微量元素氨基酸螯合物/脲醛缓释肥及其反应挤出制备的制作方法

1.本发明涉及缓控释化肥领域，具体为一种微量元素氨基酸螯合物/脲醛缓释肥及其反应挤出制备工艺。


背景技术：

[0002] 目前，国内外广泛使用的氮肥产品的当季利用率平均只有30%左右，所含的超过60%的氮会通过挥发、淋洗和径流等途径损失掉，造成大气和水体的严重污染。作为解决上述问题的有效途径，缓控释肥料逐渐被应用于农业生产中， 脲醛（uf）是最早被研发成功且最先实现商业化生产的生物降解高分子缓控释化肥。uf可在微生物的作用下，缓慢降解并逐步释放氮养分。与传统肥料相比，uf缓释氮肥不会增加综合施用成本，氮素利用率高，一次施用不需追肥，能够实现节肥增效；此外，uf肥还具有促进土壤团粒结构形成、改善土壤通透性、提高作物根系穿透力等方面作用，已成为最具潜力的缓控释肥料品种。
[0003]
植物的健康生长离不开微量元素。微量元素影响作物的生长发育及光合作用和新陈代谢，如铁元素在光合作用、生物固氮和呼吸作用过程中起电子传递作用；锰元素能够促进种子发芽和幼苗生长，参与作物的光合作用，促进麦类作物增产；硼元素有助于作物的生长、发育和结实，还能改善根部氧气的供应，促进油菜、棉花等作物高产；锌和铜元素参与作物体内酶的合成，对提高抗寒性、抗病性有很强的作用，水稻、玉米和蔬菜等对锌的需求很敏感。作物对微量元素需求量很少，一般能够从土壤中直接得到满足；但有些微量元素在土壤里的有效含量太少，不能满足作物生长、发育和结实的需要。因此。必须通过施用含微量元素的化肥才能达到高产、优质、高效的目标。
[0004]
氨基酸不仅对动物有举足轻重的作用，对植物生长也作用显著，是植物体内不可或缺的营养成分之一。氨基酸对植物的重要作用表现在：（1）能够为植物蛋白质合成提供基本成分；（2）能够为植物提供氮源、碳源和能量，提高作物的光合作用和叶绿素的合成；（3）能够为根际微生物提供营养（腐生菌）；（4）可以钝化多种重金属元素，减轻其毒副作用；（5）能提高作物的抗逆作用，如抗低温；（6）可以螯合多种中微量元素被植物吸收和利用。
[0005]
反应挤出技术已经成为近年来兴起的一种新型高分子材料成型技术，它将聚合过程和加工过程合二为一，在加工机械中同时进行化学反应以及连续生产。反应挤出将挤出机作为反应容器，以螺杆和料筒组成的塑化挤压系统作为连续化反应器，将预反应的各种原料组分，如单体、引发剂、聚合物、助剂等一次或分次由相同或不同的加料口加入到螺杆中，在螺杆转动下实现各原料之间的混合、输送、塑化、反应和从模头挤出的过程。具有可连续化大规模生产、投资少且成本低、不使用或很少使用对人体和环境有害的溶剂、对制品和原料的选择余地大、可简化聚合物脱除挥发物和造粒以及成型加工过程、反应效率高、产品性能均一等方面优点，具有良好的发展前景。
[0006]
互穿网络技术是近年来发展起来的一种对聚合物进行改性的方法，它将多种单体通过物理或化学方式交联形成相互贯穿缠绕的交织网络聚合物。互穿的网络间不存在共价键，每个网络具有相对的独立性，能够维持各自特有的性能，因此可以获得其它高聚物无法
比拟的综合性能，在功能高分子材料领域发展迅速。互穿网络聚合物包括两种类型，一种是半互穿网络聚合物，即体系中包括一种交联网络聚合物和另一种线型聚合物；另一种是完全互穿网络聚合物，即体系中的两组分均为交联网络聚合物。


技术实现要素：

[0007]
本发明为了进一步提升节肥增效作用，提供了一种微量元素氨基酸螯合物/脲醛缓释肥及其反应挤出制备工艺。
[0008]
本发明是通过以下技术方案实现的：一种微量元素氨基酸螯合物/脲醛缓释肥，是由脲醛生物降解聚合物与微量元素氨基酸螯合物组成，其中脲醛生物降解聚合物大分子链穿插在微量元素氨基酸螯合物分子链的交联网络结构中，两者形成具有半互穿网络结构的聚合物复合物。
[0009]
作为本发明缓释肥技术方案的进一步改进，所述氨基酸为甘氨酸、天冬氨酸、精氨酸、腐殖酸、组氨酸中的任意一种或几种的混合物。
[0010]
作为本发明缓释肥技术方案的进一步改进，所述微量元素为铁、铜、锌、锰、硼中的任意一种或几种的混合物。
[0011]
作为本发明缓释肥技术方案的进一步改进，所述聚合物复合物中养分氮的含量为25~40wt%。
[0012]
本发明进一步提供了上述一种微量元素氨基酸螯合物/脲醛缓释肥的反应挤出制备工艺，包括如下步骤：（1）在反应器中加入计算量的甲醛，然后加入计算量的尿素，调节体系ph，设定温度下反应一定时间，得到羟甲基脲溶液；（2）往步骤（1）制备的羟甲基脲溶液中加入所含羟甲基脲质量一定量的氨基酸，溶解后加入羟甲基脲溶液中所含羟甲基脲质量一定量的微量元素化合物，调节体系ph；（3）将反应挤出一体机的反应单元和挤出单元之间的模口密封，然后将步骤（2）得到的混合物打入到反应挤出一体机反应单元的反应挤出机中；（4）开启反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的螺杆，在设定温度和设定螺杆转速下反应一定时间，同时启动反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的反应挤出机的抽真空脱挥装置，以脱除反应体系中的水分，直至反应体系变粘稠；（5）打开反应挤出一体机的反应单元和挤出单元之间的模口，启动反应挤出一体机的挤出单元的双螺杆挤出机，则反应单元的反应挤出机的螺杆会将步骤（4）得到的粘稠状产物输送到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机在设定温度和设定螺杆转速下挤出，得到条状物；（6）将步骤（5）得到的条状物在设定温度下烘干后切粒，即得到微量元素氨基酸螯合物/脲醛缓释肥柱状颗粒。
[0013]
作为本发明反应挤出制备工艺技术方案的进一步改进，步骤（1）中，所述尿素和甲醛的摩尔比为1~2:1，调节体系ph至7~9；调节体系ph之后的反应温度为30~60℃，反应时间为0.5~3h。
[0014]
作为本发明反应挤出制备工艺技术方案的进一步改进，步骤（2）中，所述氨基酸的加入量为羟甲基脲溶液中所含羟甲基脲质量的5~40%，所述微量元素化合物的加入量为羟
甲基脲溶液中所含羟甲基脲质量的1~17%，调节体系ph至4~7。
[0015]
作为本发明反应挤出制备工艺技术方案的进一步改进，步骤（2）中，所述微量元素化合物为硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸锌、硼酸和硫酸锰中的任意一种或几种的混合物。
[0016]
作为本发明反应挤出制备工艺技术方案的进一步改进，步骤（4）中，反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的设定温度为40~80℃，反应时间为0.5~3h，螺杆转速为100~150rpm。
[0017]
作为本发明反应挤出制备工艺技术方案的进一步改进，步骤（5）中，反应挤出一体机挤出单元的双螺杆挤出机的设定温度为40~80℃，螺杆转速为100~150rpm。
[0018]
与现有化肥相比，本发明具有如下所述的优越性：
⒈
本发明制备的微量元素氨基酸螯合物/脲醛缓释肥除含有作物生长发育所需要的氮元素外，还含有氨基酸以及铁、铜、锌等微量元素，能够弥补现有uf缓释肥养分单一的缺点，从而为植物生长提供丰富的营养。
[0019]
ꢀ⒉
本发明将氨基酸与uf缓释氮肥有效结合，能够提高uf的氮以及引入的铁、铜、锌等微量元素的利用效率。
[0020]
ꢀ⒊
本发明使用氨基酸螯合态的微量元素，能够避免它们与土壤中的磷酸根、硫酸根、有机质等发生反应，因此吸收利用效率远远高于无机盐类的微量元素肥料。
[0021]
ꢀ⒋
本发明制备微量元素氨基酸螯合物/脲醛缓释肥的反应挤出造粒工艺具有可连续化大规模生产、投资少且成本低、不使用对人体和环境有害的溶剂、可简化聚合物脱除挥发物和造粒过程、反应效率高、产品性能均一等方面优点，具有良好的发展前景。
附图说明
[0022]
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本公开的实施例，并与说明书一起用于解释本公开的原理。
[0023]
为了更清楚地说明本公开实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0024]
图1为实施例1制备的fe-甘氨酸螯合物/脲醛缓释肥（aarpfe-uf）、对比例1制备的脲醛缓释肥（uf）、对比例2制备的甘氨酸/脲醛缓释肥（aarp-uf）以及甘氨酸（aarp）的ft-ir谱图。
[0025]
图2、图3和图4分别为图1的局部放大图。
[0026]
图5为实施例1制备的fe-甘氨酸螯合物/脲醛缓释肥（aarpfe-uf）、对比例1制备的脲醛缓释肥（uf）、对比例2制备的甘氨酸/脲醛缓释肥（aarp-uf）以及甘氨酸（aarp）和fe的xrd图谱。
[0027]
图6、7和8分别为图5的局部放大图。
[0028]
图9为实施例1制备的fe-甘氨酸螯合物/脲醛缓释肥（aarpfe-uf）、对比例1制备的脲醛缓释肥（uf）、对比例2制备的甘氨酸/脲醛缓释肥（aarp-uf）的tg谱图。
[0029]
图10为实施例1制备的fe-甘氨酸螯合物/脲醛缓释肥（aarpfe-uf）、对比例1制备的脲醛缓释肥（uf）、对比例2制备的甘氨酸/脲醛缓释肥（aarp-uf）的dtg谱图。
[0030]
图11为实施例1制备的fe-甘氨酸螯合物/脲醛缓释肥（aarpfe-uf）、对比例1制备
的脲醛缓释肥（uf）、对比例2制备的甘氨酸/脲醛缓释肥（aarp-uf）的压缩强度测试曲线。
[0031]
图12为实施例1制备的fe-甘氨酸螯合物/脲醛缓释肥（aarpfe-uf）、对比例1制备的脲醛缓释肥（uf）、对比例2制备的甘氨酸/脲醛缓释肥（aarp-uf）的氮元素累计释放率图。
[0032]
图13为实施例1制备的fe-甘氨酸螯合物/脲醛缓释肥（aarpfe-uf）的fe元素累计释放率图。
[0033]
图14为本发明所述微量元素氨基酸螯合物/脲醛缓释肥的结构示意图。
具体实施方式
[0034]
为了能够更清楚地理解本公开的上述目的、特征和优点，下面将对本公开的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0035]
一种微量元素氨基酸螯合物/脲醛缓释肥，参见图14，是由脲醛生物降解聚合物与微量元素氨基酸螯合物组成，其中脲醛生物降解聚合物大分子链穿插在微量元素氨基酸螯合物分子链的交联网络结构中，两者形成具有半互穿网络结构的聚合物复合物。
[0036]
在本发明提供的一个实施例中，所述氨基酸为甘氨酸、天冬氨酸、精氨酸、腐殖酸、组氨酸中的任意一种或几种的混合物。
[0037]
在本发明提供的另外一个实施例中，所述微量元素为铁、铜、锌、锰、硼中的任意一种或几种的混合物。其中在聚合物复合物中，微量元素铁的含量为0.1~5wt%，微量元素铜的含量为0.1~5wt%，微量元素锌的含量为0.1~5wt%，微量元素硼的含量为0.1~5wt%，微量元素锰的含量为0.1~5wt%。
[0038]
在本发明提供的一个实施例中，所述聚合物复合物中养分氮的含量为25~40wt%。
[0039]
本发明进一步提供了一种微量元素氨基酸螯合物/脲醛缓释肥的反应挤出制备工艺，包括如下步骤：（1）在反应器中加入计算量的甲醛，然后加入计算量的尿素，调节体系ph，设定温度下反应一定时间，得到羟甲基脲溶液；（2）往步骤（1）制备的羟甲基脲溶液中加入所含羟甲基脲质量一定量的氨基酸，溶解后加入羟甲基脲溶液中所含羟甲基脲质量一定量的微量元素化合物，调节体系ph；（3）将反应挤出一体机的反应单元和挤出单元之间的模口密封，然后将步骤（2）得到的混合物打入到反应挤出一体机反应单元的反应挤出机中；（4）开启反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的螺杆，在设定温度和设定螺杆转速下反应一定时间，同时启动反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的反应挤出机的抽真空脱挥装置，以脱除反应体系中的水分，直至反应体系变粘稠；（5）打开反应挤出一体机的反应单元和挤出单元之间的模口，启动反应挤出一体机的挤出单元的双螺杆挤出机，则反应单元的反应挤出机的螺杆会将步骤（4）得到的粘稠状产物输送到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机在设定温度和设定螺杆转速下挤出，得到条状物；（6）将步骤（5）得到的条状物在设定温度下烘干后切粒，即得到微量元素氨基酸螯合物/脲醛缓释肥柱状颗粒。
[0040] 本发明反应挤出制备工艺微量元素氨基酸螯合物/脲醛缓释肥的部分反应机理
如下所示：式(ⅰ)式(ⅱ)式(iii)式(iv)式中：m为铁、铜、锌、锰、硼中的任意一种或几种的混合物；aarp为甘氨酸、天冬氨酸、精氨酸、组氨酸中的任意一种或几种的混合物；aarpm为微量元素氨基酸螯合物。
[0041]
本发明所述反应挤出一体机包括反应单元和挤出单元，所述反应单元的反应挤出机以及挤出单元的双螺杆挤出机均为本领域的公知设备，其中反应挤出机的出料模口与双螺杆挤出机的进料模口相连通。
[0042]
在本发明提供的一个实施例中，步骤（1）中，所述尿素和甲醛的摩尔比为1~2:1，调节体系ph至7~9；调节体系ph之后的反应温度为30~60℃，反应时间为0.5~3h。
[0043]
在本发明提供的另外一个实施例中，步骤（2）中，所述氨基酸的加入量为羟甲基脲溶液中所含羟甲基脲质量的5~40%，所述微量元素化合物的加入量为羟甲基脲溶液中所含羟甲基脲质量的1~17%，调节体系ph至4~7。所述羟甲基脲溶液中所含羟甲基脲的质量是通过步骤（1）中所添加的甲醛和尿素的量确定的。
[0044]
在本发明提供的一个实施例中，步骤（2）中，所述微量元素化合物为硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸锌、硼酸和硫酸锰中的任意一种或几种的混合物。
[0045]
在本发明提供的另外一个实施例中，步骤（4）中，反应挤出一体机的反应挤出机的设定温度为40~80℃，反应时间为0.5~3h，螺杆转速为100~150rpm。
[0046]
在本发明提供的另外一个实施例中，步骤（5）中，反应挤出一体机挤出单元的双螺杆挤出机的设定温度为40~80℃，螺杆转速为100~150rpm。
[0047]
在本发明提供的另外一个实施例中，步骤（6）中，得到的条状物的设定烘干温度为60~80℃。
[0048]
本发明所述微量元素氨基酸螯合物/脲醛缓释肥的性能测试和表征采用如下所示方式：1）将圆柱形肥料颗粒研磨粉碎，过0.25μm筛后得到测试样品粉末。取少量干燥粉末kbr压片后，采用nicolet is50红外光谱仪在室温下测试红外光谱图，扫描范围为500~4000cm-1
。采用x射线衍射仪（haoyuan dx-2700b）对样品进行xrd分析，扫描范围5-80
°
。在氮
气气氛下，利用热重分析仪（ta q50）测量样品的热稳定性，设定温度范围30-800℃，升温10℃/min，氮气流速为40ml/min。
[0049] 2）利用扫描电子显微镜（sem, hitachi 132 su8010）观察圆柱形肥料颗粒断裂截面的形貌。
[0050] 3）压缩强度测试：使用万能试验机mts cmt5105进行测试。柱形颗粒被置于试验机上，在纵向方向上进行压缩，压力20000kgf，压缩速率为5mm/min，达到最大形变量的40%即结束测试。
[0051] 4）缓释性能测试：通过静水释放试验表征氮养分的缓释性能。称取5.00g肥料颗粒，用100目尼龙网袋装好并封口后，放入装有100ml去离子水的瓶中，25℃恒温水浴中培养，于1、3、5、7、10、14、28、42、56和70d取样。取样时，用镊子将尼龙网袋置于瓶口沥除水分，至无水滴落后放入新的装有100ml去离子水的培养瓶中继续培养。将原培养瓶上下颠倒，以确保内部溶液浓度一致。取20ml溶液，用硫酸-过氧化氢消化法和凯氏定氮法测定氮含量、邻啡罗啉比色法测试铁含量，计算养分累积释放率。
[0052]
下面通过具体实施例来对本发明的技术方案进行详细的说明。
实施例1
[0053]
一种fe-甘氨酸螯合物/脲醛缓释肥的反应挤出制备工艺，包括以下步骤：（1）在反应器中加入摩尔比为1.3:1的尿素和甲醛，调节体系ph为8，40℃下反应1.5h，得到羟甲基脲溶液；（2）往步骤（1）制备的羟甲基脲溶液中加入所含羟甲基脲质量20%的甘氨酸，溶解后加入羟甲基脲溶液中所含羟甲基脲质量7%的铁微量元素化合物硫酸亚铁，溶解后调节体系ph为7；（3）将反应挤出一体机的反应单元和挤出单元之间的模口密封，然后将步骤（2）得到的混合物打入到反应挤出一体机反应单元的反应挤出机中；（4）开启反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的的螺杆，在温度40℃和转速100rpm下反应1.5h，同时启动反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的反应挤出机的抽真空脱挥装置，以脱除反应体系中的水分，直至反应体系变粘稠；（5）打开反应挤出一体机的反应单元和挤出单元之间的模口，启动反应挤出一体机的挤出单元的双螺杆挤出机，则反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的的螺杆会将步骤（4）得到的粘稠状产物输送到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机在温度80℃和螺杆转速150rpm下挤出，得到条状物；（6）将步骤（5）得到的条状物在80℃下烘干后切粒，即得到粒形良好的fe-甘氨酸螯合物/脲醛缓释肥柱状颗粒。
[0054] 制备的fe-甘氨酸螯合物/脲醛缓释肥颗粒，营养元素氮的含量32.3wt%， fe的含量为1.94wt%；初期氮养分释放率为14.7%，fe释放率为17.1%。
实施例2
[0055]
一种fe-甘氨酸螯合物/脲醛缓释肥的反应挤出制备工艺，包括以下步骤：（1）在反应器中加入摩尔比为1.5:1的尿素和甲醛，调节体系ph为7，设定30℃温度
下反应3h，得到羟甲基脲溶液；（2）往步骤（1）制备的羟甲基脲溶液中加入所含羟甲基脲质量20%的氨基酸，溶解后加入羟甲基脲溶液中所含羟甲基脲质量7%的铁微量元素化合物硫酸亚铁，溶解后调节体系ph为5；（3）将反应挤出一体机的反应单元和挤出单元之间的模口密封，然后将步骤（2）得到的混合物打入到反应挤出一体机反应单元的反应挤出机中；（4）开启反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的螺杆，在温度80℃和转速150rpm下反应0.5h，同时启动反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的反应挤出机的抽真空脱挥装置，以脱除反应体系中的水分，直至反应体系变粘稠；（5）打开反应挤出一体机的反应单元和挤出单元之间的模口，启动反应挤出一体机的挤出单元的双螺杆挤出机，则反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的的螺杆会将步骤（4）得到的粘稠状产物输送到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机在温度80℃和螺杆转速150rpm下挤出，得到条状物；（6）将步骤（5）得到的条状物在设定温度下烘干后切粒，即得到粒形良好的fe-甘氨酸螯合物/脲醛缓释肥圆柱状颗粒。
[0056]
制备的fe-甘氨酸螯合物/脲醛缓释肥颗粒，营养元素氮的含量33.6wt%，fe的含量为1.94wt%；初期氮养分释放率为29.9%，fe释放率为25.5%。
实施例3
[0057]
一种fe-甘氨酸螯合物/脲醛缓释肥的反应挤出制备工艺，包括以下步骤：（1）在反应器中加入摩尔比为1.7:1的尿素和甲醛，调节体系ph为9，温度60℃下反应2h，得到羟甲基脲溶液；（2）往步骤（1）制备的羟甲基脲溶液中加入所含羟甲基脲质量20%的氨基酸，溶解后加入羟甲基脲溶液中所含羟甲基脲质量7%的铁微量元素化合物硫酸亚铁，溶解后调节体系ph为4；（3）将反应挤出一体机的反应单元和挤出单元之间的模口密封，然后将步骤（2）得到的混合物打入到反应挤出一体机反应单元的反应挤出机中；（4）开启反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的螺杆，在温度70℃和转速100rpm下反应3.0h，同时启动反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的反应挤出机的抽真空脱挥装置，以脱除反应体系中的水分，直至反应体系变粘稠；（5）打开反应挤出一体机的反应单元和挤出单元之间的模口，启动反应挤出一体机的挤出单元的双螺杆挤出机，则反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的的螺杆会将步骤（4）得到的粘稠状产物输送到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机在温度70℃和螺杆转速100rpm下挤出，得到条状物；（6）将步骤（5）得到的条状物在温度80℃下烘干后切粒，即得到粒形良好的fe-甘氨酸螯合物/脲醛缓释肥圆柱状颗粒。
[0058]
制备的fe-甘氨酸螯合物/脲醛缓释肥颗粒，营养元素氮的含量34.7wt%，fe的含量为1.94wt%；初期氮养分释放率为45.6%，fe释放率为36%。
实施例4
[0059]
一种微量元素天冬氨酸螯合物/脲醛缓释肥的反应挤出制备工艺，包括以下步骤：（1）在反应器中加入摩尔比为1.3:1的尿素和甲醛，调节体系ph为8，温度60℃下反应0.5h，得到羟甲基脲溶液；（2）往步骤（1）制备的羟甲基脲溶液中加入所含羟甲基脲质量20%的天冬氨酸，溶解后加入羟甲基脲溶液中所含羟甲基脲质量10%的质量比1：1：1：1：1的硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸锌、硼酸和硫酸锰的混合物，溶解后调节体系ph为5；（3）将反应挤出一体机的反应单元和挤出单元之间的模口密封，然后将步骤（2）得到的混合物打入到反应挤出一体机反应单元的反应挤出机中；（4）开启反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的螺杆，在温度40℃和转速100rpm下反应1.5h，同时启动反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的反应挤出机的抽真空脱挥装置，以脱除反应体系中的水分，直至反应体系变粘稠；（5）打开反应挤出一体机的反应单元和挤出单元之间的模口，启动反应挤出一体机的挤出单元的双螺杆挤出机，则反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的的螺杆会将步骤（4）得到的粘稠状产物输送到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机在温度40℃和螺杆转速100rpm下挤出，得到条状物；（6）将步骤（5）得到的条状物在温度60℃下烘干后切粒，即得到粒形良好的微量元素天冬氨酸螯合物/脲醛缓释肥圆柱状颗粒。
[0060]
制备的微量元素天冬氨酸螯合物/脲醛缓释肥颗粒，营养元素氮的含量32.6wt%，fe的含量为0.54wt%，cu的含量为0.58wt%，zn的含量为0.59wt%，b的含量为0.2wt%，mn的含量为0.53wt%；初期氮养分释放率为18%。
实施例5
[0061]
一种b-精氨酸螯合物/脲醛缓释肥的反应挤出制备工艺，包括以下步骤：（1）在反应器中加入摩尔比为1:1的尿素和甲醛，调节体系ph为8，40℃下反应1.5h，得到羟甲基脲溶液；（2）往步骤（1）制备的羟甲基脲溶液中加入所含羟甲基脲质量40%的精氨酸，溶解后加入羟甲基脲溶液中所含羟甲基脲质量5.6%的硼酸，调节体系ph为6；（3）将反应挤出一体机的反应单元和挤出单元之间的模口密封，然后将步骤（2）得到的混合物打入到反应挤出一体机反应单元的反应挤出机中；（4）开启反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的螺杆，在温度40℃和转速100rpm下反应1.5h，同时启动反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的反应挤出机的抽真空脱挥装置，以脱除反应体系中的水分，直至反应体系变粘稠；（5）打开反应挤出一体机的反应单元和挤出单元之间的模口，启动反应挤出一体机的挤出单元的双螺杆挤出机，则反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的的螺杆会将步骤（4）得到的粘稠状产物输送到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机在温度40℃和螺杆转速100rpm下挤出，得到条状物；（6）将步骤（5）得到的条状物在60℃下烘干后切粒，即得到粒形良好b-精氨酸螯合物/脲醛缓释肥柱状颗粒。
[0062]
制备的b-氨基酸螯合物/脲醛缓释肥颗粒，营养元素氮的含量20.1wt%，b的含量为0.5wt%；初期氮养分释放率为21%。
实施例6
[0063]
一种zn-组氨酸螯合物/脲醛缓释肥的反应挤出制备工艺，包括以下步骤：（1）在反应器中加入摩尔比为2:1的尿素和甲醛，调节体系ph为8，40℃下反应1.5h，得到羟甲基脲溶液；（2）往步骤（1）制备的羟甲基脲溶液中加入所含羟甲基脲质量40%的组氨酸，溶解后加入羟甲基脲溶液中所含羟甲基脲质量1.84%的硫酸锌，调节体系ph为7；（3）将反应挤出一体机的反应单元和挤出单元之间的模口密封，然后将步骤（2）得到的混合物打入到反应挤出一体机反应单元的反应挤出机中；（4）开启反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的螺杆，在温度40℃和转速100rpm下反应1.5h，同时启动反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的抽真空脱挥装置，以脱除反应体系中的水分，直至反应体系变粘稠；（5）打开反应挤出一体机的反应单元和挤出单元之间的模口，启动反应挤出一体机的挤出单元的双螺杆挤出机，则反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的的螺杆会将步骤（4）得到的粘稠状产物输送到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机在温度40℃和螺杆转速100rpm下挤出，得到条状物；（6）将步骤（5）得到的条状物在80℃下烘干后切粒，即得到粒形良好的zn-组氨酸螯合物/脲醛缓释肥柱状颗粒。
[0064]
制备的zn-组氨酸螯合物/脲醛缓释肥颗粒，营养元素氮的含量39.7wt%，zn的含量为0.5wt%；初期氮养分释放率为49%。
对比例1
[0065]
一种脲醛缓释肥uf的反应挤出制备工艺，包括以下步骤：（1）在反应器中加入摩尔比为1.3:1的尿素和甲醛，调节体系ph为8，温度40℃下反应1.5h，得到羟甲基脲溶液；（2）将反应挤出一体机的反应单元和挤出单元之间的模口密封，然后将步骤（1）得到的混合物打入到反应挤出一体机反应单元的反应挤出机中；（3）开启反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的螺杆，在温度40℃和转速100rpm下反应1.5h，同时启动反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的抽真空脱挥装置，以脱除反应体系中的水分，直至反应体系变粘稠；（4）打开反应挤出一体机的反应单元和挤出单元之间的模口，启动反应挤出一体机的挤出单元的双螺杆挤出机，则反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的的螺杆会将步骤（3）得到的粘稠状产物输送到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机在温度40℃和螺杆转速100rpm下挤出，得到条状物；（5）将步骤（4）得到的条状物在温度80℃下烘干后切粒，即得到粒形良好的脲醛缓释肥圆柱状颗粒。
[0066]
制备的脲醛缓释肥，营养元素氮的含量为36.4wt%；初期氮养分释放率为26.8%。
对比例2
[0067]
一种甘氨酸/脲醛缓释肥的反应挤出制备工艺，包括以下步骤：（1）在反应器中加入摩尔比为1.3:1的尿素和甲醛，调节体系ph为8，温度40℃下反应1.5h，得到羟甲基脲溶液；（2）往步骤（1）制备的羟甲基脲溶液中加入所含羟甲基脲质量20%的甘氨酸，溶解后调节体系ph为7；（3）将反应挤出一体机的反应单元和挤出单元之间的模口密封，然后将步骤（2）得到的混合物打入到反应挤出一体机反应单元的反应挤出机中；（4）开启反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的螺杆，在温度40℃和转速100rpm下反应1.5h，同时启动反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的抽真空脱挥装置，以脱除反应体系中的水分，直至反应体系变粘稠；（5）打开反应挤出一体机的反应单元和挤出单元之间的模口，启动反应挤出一体机的挤出单元的双螺杆挤出机，则反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的的螺杆会将步骤（4）得到的粘稠状产物输送到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机在温度40℃和螺杆转速100rpm下挤出，得到条状物；（6）将步骤（5）得到的条状物在温度80℃下烘干后切粒，即得到粒形良好的甘氨酸/脲醛缓释肥圆柱状颗粒。
[0068]
制备的甘氨酸/脲醛缓释肥，营养元素氮的含量为33wt%；初期氮养分释放率为29.3%。
[0069]
本发明实施例以及对比例的缓释肥性能测试和表征结果如下所示：图1、2、3和4中，3043cm-1
和3145cm-1
为aarp的特征吸收峰；uf在3327cm-1
处的特征吸收峰为仲酰胺的n-h伸缩振动，在3327cm-1
和1550cm-1
处的吸收峰归属于-conh-基团。在aarp-uf和aarpfe-uf的谱图中，上述特征峰均出现，表明aarp（或aarp-uf）与uf成功复合。由于形成螯合物的键和作用属于配位键，因此没有形成新的官能团，所以aarpfe-uf相比于aarp-uf并无新特征峰出现。但是，3327cm-1 处uf的吸收峰在aarp-uf和aarpfe-uf中均发生蓝移，并且aarpfe-uf中的蓝移程度更大。此外，uf在1546cm-1
处属于-c=o的特征峰也发生蓝移，并且还是aarpfe-uf中的蓝移程度更显著。aarp的3043cm-1
和3145cm-1
的吸收峰在aarp-uf和aarpfe-uf中均发生移动，并且还aarpfe-uf中的移动程度更显著。上述特征峰在aarp-uf谱图中发生移动是由于aarp和uf间存在氢键相互作用，而在aarpfe-uf谱图中更显著的移动是由于aarp与fe形成了aarpfe螯合物并且该螯合物与uf之间的相互作用更强烈。
[0070] 图5、6、7、8中，uf、aarp-uf和aarpfe-uf的结晶度分别为67.04%、59.28%和57.46%，依次降低。aarp-uf和aarpfe-uf中同时出现uf（2θ=22.5
°
，25.0
°
）和aarp（2θ=32.6
°
）的衍射峰，表明在aarp-uf和aarpfe-uf中，uf和aarp成功结合在一起。但aarp-uf和aarpfe-uf中 uf衍射峰的强度明显降低。aarp-uf和aarpfe-uf在2θ=30.5
°
产生新的衍射峰，相比uf出现新的晶型，此外fe的加入使aarp的衍射峰和新衍射峰（2θ=30.5
°
）变得尖锐，uf衍射峰的强度降低，表明aarp和铁离子不是简单的物理混合，而是存在一定的相互作用，氨基酸配位螯合金属离子的反应极易发生，表明aarp和铁离子生成螯合物aarpfe。此外，fe谱图中对应于(110)、(200)和(211) 晶面的22.336
°
、32.511
°
和41.166
°
处的衍射峰在aarpfe-uf中也均更强且更尖锐，进一步表明aarpfe螯合物的生成。
[0071]
图9和10中，uf从172℃开始热解，aarp-uf和aarpfe-uf的热稳定性曲线基本重合，都从149℃开始热解，表明微量元素铁的加入对肥料的热稳定性基本无影响。相同温度下，uf的质量损失率小于脲醛改性肥aarp-uf和aarpfe-uf的，表明aarp-uf和aarpfe-uf的热稳定性相对uf出现了一定程度的降低。原因在于：纯uf分子链间由于酰胺基、羟基等官能团间强烈的氢键相互作用，使得uf分子链的排列规整。但是，当把aarp和aarpfe加入到uf中后，aarp和aarpfe破坏了uf分子链间的氢键相互作用，并且与uf形成新的氢键，导致脲醛改性肥aarp-uf和aarpfe-uf中的uf分子链排列的无序程度大幅提升，从而使aarp-uf和aarpfe-uf更容易在较低的温度下被分解。此外，图6还显示，aarpfe-uf的最大热解温度相较于aarpfe轻微降低，相较于uf显著降低，原因在于：aarpfe与uf组分形成了互穿网络结构后，进一步破坏了uf分子的结晶结构，降低了热稳定性。
[0072]
压缩强度是表征肥料机械性能的重要指标。如图11所示，三种肥料初始阶段的压缩强度均处于较低的水平，这是由于在高温烘干步骤中，肥料中所含有的水分和小分子单体挥发，留下孔洞和沟壑，因此，相应压缩强度较低。在压缩过程中，这些孔洞逐步被填满，压缩强度迅速升高，但uf的增加幅度远小于aarp-uf和aarpfe-uf的。表明aarp和aarpfe均被均匀分散在基体uf中，并且能够承受和分散施加在基体uf上的应力。此外，由于aarp、aarpfe和uf间存在强烈的氢键作用，所以在压缩过程中，aarp-uf和aarpfe-uf可以吸收压缩功，进而与uf相比，aarp-uf和aarpfe-uf具有更高的压缩强度，而aarpfe的螯合作用将氨基酸抓得更牢，加上aarpfe和uf之间的半互穿网络结构，使得aarpfe-uf具有比aarp-uf更高的压缩强度，从而更有利于后续的储存、运输和施用。
[0073]
图12显示，uf、aarp-uf和aarpfe-uf前期的氮养分释放速率均较快，uf在15d后养分释放变缓，而aarp-uf和aarpfe-uf在10d后就能够使养分释放变缓。对于uf，第一天释放约25%的氮，加入aarp和aarpfe后，初期氮释放率分别降至18%和15%。第42d时，uf、aarp-uf和aarpfe-uf的氮累计释放率分别为67.58%、30.51%、26.52%，表明脲醛改性肥的养分释放速率比纯脲醛肥uf明显降低，此外，引入fe后形成的微量元素氨基酸螯合物通过与uf的半互穿网络结构，使改性uf的氮养分释放速率进一步降低。
[0074]
图13显示，aarpfe-uf肥料在1d后释放了21%的铁，前14d铁养分释放较慢，14d后释放变快，70d后累计释放率为62.6%，铁养分通过缓慢水解、溶解将养分释放到溶液中，具有良好的缓释性能。fe优异的缓释性能进一步证明其与aarp形成螯合结构以及aarpfe-uf具有半互穿网络结构。
[0075]
以上所述仅是本公开的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本公开。尽管参照前述各实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离各实施例技术方案的范围，其均应涵盖权利要求书的保护范围中。

技术特征：
1.一种微量元素氨基酸螯合物/脲醛缓释肥，其特征在于，是由脲醛生物降解聚合物与微量元素氨基酸螯合物组成，其中脲醛生物降解聚合物大分子链穿插在微量元素氨基酸螯合物分子链的交联网络结构中，两者形成具有半互穿网络结构的聚合物复合物。2.根据权利要求1所述的一种微量元素氨基酸螯合物/脲醛缓释肥，其特征在于，所述氨基酸为甘氨酸、天冬氨酸、精氨酸、腐殖酸、组氨酸中的任意一种或几种的混合物。3.根据权利要求1所述的一种微量元素氨基酸螯合物/脲醛缓释肥，其特征在于，所述微量元素为铁、铜、锌、锰、硼中的任意一种或几种的混合物。4.根据权利要求1所述的一种微量元素氨基酸螯合物/脲醛缓释肥，其特征在于，所述聚合物复合物中养分氮的含量为25~40wt%。5.权利要求1所述的一种微量元素氨基酸螯合物/脲醛缓释肥的反应挤出制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：（1）在反应器中加入计算量的甲醛，然后加入计算量的尿素，调节体系ph，设定温度下反应一定时间，得到羟甲基脲溶液；（2）往步骤（1）制备的羟甲基脲溶液中加入所含羟甲基脲质量一定量的氨基酸，溶解后加入羟甲基脲溶液中所含羟甲基脲质量一定量的微量元素化合物，调节体系ph；（3）将反应挤出一体机的反应单元和挤出单元之间的模口密封，然后将步骤（2）得到的混合物打入到反应挤出一体机反应单元的反应挤出机中；（4）开启反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的螺杆，在设定温度和设定螺杆转速下反应一定时间，同时启动反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的反应挤出机的抽真空脱挥装置，以脱除反应体系中的水分，直至反应体系变粘稠；（5）打开反应挤出一体机的反应单元和挤出单元之间的模口，启动反应挤出一体机的挤出单元的双螺杆挤出机，则反应单元的反应挤出机的螺杆会将步骤（4）得到的粘稠状产物输送到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机在设定温度和设定螺杆转速下挤出，得到条状物；（6）将步骤（5）得到的条状物在设定温度下烘干后切粒，即得到微量元素氨基酸螯合物/脲醛缓释肥柱状颗粒。6.根据权利要求5所述的一种微量元素氨基酸螯合物/脲醛缓释肥的反应挤出制备工艺，其特征在于，步骤（1）中，所述尿素和甲醛的摩尔比为1~2:1，调节体系ph至7~9；调节体系ph之后的反应温度为30~60℃，反应时间为0.5~3h。7.根据权利要求5所述的一种微量元素氨基酸螯合物/脲醛缓释肥的反应挤出制备工艺，其特征在于，步骤（2）中，所述氨基酸的加入量为羟甲基脲溶液中所含羟甲基脲质量的5~40%，所述微量元素化合物的加入量为羟甲基脲溶液中所含羟甲基脲质量的1~17%，调节体系ph至4~7。8.根据权利要求5所述的一种微量元素氨基酸螯合物/脲醛缓释肥的反应挤出制备工艺，其特征在于，步骤（2）中，所述微量元素化合物为硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸锌、硼酸和硫酸锰中的任意一种或几种的混合物。9.根据权利要求5所述的一种微量元素氨基酸螯合物/脲醛缓释肥的反应挤出制备工艺，其特征在于，步骤（4）中，反应挤出一体机反应单元的反应挤出机的设定温度为40~80℃，反应时间为0.5~3h，螺杆转速为100~150rpm。
10.根据权利要求5所述的一种微量元素氨基酸螯合物/脲醛缓释肥的反应挤出制备工艺，其特征在于，步骤（5）中，反应挤出一体机的挤出单元的双螺杆挤出机的设定温度为40~80℃，螺杆转速为100~150rpm。

技术总结
本发明涉及缓控释化肥领域，具体为一种微量元素氨基酸螯合物/脲醛缓释肥及其反应挤出制备工艺，是由脲醛生物降解聚合物与微量元素氨基酸螯合物组成，其中脲醛生物降解聚合物大分子链穿插在微量元素氨基酸螯合物分子链的交联网络结构中，两者形成具有半互穿网络结构的聚合物复合物。一方面能够弥补现有脲醛缓释氮肥养分单一的缺点，为植物生长提供丰富的营养；另一方面，能够提高脲醛所含氮以及引入的铁、铜、锌等微量元素的利用效率。本发明的反应挤出造粒工艺具有可连续化大规模生产、投资少且成本低、不使用对人体和环境有害的溶剂、可简化聚合物脱除挥发物和造粒过程、效率高、产品性能均一等方面优点，具有良好的应用前景。具有良好的应用前景。具有良好的应用前景。


技术研发人员：刘亚青 段晓华 李旭 赵贵哲
受保护的技术使用者：山西中北新材料科技有限公司
技术研发日：2023.02.17
技术公布日：2023/7/19