一种钯团簇修饰的泡沫铜电极催化还原苯乙炔制备苯乙烯的方法

1.本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种使用钯团簇修饰泡沫铜电极催化还原苯乙炔的方法。


背景技术：

2.苯乙烯作为苯用量最大的衍生物、最基本的芳烃化学品，是一种重要的基本有机化工原料。并且苯乙烯还是现代化学工业中合成涂料、染料和医药的重要途径之一。而在聚苯乙烯生产工业中，微量苯乙炔的存在严重影响了产品的分布和性能，同时苯乙炔会毒害聚苯乙烯催化剂，导致收率降低(nat.commun.2023,14,661；nat.nanotech.2020,15,848)。因此，苯乙炔选择性加氢制苯乙烯可以作为炔烃半加氢的一个重要模型反应。与传统热化学加氢方法相比，电催化炔烃半氢化法具备独特优势，它可避免传统方法的共性问题，即高温、高压、存在氢气、能耗高或涉及有毒还原剂等(angew.chem.int.ed.2020,59,19639；acs catal.2023,13,375)，因此具有巨大发展潜力。该方法的核心在于所采用的催化电极材料。现在常用的催化电极材料分为贵金属与非贵金属催化剂。贵金属(pd，pt等)存在储量低价格昂贵，选择性差的问题(adv.mater.2023,2209635)。如商业pd/c催化剂展现出100％转化率的同时却有较差的选择性，并且随着苯乙炔半加氢的时间增加苯乙烯的选择性没有增加(inorg.chem.2018,57,12444)。同时，pd基催化剂中的活性组分大多以纳米颗粒形式存在，pd的利用率极低。因此，单纯的pd纳米颗粒催化剂很难满足苯乙炔半加氢的要求。而非贵金属(cu等)虽然储量丰富、价格低廉且加氢选择性高，但是加氢速率较慢且过电势较高(nat.commun.2021,12,7072)。junling lu等人详细研究了铜在乙炔加氢过程中的尺寸效应，采用原子层沉积法对铜在al2o3载体上的分散程度进行了精细控制。随着cu纳米颗粒尺寸的减小，乙烯的选择性和催化剂的耐久性都得以增强。此外，价态为+1的铜单原子催化剂，乙烯选择性最高达到91％，并且在40h内几乎没有失活，但转化率较低(acs catal.2020,10,5,3495)。因此，开发高效、廉价的新型催化电极材料对于电催化炔烃半氢化法发展具有十分重要的意义。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种基于钯团簇修饰的泡沫铜电极高效催化还原苯乙炔制备苯乙烯的方法。
4.为实现上述目的，本发明采用的方法由下述步骤组成：
5.步骤1：将预处理后的泡沫铜浸入0.5～5mmol/l的钯盐水溶液中，在室温下静置反应6～12小时，反应结束后，取出泡沫铜，经洗涤和干燥后，得到钯团簇修饰的泡沫铜电极；
6.步骤2：以钯团簇修饰的泡沫铜电极作为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，石墨电极为对电极，以1mol/l氢氧化钾溶液作电解液，并在电解液中加入苯乙炔，采用计时电流法，室温下，在电压为-0.32～-0.52v vs.rhe条件下进行电催化还原苯乙炔制备苯乙烯。
7.上述步骤1中，泡沫铜的预处理方法为：取泡沫铜放入盐酸中，超声清洗，去除表面的氧化层和杂质，再分别在乙醇、丙酮和去离子水中进行超声振荡处理，去除其表面多余的盐酸，得到预处理后的泡沫铜；所述盐酸中hcl的浓度为0.3～1mol/l。
8.上述步骤1中，优选将预处理后的泡沫铜浸入1～2mmol/l的钯盐水溶液，在室温静置下反应6～12小时。
9.上述步骤1中，所述钯盐为四氯钯酸钠、氯化钯、硝酸钯中任意一种或多种。
10.上述步骤2中，所述1mol/l氢氧化钾溶液是以去离子水与1,4二氧六环体积比为5:2～7:1的混合溶液作为溶剂。
11.上述步骤2中，进一步优选在电压为-0.42～-0.47v条件下进行电催化还原苯乙炔制备苯乙烯。
12.上述步骤2中，优选电催化还原的时间为1～4小时。
13.本发明的有益效果如下：
14.本发明通过盐酸对泡沫铜电极进行前处理后，与钯盐反应，制备钯团簇修饰的泡沫铜电极。该电极中钯团簇的修饰可促进催化剂对水的解离以及电子的传输，同时显著增强了电极材料对活性氢以及苯乙炔的吸附，在室温条件下对苯乙炔半加氢反应表现出高催化活性、高选择性，可在4小时内实现苯乙炔的完全转化，且反应产物苯乙烯的选择性可达95％以上。同时，钯团簇修饰的泡沫铜电极具有良好的循环性能，8次循环后，苯乙炔转化率仍能达到98％以上，且反应产物苯乙烯的选择性可达95％以上。本发明方法简单、成本低廉、环保且电极循环使用稳定性好。因此，该方法为高效制备高附加值精细化工产品提供了新的途径。
附图说明
15.图1是实施例1中预处理后的泡沫铜的扫描电子显微镜照片。
16.图2是实施例1制备的钯团簇修饰的泡沫铜电极的扫描电子显微镜照片。
17.图3是原始泡沫铜和实施例1制备钯团簇修饰的泡沫铜电极的x射线衍射光谱(xrd)图。
18.图4是原始泡沫铜和实施例1制备的钯团簇修饰的泡沫铜电极的x射线光电子能谱(xps)图。
19.图5是实施例1制备的钯团簇修饰的泡沫铜电极在未加入和加入苯乙炔的情况下，扫描速率为5mv/s条件下得到的电流密度-电压曲线。
20.图6是实施例1制备的钯团簇修饰的泡沫铜电极与原始泡沫铜电极在加入苯乙炔的情况下，扫描速率为5mv/s条件下得到的电流密度-电压曲线。
21.图7是实施例1制备的钯团簇修饰的泡沫铜电极(a)与原始泡沫铜电极(b)在不同电压下催化还原苯乙炔生成苯乙烯的产率随电压的柱状图。
22.图8是实施例1制备的钯团簇修饰的泡沫铜电极在不同电压下法拉第效率的柱状图。
23.图9是实施例1制备的钯团簇修饰的泡沫铜电极循环8次苯乙炔转化率及苯乙烯选择性与循环次数的柱状图。
24.图10是实施例1制备的原始泡沫铜电极(a)与钯团簇修饰的泡沫铜电极(b)的电化
学阻抗谱。
25.图11是实施例1制备的钯团簇修饰的泡沫铜电极与原始泡沫铜电极的质子吸附量分析。
26.图12是原始泡沫铜电极、实施例1制备的钯团簇修饰的泡沫铜电极、对比例1制备的钯颗粒修饰泡沫铜电极在-0.47v下反应4小时苯乙炔转化率及苯乙烯选择性图。
具体实施方式
27.下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
28.实施例1
29.步骤1：取1cm
×
3cm
×
0.2cm泡沫铜(cf)浸泡在0.3mol/l的盐酸溶液中超声清洗15分钟，去除表面的氧化层和污染物，随后分别在乙醇、丙酮和去离子水中进行超声振荡处理，去除其表面多余的盐酸，得到预处理后的泡沫铜。如图1所示，预处理后的泡沫铜表面平整光滑。然后将15ml 1mmol/l的四氯钯酸钠水溶液倒入20ml小黑瓶中，并放入预处理后的泡沫铜，在室温下静置反应12小时。取出黑色的泡沫铜，分别用去离子水和乙醇反复洗涤，室温下干燥，得到钯团簇修饰的泡沫铜电极(记为0.1wt％pd-cf)。由图2可见，钯团簇修饰的泡沫铜电极表面依旧平整光滑，无明显变化，证明钯是以小团簇形式负载在泡沫铜上。此外，还测试了原始泡沫铜与钯团簇修饰的泡沫铜电极的x射线衍射光谱。图3的xrd结果显示，相比于原始泡沫铜，钯团簇修饰的泡沫铜电极的xrd没有明显变化，且没有钯的衍射峰，证明钯的引入没有改变泡沫铜的结构，且引入的钯尺寸较小。同时，原始泡沫铜与钯团簇修饰的泡沫铜电极的xps图(图4)也证明钯成功负载到泡沫铜上。
30.步骤2：采用三电极体系，以0.1wt％pd-cf为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，石墨电极为对电极，以1mol/l氢氧化钾溶液(以去离子水与1,4二氧六环体积比为2:5的混合溶液作为溶剂)作电解液，并在电解液中加入苯乙炔，使电解液中苯乙炔浓度为4mmol/l，同时以原始泡沫铜为工作电极添加苯乙炔做对照实验，在扫描速率为5mv/s的条件下，在电化学工作站(chi760e，上海辰华仪器公司)上记录电流密度随电压的变化情况。如图5所示，0.1wt％pd-cf在电压为0～-0.57v下电流密度均大于原始泡沫铜，证明0.1wt％pd-cf具有更优异的电催化性能。进一步记录在电解液中加入与未加入苯乙炔(电解液中苯乙炔浓度为4mmol/l)，在扫描速率为5mv/s的条件下，0.1wt％
31.pd-cf的电流密度随电压的变化情况。如图6所示，未加入苯乙炔的0.1wt％pd-32.cf的电流密度均大于加入苯乙炔的0.1wt％pd-cf，证明苯乙炔的加入抑制了her且0.1wt％pd-cf对苯乙炔有较大作用力。同时，记录不同电压下反应4小时，分别以0.1wt％pd-cf与原始泡沫铜电极为工作电极，苯乙炔转化率与电压的关系，产品苯乙烯用乙酸乙酯从电解液中提取，采用气相色谱外标法测定苯乙烯的产率。由图7可见，以0.1wt％pd-cf为工作电极，在电压从-0.32v增加到-0.47v时，苯乙炔的转化率逐渐增加，在-0.47v下，苯乙炔转化率达到100％，其中苯乙烯的选择性为95％以上，转化率约为原始泡沫铜电极的5.3倍。并且，在-0.52v的高电位下，苯乙炔的选择性也无明显下降。随后计算0.1wt％pd-cf在不同电压下的法拉第效率(见图8)，在-0.42v下，法拉第效率达到50％，与文献的钯类催化剂相当(acs catal.2022,12,4840-4847；inorg.chem.front.,2022,9,3444
–
3452)。说明钯
团簇修饰的泡沫铜电极能够实现在低电压下高效转化苯乙炔制备苯乙烯，应用前景广阔。
33.进一步研究0.1wt％pd-cf在-0.47v下电催化还原苯乙炔的循环耐久性，通过气相色谱测定了循环8次电解液中苯乙炔的转化率和苯乙烯的选择性。图9结果表明，每次苯乙烯的选择性为95％以上，苯乙炔转化率为98％以上。证明钯团簇修饰的泡沫铜电极具有良好的稳定性和反应活性。
34.此外，采用三电极体系测试分别以0.1wt％pd-cf和原始泡沫铜电极为工作电极的电化学阻抗谱表征(见图10)，分析质子在电极表面的吸附情况。结果显示，采用双并联等效电路，在相同电压下，0.1wt％pd-cf的电化学阻抗奈奎斯特半圆小于原始泡沫铜电极，表明其具有很好的导电性与更快的电子转移能力。通过考察0.1wt％pd-cf与原始泡沫铜电极质子吸附电容相对于催化反应过电势的积分，对比在催化过程中两者对质子的吸附量，结果见图11。结果表明，本实施例制备的钯团簇修饰的泡沫铜电极不仅促进了电子的传输，而且显著促进了电极材料对活性氢的吸附，从而有利于苯乙炔的加氢反应。
35.对比例1
36.步骤1：取1cm
×
3cm
×
0.2cm泡沫铜浸泡在0.3mol/l的盐酸溶液中超声清洗15分钟，去除表面的氧化层和污染物，随后分别在乙醇、丙酮和去离子水中进行超声振荡处理，去除其表面多余的盐酸，得到预处理后的泡沫铜。然后将15ml 7mmol/l的四氯钯酸钠水溶液倒入20ml小黑瓶中，并放入预处理后的泡沫铜，在室温下静置反应12小时。取出黑色的泡沫铜，分别用去离子水和乙醇反复洗涤，室温下干燥，并在h2/ar气氛下250℃处理1小时，得到钯颗粒修饰泡沫铜电极(pd
np-cf)。
37.步骤2：采用三电极体系，以pd
np-cf为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，石墨电极为对电极，以1mol/l氢氧化钾溶液(以去离子水与1,4二氧六环体积比为2:5的混合溶液作为溶剂)作电解液，并在电解液中加入苯乙炔，使电解液中苯乙炔浓度为4mmol/l,，然后采用计时电流法，室温下，在电压为-0.47v条件反应4小时。产品苯乙烯用乙酸乙酯从电解液中提取，采用气相色谱外标法测定苯乙烯的产率。结果显示，苯乙烯的选择性仅为52.4％。
38.进一步采用三电极体系，分别以原始泡沫铜电极、实施例1制备的0.1wt％pd-cf和对比例1制备的pd
np-cf为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，石墨电极为对电极，以1mol/l氢氧化钾溶液(以去离子水与1,4二氧六环体积比为2:5的混合溶液作为溶剂)作电解液，并在电解液中加入苯乙炔，使电解液中苯乙炔浓度为4mmol/l，然后采用计时电流法，室温下，在电压为-0.47v vs.rhe条件进行电催化还原苯乙炔制备苯乙烯。结果显示(如图12)，实施例1制备的0.1wt％pd-cf反应4小时，苯乙炔转化率达到100％，苯乙烯选择性可达96.48％；对比例1制备的pd
np-cf反应4小时，苯乙炔转化率达到100％，苯乙烯选择性仅为52.4％。而原始泡沫铜电极反应4小时，其苯乙烯选择性可达100％，但苯乙炔转化率仅为18.9％。因此，本发明钯团簇修饰的泡沫铜电极能够实现高效以及高选择性电催化还原苯乙炔制苯乙烯，具有重大应用意义。
39.实施例2
40.步骤1：取1cm
×
3cm
×
0.2cm泡沫铜(cf)浸泡在0.3mol/l的盐酸溶液中超声清洗15分钟，去除表面的氧化层和污染物，随后分别在乙醇、丙酮和去离子水中进行超声振荡处理，去除其表面多余的盐酸，得到预处理后的泡沫铜。然后将15ml3mmol/l的四氯钯酸钠水
溶液倒入20ml小黑瓶中，并放入预处理后的泡沫铜，在室温下静置反应12小时。取出黑色的泡沫铜，分别用去离子水和乙醇反复洗涤，室温下干燥，得到钯团簇修饰的泡沫铜电极(记为0.3wt％pd-cf)。
41.步骤2：采用三电极体系，以0.3wt％ pd-cf为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，石墨电极为对电极，以1mol/l氢氧化钾溶液(以去离子水与1,4二氧六环体积比为2:5的混合溶液作为溶剂)作电解液，并在电解液中加入苯乙炔，使电解液中苯乙炔浓度为4mmol/l，然后采用计时电流法，室温下，在电压为-0.47v下反应4小时。产品苯乙烯用乙酸乙酯从电解液中提取，采用气相色谱外标法测定苯乙烯的产率。结果显示，苯乙炔的转化率为100％，苯乙烯的选择性为92.7％。
42.实施例3
43.步骤1：取1cm
×
3cm
×
0.2cm泡沫铜(cf)浸泡在0.3mol/l的盐酸溶液中超声清洗15分钟，去除表面的氧化层和污染物，随后分别在乙醇、丙酮和去离子水中进行超声振荡处理，去除其表面多余的盐酸，得到预处理后的泡沫铜。然后将15ml5mmol/l的四氯钯酸钠水溶液倒入20ml小黑瓶中，并放入预处理后的泡沫铜，在室温下静置反应12小时。取出黑色的泡沫铜，分别用去离子水和乙醇反复洗涤，室温下干燥，得到钯团簇修饰的泡沫铜电极(记为0.5wt％pd-cf)。
44.步骤2：采用三电极体系，以0.5wt％ pd-cf为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，石墨电极为对电极，以1mol/l氢氧化钾溶液(以去离子水与1,4二氧六环体积比为2:5的混合溶液作为溶剂)作电解液，并在电解液中加入苯乙炔，使电解液中苯乙炔浓度为4mmol/l，然后采用计时电流法，室温下，在电压为-0.47v下反应4小时。产品苯乙烯用乙酸乙酯从电解液中提取，采用气相色谱外标法测定苯乙烯的产率。结果显示，苯乙炔的转化率为100％，苯乙烯的选择性为91.3％。

技术特征：
1.一种钯团簇修饰的泡沫铜电极催化还原苯乙炔制备苯乙烯的方法，其特征在于所述方法由下述步骤组成：步骤1：将预处理后的泡沫铜浸入0.5～5mmol/l的钯盐水溶液中，在室温下静置反应6～12小时，反应结束后，取出泡沫铜，经洗涤和干燥后，得到钯团簇修饰的泡沫铜电极；步骤2：以钯团簇修饰的泡沫铜电极作为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，石墨电极为对电极，以1mol/l氢氧化钾溶液作电解液，并在电解液中加入苯乙炔，采用计时电流法，室温下，在电压为-0.32～-0.52v vs.rhe条件下进行电催化还原苯乙炔制备苯乙烯。2.根据权利要求1所述的钯团簇修饰的泡沫铜电极电催化还原苯乙炔制备苯乙烯的方法，其特征在于：步骤1中，将预处理后的泡沫铜浸入1～2mmol/l的钯盐水溶液，在室温静置下反应6～12小时。3.根据权利要求1或2所述的钯团簇修饰的泡沫铜电极电催化还原苯乙炔制备苯乙烯的方法，其特征在于：步骤1中，所述钯盐为四氯钯酸钠、硝酸钯、氯化钯中任意一种或多种。4.根据权利要求1所述的钯团簇修饰的泡沫铜电极电催化还原苯乙炔制备苯乙烯的方法，其特征在于：步骤1中，泡沫铜的预处理方法为：取泡沫铜放入盐酸中，超声清洗，去除表面的氧化层和杂质，再分别在乙醇、丙酮和去离子水中进行超声振荡处理，去除其表面多余的盐酸，得到预处理后的泡沫镍；所述盐酸中hcl的浓度为0.3～1mol/l。5.根据权利要求1所述的钯团簇修饰的泡沫铜电极电催化还原苯乙炔制备苯乙烯的方法，其特征在于：步骤2中，所述1mol/l氢氧化钾溶液是以去离子水与1,4二氧六环体积比为5:2～7:1的混合溶液作为溶剂。6.根据权利要求1所述的钯团簇修饰的泡沫铜电极电催化还原苯乙炔制备苯乙烯的方法，其特征在于：步骤2中，在电压为-0.41～-0.47v vs.rhe条件下进行电催化还原苯乙炔制备苯乙烯。7.根据权利要求1所述的钯团簇修饰的泡沫铜电极电催化还原苯乙炔制备苯乙烯的方法，其特征在于：步骤2中，电催化还原的时间为1～4小时。

技术总结
本发明公开了一种钯团簇修饰的泡沫铜电极催化还原苯乙炔制备苯乙烯的方法，该方法首先将清洗干净的泡沫铜浸泡于钯盐水溶液中，于室温静置反应6～12小时，制备出钯团簇修饰的泡沫铜电极，然后使用三电极体系，采用计时电流法实现电催化苯乙炔半加氢制备苯乙烯。本发明中所涉及的钯团簇修饰的泡沫铜电极针对苯乙炔半加氢反应表现出高催化活性、高选择性，且电极制备方法简单、成本低廉、环保，因此本发明具备极高的潜在商业价值。明具备极高的潜在商业价值。明具备极高的潜在商业价值。


技术研发人员：谭强 李家源 瞿永泉 马媛媛
受保护的技术使用者：西北工业大学
技术研发日：2023.03.07
技术公布日：2023/7/19