含金属/类金属聚合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种含有金属/类金属的聚合物及其制备方法和应用，尤其涉及一种可制备体系稳定的含金属的聚合物、所述含金属/类金属的聚合物的制备方法以及应用。


背景技术：

2.溶胶-凝胶就是将具有较高化学活性的化合物在溶剂中进行水解、缩合并得到稳定溶胶体系的一种技术，该溶胶进行陈化、聚合逐渐形成具有三维网络结构的凝胶，经过干燥、热处理等方式制备出分子乃至纳米亚结构的材料。所得的溶胶-凝胶可以用于块体材料、多孔材料、纤维材料、复合材料、粉体材料、薄膜及涂层材料等多方面。溶胶-凝胶技术优点为：操作简单、工艺温度低、无污染、不影响底物性质、易与基材成膜等。
3.溶胶-凝胶作为一种迅速兴起的制备杂化材料的技术，能够将不同种类的添加剂、有机功能材料或者分子均匀地分散在溶胶基质中，经过热处理后会变得致密，同时这种均匀分布的状态仍能保持不变，并且表现出杂化材料的独有特性。
4.金属类金属烷氧盐(金属醇盐)或金属类金属盐等，可以作为凝胶前驱物，可在温和的条件下通过溶胶-凝胶过程水解缩合成溶胶，经溶剂挥发或加热等处理，使溶液或溶胶转化为网状结构的氧化物凝胶。前驱物的水解-缩合反应直接与溶胶-凝胶产物的质量和性能密切相关。如wo2015/156703a2、wo2018/040990a1、jp2009-173910a、cn108291031 a公开的相关技术。
5.但是，在利用金属醇盐或无机盐通过溶胶-凝胶法制备薄膜及涂层材料时，其工艺流程较为复杂，影响因素也较多，通常会存在着以下的问题：例如，残留小孔洞；由于凝胶中液体量大、干燥时产生收缩，从而引起所得半成品容易开裂(如薄膜)；制备薄膜或涂层时，厚度难以准确控制，薄膜厚度均匀性也很难控制；尤其是，含多种金属类金属的溶胶-凝胶制备薄膜是很困难的，因为对于含有多种金属类金属离子的体系来说，获得没有絮凝的均匀溶胶是很困难的。
6.为此，需要开发新的制备含金属的聚合物薄膜的方法和材料。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种含金属/类金属的聚合物组合物及其制备方法和应用，以解决上述技术背景中提出的问题。
8.本技术第一个方面是提供一种含金属/类金属聚合物，含有、或组成为如下结构式(i)所示单元：
[0009][0010]
所述x为四价或四价以上金属/类金属原子，优选地，当结构式(i)所示单元不止一个时，各个结构式(i)所示单元中的x可以相同或不同；
[0011]
所述r1选自一价有机基团，并且r1含有杂原子，优选地，杂原子可以是位于r1主链上或者存在于侧基中；优选地，当结构式(i)所示单元不止一个时，各个结构式(i)所示单元中的r1可以相同或不同；
[0012]
a为每个结构式(i)所示单元中r2的个数，为≥0的整数；优选地，当结构式(i)所示单元不止一个时，各个结构式(i)所示单元中的a可以相同或不同；优选地，当x为四价金属/类金属原子时，a＝0；
[0013]
所述r2选自一价基团，如可以是羟基、巯基、卤素原子、r-、r-a-中的一种或几种的组合；其中r选自一价有机基团，如c1-c15的一价有机基团，并具体的优选为：c1-c12烷基、c3-c12的脂肪环或含杂原子的脂肪环、c5-c30的芳香环或含杂原子的芳香环、或他们之间的任意组合；其中a选自o、s、co、coo、co-nh中的一种或几种；优选地，当结构式(i)所示单元含有不止一个r2时，各个r2可以相同或不同；
[0014]
其中，所述杂原子是指非c和非h的原子，优选为n、si、o、p、s中的一种或几种；
[0015]
其中，r3、r4、r5分别独立的选自h、r6-d—，其中，r6选自一价有机基团，如碳原子数1-12的烷基、碳原子数5-12的脂肪环或含杂原子脂肪环、碳原子数6-30的芳香环或杂芳香环中的任意一种或几种；其中d选自单键、o、s、co、coo、co-nh中的一种或几种；当结构式(i)所示单元不止一个时，各个结构式(i)所示单元中的r3、r4、r5可以分别独立的相同或不同。
[0016]
在一种优选实施例中，r1优选为含有o、n、卤素原子中的任意一种或更多种。
[0017]
在一种优选实施例中，r1也可以是聚合物链，如含羟基聚合物去除羟基后的部分，所述含羟基聚合物可以是聚合反应后侧基或端基带有羟基的聚合物，也可以是羟基改性后带有羟基的聚合物，所述聚合物的具体举例包括、但不限于酚醛树脂、环氧树脂、聚酯、聚乳酸、聚羟基乙酸、纤维素、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸及其酯或盐、聚丙烯酸及其酯或盐、聚砜、聚甲醛、聚氨酯、脲醛树脂中的一种或几种。
[0018]
在一种优选实施例中，所述含金属/类金属聚合物，还含有如下结构式(ii)所示单元，或者组成为结构式(i)和结构式(ii)所述单元：
[0019][0020]
其中，y为二价或二价以上金属/类金属原子，优选地，当结构式(ii)所示单元不止一个时，各个结构式(ii)所示单元中的y可以相同或不同；
[0021]
其中，b为羟基个数，为≥0的整数，优选地，当结构式(ii)所示单元不止一个时，各个结构式(ii)所示单元中的b可以相同或不同；优选地，当y为二价金属/类金属原子时，b＝
0。
[0022]
在一种优选实施例中，a优选为0-4的整数。
[0023]
在一种优选实施例中，b优选为0-6的整数。
[0024]
在一种优选实施例中，所述x可以是选自一种或多种四价以上的金属或者四价以上的类金属元素，所述四价以上的金属优选为钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、镓(ga)、锗(ge)、砷(as)、锆(zr)、铌(nb)、钼(mo)、钌(ru)、铑(rh)、钯(pd)、铟(in)、锡(sn)、锑(sb)、钽(ta)、钨(w)、铱(ir)、铂(pt)中的一种或多种；所述四价以上的类金属元素优选为硅(si)、锗(ge)、砷(as)中的一种或多种。。
[0025]
在一种优选实施例中，所述y为二价或二价以上金属/类金属原子，所述二价以上的金属优选为铝(al)、镁(mg)、钙(ca)、银(ag)、铜(cu)、锌(zn)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、镓(ga)、锗(ge)、砷(as)、锆(zr)、铌(nb)、钼(mo)、钌(ru)、铑(rh)、钯(pd)、铟(in)、锡(sn)、锑(sb)、钽(ta)、钨(w)、铱(ir)、铂(pt)中的一种或多种；所述二价以上的类金属元素优选为硅(si)、锗(ge)、砷(as)、硼(b)、硒(se)一种或多种。
[0026]
在一种优选实施例中，所述y可以是选自一种或多种稀土金属，如优选为镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、钷(pm)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)、镥(lu)、钇(y)和钪(sc)中的一种或多种。
[0027]
在一种优选实施例中，所述脂肪环、含杂原子脂肪环、芳香环、杂芳香环分别可以独立是单环、稠环、螺环、桥环中的一种或几种。
[0028]
在一种优选实施例中，结构式(i)和结构式(ii)所示单元，可以是存在于同一个分子链上，或者分布于不同的分子链上。
[0029]
在一种优选实施例中，结构式(i)和结构式(ii)所示单元可以是无规分布、嵌段分布、交替分布于同一个分子链上。
[0030]
在一种优选实施例中，结构式(i)和结构式(ii)所示单元摩尔比优选为1：(0.001-1000)，更优选为1：(0.01-100)。
[0031]
在一种优选实施例中，所述聚合物重均分子量优选为10000-20000000，更优选为20000-5000000，更优选为25000-1000000。
[0032]
本技术第二个方面是提供一种组合物，包括第一个方面所述含金属/类金属聚合物。
[0033]
在一种优选实施例中，所述组合物，还可以包括溶剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、增粘剂、感光剂、量子点材料等组分中的一种或几种。
[0034]
在一种优选实施例中，所述感光剂选自光产酸剂。当选择光产酸剂作为所述感光剂时，能够赋予上述组合物正型(正性)的感光性，组成的组合物为正型感光性组合物。在使用正型感光性组合物的情况下，在光照射部产生酸性基团，从而使光照射部树脂对清洗溶液的溶解度增大，可获得光照射部溶解的正型凹凸图形。
[0035]
所述光产酸剂，可具体地列举出醌二叠氮化合物、锍盐化合物、25鏻盐化合物、重氮鎓盐化合物、碘鎓盐化合物等。从感光性方面考虑，进一步优选自醌二叠氮化合物；所述醌二叠化合物，可具体地列举出醌二叠氮磺酸以酯键键合于多羟基化合物得到的化合物、醌二叠氮基磺酸以磺酰胺键键合于多氨基化合物得到的化合物、醌二叠氮基磺酸以酯键和/或磺酰胺键键合于多羟基多氨基化合物而得到的化合物等，进一步优选为多羟基化合
物或多氨基化合物的全部官能团的50摩尔％以上被醌二叠氮基取代的化合物；所述醌二叠氮基优选自二叠氮基萘醌-5-磺酰基、二叠氮基萘醌-4-磺酰基中的至少一种，也可以组合使用。
[0036]
在另一种优选实施例中，所述感光剂选自光聚合引发剂，光聚合引发剂优选为与光聚合性化合物配合使用，例如二季戊四醇六丙烯酸酯(cas号：29570-58-9)。当选自光聚合引发剂作为所述感光剂时，能够赋予组合物负型(负性)的感光性，组成的树脂组合物为负型感光性组合物。在使用负型感光性组合物的情况下，在光照射部组合物进行聚合反应，从而使光照射部组合物对清洗溶液的溶解度下降，可获得光照射部不溶的负型凹凸图形，所述光聚合引发剂，更进一步地优选与含有不饱和键的光聚合性化合物配合使用。
[0037]
所述光聚合引发剂，可具体地列举出使用自由基发生型(自由基引发剂)、光阳离子发生型(阳离子引发剂)、光碱发生型(阴离子引发剂)中5的至少一种，也可以组合使用；从得到更高的感度进行图案加工的方面而言，优选使用自由基发生型的肟酯类，可具体地列举出1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、oxe01(巴斯夫制)、n-1818、n1919、nci-831(艾迪科制)等。
[0038]
上述光产酸剂的含量，以聚合物100重量比为基准，优选0.5重量比(0.5wt％)以上，更优选2重量比(2wt％)以上，而且优选30重量比(30wt％)以下，更优选20重量比(20wt％)以下；光产酸剂的含量0.5重量比(0.5wt％)以上时，曝光效果更好，可获得更精细的图形，50重量比(50wt％)以下时，可获得具有优良耐热性的固化膜。为了获得更好的曝光效果，还可以含有增感剂。
[0039]
上述光聚合引发剂的含量，以聚合物100重量比为基准，优选0.5重量比(0.5wt％)以上，更优选2重量比(2wt％)以上，而且优选30重量比(30wt％)以下，更优选20重量比(20wt％)以下；光聚合物引发剂的含量0.5重量比(0.5wt％)以上时，可减少显影时的曝光部的显影性从而获得更精细的图形，50重量比(50wt％)以下时，可获得具有优良耐热性的固化膜。为了获得更好的曝光效果，还可以含有增感剂。
[0040]
在一种优选实施例中，所述溶剂选自极性溶剂中的一种或多种，其中优选为有一种或一种以上沸点高于80℃的极性溶剂。所述的极性溶剂可选自以下溶剂，甲醇、乙醇、乙二醇、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯、二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙酰基丙酮、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙酮醇、二丙二醇二甲基醚、二异丙基醚、二异丙基酮、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、二正丁基醚甲基异丁基酮、二异丁基酮、、5-羟基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、、3-甲氧基-1-丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基-1-丁基乙酸酯、二苯基醚、环戊酮、环己酮、环庚酮、碳酸丙烯酯、n-甲基吡咯烷酮等。
[0041]
在一种优选实施例中，所述溶剂重量比例，相对于聚合物100份，优选为10份至10000份，进一步优选为50份至1000份。
[0042]
在一种优选实施例中，所述增粘剂选自含金属多官能团化合物，优选为单仲丁氧基二异丙醇铝、仲丁醇铝、乙基乙酰乙酸酯铝二异丙醇、三(乙基乙酸酯)铝、烷基丙酮二异
丙醇铝、单乙酰基丙酸酯双(乙基乙酰乙酸酯)铝、三(乙酰基丙酸酯)铝、三(乙酰基乙酸酯)锆、三(乙基乙酰乙酸酯)锆、三(乙酰基乙酸酯)钛、三(乙基乙酰乙酸酯)钛。
[0043]
在一种优选实施例中，所述增粘剂重量比例，相对于聚合物100份，优选为0.1-100份，更优选为1份-50份。
[0044]
在一种优选实施例中，所述表面活性剂选自dic公司的f142d、f172、f173、f183、f444、f445、f470、f475、f477等氟系表面活性剂、以及byk公司的byk-333、byk-301、byk-331、byk-345、byk-307等硅酮系表面活性剂，其主要作用是提高涂布时组合物的流动性。
[0045]
在一种优选实施例中，所述表面活性剂重量，比例相对于聚合物100份，优选为0.0001-10份，更优选为0.001份-1份。
[0046]
在一种优选实施例中，所述硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1，3-二甲基-丁叉基)丙基胺、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三甲基硅醇、二苯基硅烷二醇等。
[0047]
在一种优选实施例中，所述硅烷偶联剂重量比例，相对于聚合物100份，优选为0.01-50份，更优选为0.1份-10份。
[0048]
在一种优选实施例中，所述量子点材料选自硅量子点、锗量子点、硫化镉量子点、硒化镉量子点、碲化镉量子点、硒化锌量子点、硫化铅量子点、硒化铅量子点、磷化铟量子点或砷化铟量子点中的一种或多种。
[0049]
在一种优选实施例中，所述量子点材料重量比例，相对于聚合物100份，优选为0.01-50份，更优选为0.1份-10份。
[0050]
在一种优选实施例中，所述组合物，还可以包括功能性助剂，助剂包括抗静电剂、防腐剂、抗菌剂、阻燃剂、憎水剂、导电剂、耐磨助剂、增强剂、抗油剂、吸湿剂、光亮剂、发光剂、遮光剂、抗氧剂、抗老化剂中的一种或几种。
[0051]
在一种优选实施例中，所述组合物为非凝胶的液体状态或浆料。
[0052]
本技术第三个方面是提供一种所述含金属/类金属聚合物的应用，所述含金属/类金属聚合物用于制备薄膜、纤维中的一种或几种，尤其是用于电子部件的薄膜。
[0053]
本技术第四个方面是提供一种含金属/类金属聚合物产品，所述产品由所述含金属/类金属聚合物制备，或者由所述组合物制备；优选地，所述产品为薄膜或者纤维。
[0054]
在一种优选实施例中，所述纤维平均直径优选为0.01μm以上且1000μm以下、进一步优选为0.10μm以上且200μm以下。所述平均直径的下限进一步优选为1μm以上、更加优选为3μm以上。所述平均直径的上限进一步优选为100μm以下、更加优选为70μm以下。
[0055]
本技术第五个方面是提供一种电子部件，所述电子部件含有所述薄膜。
[0056]
本技术上下文中，没有特殊说明的情况下，所述“金属/类金属”是指金属、类金属、或金属与类金属的组合。
[0057]
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：
[0058]
1)本技术制备了非凝胶状态的含金属/类金属的聚合物，其可以在溶液中稳定长
时间保存，且具有粘度以及固含量可调控的特性，适应于各种不同的用途。
[0059]
2)本技术所得含金属聚合物浆料具有均一特性，因此，本技术制备的薄膜、纤维，相对于采用溶胶-凝胶方法所制备的材料而言，具有缺陷少，工艺可行性大，以及最终产品性能优异的特性。
[0060]
3)特别是均匀加入了稀土元素的情况下，使得材料特性的均一性也得到了提高，此外，本技术可以在减少了稀土元素的加入量的同时并未降低材料的特性，进一步降低了成本。
具体实施方式
[0061]
本发明提供一种含金属/类金属的聚合物、组合物、及其应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下举实例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0062]
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序，应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换。此外，术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
[0063]
实施例
[0064]
单体化合物的制备
[0065]
三异丙氧基(三甲基甲硅烷氧基)锆(化合物a1)的合成
[0066]
向容量500ml的三口烧瓶加入四异丙氧基锆0.1mol，将烧瓶浸于40℃的油浴搅拌30分钟。然后，使用滴液漏斗花费1小时添加三甲基硅醇0.1mol，添加后再搅拌2小时，得到含锆化合物液体a1。
[0067][0068]
二异丙氧基-对氟苯氧基(三甲基甲硅烷氧基)锆(化合物a2)的合成
[0069]
向容量500ml的三口烧瓶加入上述无色液体a1，将烧瓶浸于40℃的油浴搅拌30分钟。然后，使用滴液漏斗花费1小时添加对氟苯酚0.1mol，添加后再搅拌2小时，得到含锆化合物的液体a2。
[0070][0071]
二异丙氧基-对3-甲氧基-1-丁氧基(三甲基甲硅烷氧基)锆(化合物a3)的合成
[0072]
向容量500ml的三口烧瓶加入上述液体a1，将烧瓶浸于40℃的油浴搅拌30分钟。然后，使用滴液漏斗花费1小时添加3-甲氧基-1-丁醇0.1mol，添加后再搅拌2小时，得到含锆化合物的液体a3。
[0073][0074]
三异丙氧基(三甲基甲硅烷氧基)钛(化合物b1)的合成
[0075]
向容量500ml的三口烧瓶加入四异丙氧基钛0.1mol，将烧瓶浸于40℃的油浴搅拌30分钟。然后，使用滴液漏斗花费1小时添加三甲基硅醇0.1mol，添加后再搅拌2小时，得到含钛化合物液体b1。
[0076][0077]
二异丙氧基-苯氧基(三甲基甲硅烷氧基)钛(化合物b2)的合成
[0078]
向容量500ml的三口烧瓶加入上述液体b1，将烧瓶浸于40℃的油浴搅拌30分钟。然后，使用滴液漏斗花费1小时添加苯酚0.1mol，添加后再搅拌2小时，得到含锆化合物的无色液体b2。
[0079][0080]
二异丙氧基-对3-甲氧基-1-丁氧基(三甲基甲硅烷氧基)钛(化合物b3)的合成
[0081]
向容量500ml的三口烧瓶加入上述液体b1，将烧瓶浸于40℃的油浴搅拌30分钟。然后，使用滴液漏斗花费1小时添加3-甲氧基-1-丁醇0.1mol，添加后再搅拌2小时，得到含钛化合物的液体b3。
[0082][0083]
三异丙氧基(三甲基甲硅烷氧基)硅(化合物c1)的合成
[0084]
向容量500ml的三口烧瓶加入四异丙氧基硅0.1mol，将烧瓶浸于40℃的油浴搅拌30分钟。然后，使用滴液漏斗花费1小时添加三甲基硅醇0.1mol，添加后再搅拌2小时，得到含硅化合物液体c1。
[0085][0086]
二异丙氧基-对3-甲氧基-1-丁氧基(三甲基甲硅烷氧基)硅(化合物c2)的合成
[0087]
向容量500ml的三口烧瓶加入上述液体c1，将烧瓶浸于40℃的油浴搅拌30分钟。然后，使用滴液漏斗花费1小时添加3-甲氧基-1-丁醇0.1mol，添加后再搅拌2小时，得到含硅化合物的液体b3。
[0088][0089]
四异丙氧基(三甲基甲硅烷氧基)钽(化合物d1)的合成
[0090]
向容量500ml的三口烧瓶加入五异丙氧基钽0.1mol，将烧瓶浸于40℃的油浴搅拌30分钟。然后，使用滴液漏斗花费1小时添加三甲基硅醇0.1mol，添加后再搅拌2小时，得到含钽化合物液体d1。
[0091][0092]
三异丙氧基-对氟苯氧基(三甲基甲硅烷氧基)钽(化合物d2)的合成
[0093]
向容量500ml的三口烧瓶加入上述液体d1，将烧瓶浸于40℃的油浴搅拌30分钟。然后，使用滴液漏斗花费1小时添加对氟苯酚0.1mol，添加后再搅拌2小时，得到含钽化合物的液体d2。
[0094][0095]
五异丙氧基(三甲基甲硅烷氧基)钨(化合物e1)的合成
[0096]
向容量500ml的三口烧瓶加入六异丙氧基钨0.1mol，将烧瓶浸于40℃的油浴搅拌30分钟。然后，使用滴液漏斗花费1小时添加三甲基硅醇0.1mol，添加后再搅拌2小时，得到含钨化合物液体e1。
[0097][0098]
四异丙氧基-对3-甲氧基-1-丁氧基(三甲基甲硅烷氧基)钨(化合物e2)的合成
[0099]
向容量500ml的三口烧瓶加入上述液体e1，将烧瓶浸于40℃的油浴搅拌30分钟。然
后，使用滴液漏斗花费1小时添加3-甲氧基-1-丁醇0.1mol，添加后再搅拌2小时，得到含钨化合物的液体e2。
[0100][0101]
聚合物的制备
[0102]
实施例1：聚合物溶液s1的制备
[0103]
溶液1的制备
[0104]
将原料1 0.001mol异丙醇钇、原料2含锆化合物0.1mol的液体a1、原料3含锆化合物0.1mol的液体a2和100g作为溶剂1的nmp混合，将其作为溶液1。
[0105]
溶液2的制备
[0106]
将原料4水0.503mol、作为水稀释溶剂2的异丙醇50.0g、和作为聚合催化剂1的三乙胺1.01g(0.01mol)混合，将其作为溶液2。
[0107]
含金属/类金属聚合物的合成
[0108]
向容量500ml的三口烧瓶中投入溶液1的总量，将该三口烧瓶浸渍在40℃的油浴中，搅拌30分钟。其后，以水解为目的而将溶液2的总量填充至滴液漏斗中，用1小时添加至该三口烧瓶内。溶液2的添加中，在该三口烧瓶内的容液中不发生析出，该溶液为均匀的无色透明的溶液。溶液2的添加后，进一步搅拌1小时，生成含羟基的金属化合物。其后，在80℃以缩聚为目的，搅拌1h，将生成的异丙醇蒸馏除去，然后再将反应液升温至140℃，将反应生成的水蒸馏除去，搅拌1h将反应液降温得到均匀的透明的溶液s1。溶液s1粘度为30000cp，gpc测得重均分子量(mw)为80,000。
[0109]
实施例2-12的聚合物溶液s2-s12的制备
[0110]
聚合物溶液的制备方法同聚合物溶液s1的制备方法，其中原料的配比以及最终聚合物溶液的粘度及分子量如下表1-2所示：
[0111]
表1，实施例1-12原料、配比
[0112][0113]
表2，实施例1-12所得聚合物产物重均分子量和粘度
[0114]
聚合物溶液重均分子量粘度，wcp
s1800003s210000010s3900007s4850005s5500001.5s611000025s720000050s810000012s9900008s1011000020s1112000018s1210000022
[0115]
对比例1：
[0116]
将水0.17mol、作为水稀释溶剂2的异丙醇50.0g混合，将其作为溶液1。
[0117]
向容量500ml的四口烧瓶加入四异丙氧基钛0.1mol，将烧瓶浸于25℃的油浴搅拌30分钟。然后，使用滴液漏斗花费1小时添加溶液1，在添加过程中剧烈搅拌，添加后再搅拌1小时，得到tio2的溶胶-凝胶溶液x1。
[0118]
对比例2：
[0119]
将水0.17mol、作为水稀释溶剂2的异丙醇50.0g混合，将其作为溶液1。
[0120]
向容量500ml的四口烧瓶加入四异丙氧基锆0.1mol，将烧瓶浸于25℃的油浴搅拌30分钟。然后，使用滴液漏斗花费1小时添加溶液1，在添加过程中剧烈搅拌，添加后再搅拌1小时，得到zro2的溶胶-凝胶溶液x2。
[0121]
薄膜的制备
[0122]
制备薄膜用聚合物溶液f1的制备
[0123]
500ml三口瓶中加入表面活性剂byk333 0.01g，聚合物溶液s2 100g，以及硅烷偶联剂二苯基二甲氧基硅烷0.1g，以及二叠氮基萘醌-5-磺酰基衍生物gg1 2.5g，随后加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)200g，搅拌1h后得到，聚合物溶液f1。
[0124][0125]
聚合物溶液f2-f6的制备过程同上述过程，其加入的添加剂的量如下表3所示：
[0126]
表3，f1-f6制备所用原料及配比
[0127][0128]
对比例11：
[0129]
随后在tio2的溶胶-凝胶溶液x1中加入表面活性剂byk333 0.01g，硅烷偶联剂二苯基二甲氧基硅烷0.1g，以及n-甲基吡咯烷酮(nmp)200g，搅拌5min后得到溶胶凝胶溶液对比例x11。
[0130]
对比例21：
[0131]
随后在zro2的溶胶-凝胶溶液x2中加入表面活性剂byk333 0.01g，硅烷偶联剂二苯基二甲氧基硅烷0.1g，以及n-甲基吡咯烷酮(nmp)200g，搅拌5min后得到溶胶凝胶溶液对比例x21。
[0132]
将上述薄膜用聚合物溶液f1-f6以及对比例溶液x11及x22进行涂膜操作，使用mikasa co.,ltd公司的旋涂机ms-b150，将上述分别旋涂于50mm
×
50mm
×
0.7mm厚的玻璃基板(康宁公司生产eagleslim)；接下来，用100℃的加热板(使用亚速旺asone公司生产加热板neo hotplate hi-1000)烘烤3分钟，得到预烘膜。再将预烘膜使用烤盘(大日本制造(株)生产的scw-636)在300℃下固化5分钟制作膜厚0.5μm的固化膜。使用光干渉式膜厚计
(大日本制造(株)生产的stm602测定膜厚。
[0133]
聚合物溶液稳定性评价
[0134]
将聚合物溶液在室温25℃下静止，观察溶液有无浑浊以及固体析出或者称为凝胶，确定上述变化所需时间。时间越长表示浆料的稳定性越好。
[0135]
固化膜的耐裂纹性评价
[0136]
对于所得固化膜的耐裂纹性用下述5级进行评价，4以上为合格。
[0137]
5：光学显微镜观察(倍率5倍)中未发现裂纹、
[0138]
4：光学显微镜观察(倍率5倍)中发现略微裂纹、
[0139]
3：光学显微镜观察(倍率5倍)中发现明显裂纹
[0140]
2：通常肉眼可见略微裂纹
[0141]
1：通常肉眼可见明显裂纹。
[0142]
固化膜的膜厚均一性评价
[0143]
每张固化膜测定膜厚，总计20个点位，然后取20个膜厚点的标准方差。所得标准方差用下述3级进行评价，3以上为合格。
[0144]
3：标准方差小于5％、
[0145]
2：标准方差介于5％-10％之间、
[0146]
1：标准方差高于10％
[0147]
表4，薄膜性能对比
[0148]
薄膜用聚合物溶液聚合物溶液稳定性耐裂纹性膜厚均一性f1＞3053f2＞3053f3＞3053f4＞3043f5＞3053f6＞3053x11＜311x21＜311
[0149]
纤维的制备
[0150]
将前述的聚合物溶液s1-s12(其中部分聚合物溶液添加增稠剂，具体见下表)分别进行纺丝从而得到丝状物的纺丝，将纺丝得到的丝状物在200℃以上且2000℃以下的温度下煅烧，从而得到金属及无机共混氧化物纤维。其中，纺丝步骤中，作为对组合物进行纺丝的方法，可以使用公知的方法。例如，作为该纺丝的方法，可以举出干式纺丝法、湿式纺丝法、干湿式纺丝法、静电纺丝法。
[0151]
表5，制备纤维的聚合物溶液
[0152][0153][0154]
干式纺丝法是指填充组合物，从具有微孔的喷丝头通过负载而向氛围中挤出，使有机溶剂蒸发而制成丝状物的方法。该方法中，在将组合物填充后，在加热、挤出时，可以降低粘度。此外，将组合物在加热氛围中挤出，可以控制有机溶剂的蒸发速度。将组合物挤出后，可以将丝状物通过旋转的辊、高速的空气流进行拉伸。
[0155]
湿式纺丝是指将组合物从具有微孔的喷丝头通过负载而向凝固浴中挤出，去除有机溶剂而制成丝状物的方法。作为凝固浴，优选使用水、极性溶剂。此外，干湿式纺丝是指将组合物向氛围中挤出，其后浸渍在凝固浴中，去除有机溶剂而制成丝状物的方法。
[0156]
静电纺丝法是指向填充有组合物的喷嘴施加高电压，由此喷嘴前端的液滴上聚集电荷，通过其彼此排斥而使液滴拓宽，溶液流被拉伸而由此进行纺丝的方法。该方法中，能够得到细直径的丝状物。因此，如果利用静电纺丝法，则能够得到几十nm至几μm的直径的细的丝状物。
[0157]
这些之中，作为本发明中的纺丝步骤中的纺丝方法，可以特别优选使用干式纺丝法或静电纺丝法。即，该纺丝步骤优选为通过干式纺丝法或静电纺丝法而对组合物进行纺丝的步骤。
[0158]
本发明中的纺丝步骤中，所得丝状物在进行煅烧前，可以根据需要而进行干燥处理、水蒸气处理、热水处理、或者它们组合的处理。
[0159]
煅烧步骤中，将上述纺丝步骤中纺丝而得到的丝状物在200℃以上且2000℃以下的温度下煅烧，由此，在交联反应进行的同时去除有机基团等有机成分，能够得到强度优异的金属氧化物纤维。该煅烧步骤中的煅烧的温度更优选为400℃以上且1500℃以下。
[0160]
煅烧方法没有特别限制。例如，作为煅烧方法，可以举出在空气氛围中煅烧的方
法；在氮气、氩气等不活泼氛围中煅烧的方法；在真空中煅烧的方法等。
[0161]
此外，本发明中的煅烧步骤中，可以将所得金属氧化物纤维在氢气那样的还原氛围中进一步煅烧。此外，该煅烧步骤中，可以在对丝状物、或者金属氧化物纤维施加张力的同时进行煅烧。通过这样的方法，能够得到平均纤维直径为0.01μm以上且1000μm以下的连续且致密的金属氧化物纤维。
[0162]
所得金属氧化物纤维的平均纤维直径通过以下的方法求出。例如，在硬板纸上粘贴粘接胶带，在其上水平粘接测定纤维直径的单纤维，将其制成单纤维试验片。将该单纤维试验片用电子显微镜从上面进行观察，将像的宽度记作纤维直径。纤维直径沿着长度方向测定3次，记作平均值。针对随机选择的20根单纤维进行该操作，将所得纤维直径平均，记作平均纤维直径。
[0163]
对比例31的制备
[0164]
向容量250ml的三口烧瓶中投入聚合物溶液s12 150ml，随后投入聚合物重量份2％的氧化钇纳米粒子，搅拌1h后得到对比例1的溶液z1。
[0165]
对比例32的制备
[0166]
向容量250ml的三口烧瓶中投入聚合物溶液s12 150ml，随后投入聚合物重量份5％的氧化钇纳米粒子，搅拌1h后得到对比例2的溶液z2。
[0167]
对比例33的制备
[0168]
向容量250ml的三口烧瓶中投入聚合物溶液s12 150ml，随后投入聚合物重量份10％的氧化钇纳米粒子，搅拌1h后得到对比例3的溶液z3。
[0169]
纤维的制备
[0170]
将w1-w12以及对比例31、32、33分别填充在10ml的分配器用注射器(武藏
エンジニアリング
公司制)中，在该注射器上，安装作为喷丝头的分配器用塑料针(内径0.20mm、武藏
エンジニアリング
公司制)，安装适配器管(武藏
エンジニアリング
公司制)。将该适配器管和压缩空气管线连接，在0.4mpa的压力下，在25℃的空气氛围中挤出组合物，得到丝状物。
[0171]
将该所得丝状物在25℃下干燥24小时，接着，使用电马弗炉(advantec公司制、fuw263pa)，在空气氛围下以升温速度10℃/分钟在600℃下煅烧60分钟，得到含金属的组合物纤维1-12以及对比例纤维1、2、3。
[0172]
纤维的耐裂纹性评价
[0173]
对于所得纤维膜的耐裂纹性用下述5级进行评价，4以上为合格。
[0174]
5：光学显微镜观察(倍率5倍)中未发现裂纹、
[0175]
4：光学显微镜观察(倍率5倍)中发现略微裂纹、
[0176]
3：光学显微镜观察(倍率5倍)中发现明显裂纹
[0177]
2：通常肉眼可见略微裂纹
[0178]
1：通常肉眼可见明显裂纹。
[0179]
表6，纤维性能对比
[0180]
纤维所用浆料纤维直径耐裂纹性拉伸强度纤维1x160um51.20gpa纤维2x255um51.30gpa纤维3x362um40.80gpa
纤维4x467um40.85gpa纤维5x575um51.17gpa纤维6x656um41.00gpa纤维7x758um40.74gpa纤维8x862um51.05gpa纤维9x965um51.23gpa纤维10x1050um40.74gpa纤维11x1160um40.82gpa纤维12x1269um40.88gpa对比例纤维1z180um2《0.1gpa对比例纤维2z278um1《0.1gpa对比例纤维3z393um1《0.1gpa
[0181]
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

技术特征：
1.一种含金属/类金属聚合物，其特征在于，有如下结构式(i)所示单元：组分(a)：式i所示硅氧烷化合物；所述x为四价或四价以上金属/类金属原子，当结构式(i)所示单元不止一个时，各个结构式(i)所示单元中的x相同或不同；所述r1选自一价有机基团，并且r1含有杂原子，当结构式(i)所示单元不止一个时，各个结构式(i)所示单元中的r1相同或不同；a为每个结构式(i)所示单元中r2的个数，为≥0的整数；当结构式(i)所示单元不止一个时，各个结构式(i)所示单元中的a相同或不同；所述r2选自一价基团，当结构式(i)所示单元含有不止一个r2时，各个r2相同或不同；其中，所述杂原子是指非c和非h的原子；优选地，杂原子位于r1主链上或者存在于侧基中；其中，r3、r4、r5分别独立的选自h、r6-d—，其中，d选自单键、o、s、co、coo、co-nh中的一种或几种；r6选自一价有机基团；当结构式(i)所示单元不止一个时，各个结构式(i)所示单元中的r3、r4、r5分别独立的相同或不同。2.根据权利要求1所述的含金属/类金属聚合物，其特征在于，r2选自羟基、巯基、卤素原子、r-、r-a-中的一种或几种的组合；其中r选自一价有机基团；如c1-c15的一价有机基团，并具体的优选为：c1-c12烷基、c3-c12的脂肪环或含杂原子的脂肪环、c5-c30的芳香环或含杂原子的芳香环、或他们之间的任意组合；r6选自碳原子数1-12的烷基、碳原子数5-12的脂肪环或含杂原子脂肪环、碳原子数6-30的芳香环或杂芳香环中的任意一种或几种。3.根据权利要求1所述的含金属/类金属聚合物，其特征在于，还含有如下结构式(ii)所示单元：其中，y为二价或二价以上金属/类金属原子，当结构式(ii)所示单元不止一个时，各个结构式(ii)所示单元中的y相同或不同；其中，b为羟基个数，为≥0的整数，当结构式(ii)所示单元不止一个时，各个结构式(ii)所示单元中的b相同或不同。4.根据权利要求3所述的含金属/类金属聚合物，其特征在于，y选自一种或多种稀土金属，并优选为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和钪中的一种或多种。5.根据权利要求3所述的含金属/类金属聚合物，其特征在于，结构式(i)和结构式(ii)所示单元，可以是存在于同一个分子链上，或者分布于不同的分子链上；或者结构式(i)和
结构式(ii)所示单元可以是无规分布、嵌段分布、交替分布于同一个分子链上。6.根据权利要求3-5中任意一项所述的含金属/类金属聚合物，其特征在于，结构式(i)和结构式(ii)所示单元摩尔比为1：(0.001-1000)，更优选为1：(0.01-100)。7.一种包含权利要求1所述的含金属/类金属聚合物的组合物，其特征在于，所述组合物为非凝胶的液体状态或浆料。8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，还可以包括溶剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、增粘剂、感光剂、量子点材料等组分中的一种或几种；或者还可以包括功能性助剂，助剂包括抗静电剂、防腐剂、抗菌剂、阻燃剂、憎水剂、导电剂、耐磨助剂、增强剂、抗油剂、吸湿剂、光亮剂、发光剂、遮光剂、抗氧剂、抗老化剂中的一种或几种。9.一种权利要求1所述含金属/类金属聚合物的应用，其特征在于，所述含金属/类金属聚合物用于制备薄膜、纤维中的一种或几种。10.一种电子部件，其特征在于，所述电子部件含有权利要求9中所述的薄膜。

技术总结
本申请公开了一种含金属/类金属聚合物、其组合物及应用，含有如下结构式(I)所示单元：本申请获得的聚合物，可以在溶液中稳定长时间保存，且具有粘度以及固含量可调控的特性，适应于各种不同的用途，且具有均一特性，从而获得缺陷少、工艺可行性大、以及最终产品性能优异的特性。以及最终产品性能优异的特性。


技术研发人员：金佳科 许翔
受保护的技术使用者：上海邃铸科技有限公司
技术研发日：2023.03.10
技术公布日：2023/7/19