柔性微流道，包括汗液采集层与收集层。这里pdms薄膜通过在玻璃板上旋涂pdms溶液，脱泡、加热固化获得。旋涂参数为500r/min，时间30s，其他加工细节与第一步相同。
[0070]
第五步，利用o2等离子处理pdms薄膜，工艺参数80w，180s。然后层压10min将3层结构键合集成，获得最终的柔性可拉伸电化学葡萄糖浓度传感器。柔性可拉伸电化学葡萄糖浓度传感器具有可拉伸性，可以与皮肤更好地共形接触，佩戴体验感好，传感器灵敏度9μa mm-1
cm-2
左右，检测范围约0.01～4mm，检测限0.025μm。
[0071]
实施例2
[0072]
第一步，将pi胶带仔细贴在平整表面的玻璃板上，将三电极图案导入电脑，利用激光切割扫描模式，功率26％、速度48％、ppi 950，进行加工，获得图案化石墨烯电极。
[0073]
第二步，将pdms预聚物与固化剂按质量比9:1配制16.5gpdms溶液，真空脱泡处理，然后将玻璃板置于匀胶机上，倾涂pdms溶液，275r/min旋涂30s。然后置于室温真空干燥箱内真空脱泡30min，最后转移到150℃热板上，固化20min。待玻璃板冷却至室温，即可很容易从玻璃板上剥离带有图案化石墨烯的pdms薄膜，进一步剪裁为包含三电极在内的矩形状柔性石墨烯三电极以供使用。
[0074]
第三步，激光诱导石墨烯直接作为对电极使用，参比电极则利用导电银浆涂覆在相应石墨烯电极上，70℃加热40min，然后缓慢滴加80μl0.1 mfecl3，室温晾干并用去离子
水冲洗，待干燥后完成参比电极制备。
[0075]
制备氧化mwcnt。称取0.16gmwcnt置于250ml圆底烧瓶内，依次加入120ml 2.5mol/lh2so4和40ml 30％h2o2，磁力搅拌，90℃回流12h。停止回流后，待混合溶液冷却至室温，用去离子水抽滤，直到滤液呈中性。然后将氧化mwcnt置于70℃真空干燥箱内24h，获得最终的氧化mwcnt。
[0076]
取100ml去离子水，加入0.08g氧化mwcnt，加入1.5ml 37％的盐酸，加入0.06488gfecl3超声处理2h，加入0.1472g k4[fe(cn)6]，超声处理2h。然后混合溶液8000r/min离心分离，获得氧化mwcnt/pb沉淀，再将其溶于去离子水中离心分离5次，洗涤干净，进行晾干。然后取0.06g沉淀溶于100ml去离子水中，超声2h，在工作电极上滴加15μl,大气环境下60℃晾干。
[0077]
取60mg葡萄糖氧化酶溶液溶于2ml 0.1mpbs获得30mg/ml葡萄糖氧化酶溶液，在工作电极上滴加15μl，3℃下晾干。
[0078]
取100ml去离子水，加入0.05ml戊二醛，配制0.05％戊二醛溶液。向工作电极上滴加6μl，3℃下反应6h，然后用0.1mpbs溶液冲洗3次。
[0079]
滴加3μl 0.5％ nafion溶液，4℃下自然晾干，完成工作电极制备。
[0080]
第四步，利用激光切割机切割模式，工艺功率80％，速度90％，ppi 900，加工pdms柔性薄膜，获得柔性微流道，包括汗液采集层与收集层。这里pdms薄膜通过在玻璃板上旋涂pdms溶液，脱泡、加热固化获得。旋涂参数为450r/min，时间40s，其他加工细节与第一步相同。
[0081]
第五步，利用o2等离子处理pdms薄膜，工艺100w，240s。然后层压15min将3层结构键合集成，获得最终的柔性可拉伸电化学葡萄糖浓度传感器。柔性可拉伸电化学葡萄糖浓度传感器，可以与皮肤更好地共形接触，佩戴体验感好，传感器灵敏度8.5μa mm-1
cm-2
左右，检测范围约0.01～4.5mm，检测限0.03μm。
[0082]
对比例1
[0083]
同样采用pb作为催化剂，葡萄糖氧化酶修饰电极来检测葡萄糖浓度。不同之处，本对比例采用壳聚糖修饰的氧化石墨烯来固定酶，同时增加导电性。最终所得传感器的性能如表1所示：
[0084] 灵敏度/μa mm-1
cm-2
检测范围/mm检测限/μm实施例19.00.01～40.025实施例28.50.01～4.50.030对比例18.20.032～3.80.032
[0085]
可以看到，对比例1的性能要弱于本发明，本发明实施例采用氧化mwcnt/pb共沉淀方式，可通过两者之间相互作用如氢键，发挥固定酶和增强导电性的作用，此外有助于增加pb稳定性，实验操作也更加简捷。
[0086]
对比例2
[0087]
其他条件与实施例1相同，同样采用mwcnt/pb修饰电极，葡萄糖氧化酶修饰电极来检测葡萄糖浓度。不同之处，仅是采用在布上丝网印刷碳墨水制作电极，结果会存在结合不紧密问题，本实例采用半嵌入pdms柔性衬底的激光诱导石墨烯作为电极，使电极具有可拉伸性，可以与皮肤更好地共形接触，佩戴体验感更好。

技术特征：
1.一种柔性可拉伸葡萄糖传感器，其特征在于：所述柔性可拉伸葡萄糖传感器由pdms柔性汗液取样系统以及三电极组成，其中三电极半嵌入pdms膜中形成pdms柔性汗液取样系统的三电极传感层，所述三电极的底层为图案化的lig，其中工作电极由下至上，依次包含lig、氧化mwcnt/pb复合物、葡萄糖氧化酶涂层、戊二醛涂层、固定膜。2.根据权利要求1所述的一种柔性可拉伸葡萄糖传感器，其特征在于：所述固定膜为nafion膜；所述葡萄糖氧化酶涂层的表面还含有戊二醛；所述三电极中的对电极，直接采用图案化的lig，参比电极为以图案化的lig为底层，表层为ag/agcl；所述pdms柔性汗液取样系统由下至上，包含汗液采集层、汗液收集层、三电极传感层，所述汗液采集层均布数个小圆孔，所述汗液收集层中心为圆形储汗室，圆形储汗室四周呈辐射状设置有数条微流体通道，所述汗液采集层的小圆孔在垂直方向上落于微流体通道之内。3.权利要求1或2所述的一种柔性可拉伸葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于：将pi胶带贴在玻璃板上，根据三电极的结构，利用激光扫描图案化pi胶带，获得图案化的lig，然后将pdms溶液旋涂至pi胶带表面获得pdms涂层，加热固化获得pdms膜，将pdms膜从pi胶带表面剥离下来，获得半嵌入pdms膜的图案化lig，然后以共沉淀法制备氧化mwcnt/pb复合物，lig作为三电极的底层，在作为工作电极的部位依次滴加氧化mwcnt/pb复合物、葡萄糖氧化酶溶液、固定膜溶液。4.根据权利要求3所述的一种柔性可拉伸葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于：所述激光扫描图案化pi胶带时的工艺参数分别为，激光功率25～27％，扫描速度48～50％，ppi750～950；所述pdms溶液由pdms预聚物与固化剂混合获得，所述pdms预聚物与固化剂的质量比为9～11；所述pdms溶液旋涂的速度为250-300r/min，固化后获得厚度为1～4mm的pdms膜；将pdms溶液旋涂至pi胶带表面获得pdms涂层后，先将玻璃板置于真空干燥箱内室温下真空脱泡0.5～1h，然后再置于热板上于120～150℃固化20～40min。5.根据权利要求3所述的一种柔性可拉伸葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于：所述氧化mwcnt/pb的制备过程为：将fecl3、氧化mwcnt加入0.1～0.2m盐酸水溶液中，超声获得含fecl3、氧化mwcnt的混合溶液，再加入k4[fe(cn)6]超声混合，获得复合物，然后将复合物滴加在工作电极的lig底层上，晾干，用去离子水冲洗数次，再次晾干即得；所述含fecl3、氧化mwcnt的水溶液中，fecl3的浓度为1～5mm，氧化mwcnt的浓度为0.5～1mg/ml。所述k4[fe(cn)6]与fecl3的摩尔比为1：1；所述氧化mwcnt的制备过程为，将mwcnt置于烧瓶内，依次加入h2so4溶液、双氧水，于80～100℃下回流10～14h；所述mwcnt与h2so4溶液的固液质量体积比为1.2～1.4g：1l，所使用的h2so4溶液浓度为1.5～2.5mol/l，所述mwcnt与双氧水的固液质量体积比为3～5g：1l，所述双氧水中，h2o2的质量分数为25～35％。6.根据权利要求3所述的一种柔性可拉伸葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于：所述葡萄糖氧化酶溶液的滴加过程为：将葡萄糖氧化酶溶于0.08～0.12mpbs溶液中获得20～
50mg/ml的葡萄糖氧化酶溶液，利用移液器滴加10-20μl至工作电极的表面；所述干燥过程为：0～4℃自然晾干。7.根据权利要求3或6所述的一种柔性可拉伸葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于：滴加葡萄糖氧化酶溶液，待干燥后，先滴加2～6μl戊二醛溶液反应5-6h，再滴加固定膜溶液，所述戊二醛溶液中戊二醛的质量分数为0.05～0.1％；所述固定膜溶液为nafion溶液，所述nafion溶液中，nafion的质量分数为0.3％～0.6％，nafion溶液的滴加量为2～5μl。8.根据权利要求4所述的一种柔性可拉伸葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于：按汗液采集层的设计，取一片pdms柔性膜，进行激光切割获得汗液采集层；按汗液收集层的设计，取一片pdms柔性膜，进行激光切割获得汗液收集层，然后以剥离获得的含半嵌入图案化lig的pdms膜为三电极传感层，以汗液采集层作为底层、汗液收集层作为中层、三电极传感层作为顶层，层压即得柔性可拉伸葡萄糖传感器。9.根据权利要求8所述的一种柔性可拉伸葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于：将所制备的汗液采集层、汗液收集层、三电极传感层均采用o2等离子处理后，再进行层压，获得柔性可拉伸葡萄糖传感器。所述o2等离子处理过程中，控制功率为80～120w，时间为180～300s。10.权利要求1或2所述的一种柔性可拉伸葡萄糖传感器的应用，其特征在于：将所述柔性可拉伸葡萄糖传感器用于通过汗液获取血糖浓度。

技术总结
本发明公开了一种柔性可拉伸葡萄糖传感器及其制备方法和应用，所述柔性可拉伸葡萄糖传感器由PDMS柔性汗液取样系统以及三电极组成，其中三电极半嵌入PDMS膜中形成PDMS柔性汗液取样系统的三电极传感层，所述三电极的底层为图案化的LIG，其中工作电极由下至上，依次包含LIG、氧化MWCNT/PB复合物、葡萄糖氧化酶涂层、戊二醛涂层、固定膜。所述PDMS柔性汗液取样系统由下至上，包含汗液采集层、汗液收集层、三电极传感层。所述柔性可拉伸葡萄糖传感器，电极与衬底结合紧密，传感器具有优异的稳定性与较高的灵敏度。较高的灵敏度。较高的灵敏度。


技术研发人员：向立 张春晓
受保护的技术使用者：湖南大学
技术研发日：2023.03.13
技术公布日：2023/7/19