一种同步去除氮磷硫的废水生物处理工艺

1.本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种同步去除氮磷硫的废水生物处理工艺。


背景技术：

2.随着工业化快速发展，废水产生量不断增加。许多行业，如炼油、石化、味精、印染、发酵、化工行业和垃圾填埋等产生了大量含氮含硫含磷废水，其中氮素污染物浓度可高达5000-7000mg/l，硫素污染物浓度可达8000-9000mg/l，含磷废水浓度10-500mg/l。
3.同步脱氮除磷是现代废水处理技术的发展趋势。在生物处理技术中，其中，通过对曝气方式的控制实现厌氧与好氧环境在时间上交替出现的间歇曝气工艺，如氧化沟、sbr(序批式活性污泥法)及其改良工艺等，将众多复杂生物过程耦合于一个系统中，利用反硝化作用脱氮，利用微生物对磷的过量吸收作用除磷，达到同步脱氮除磷的效果。但这也不可避免地会产生各过程间的矛盾关系，如聚磷菌与硝化菌对溶解氧、泥龄的竞争，聚磷菌与反硝化菌对碳源的竞争等。
4.传统的生物脱氮工艺采用异养反硝化，虽然效果有效，但是，当污水中的有机碳不足或者是没有有机碳的时候，常常需要另加碳源，如添加甲醇、乙醇等有机物来提供异养反硝化所需的足够的碳源和电子体，在进水水质波动情况下容易造成碳源投放不足或者过量，还会影响出水水质。硫自养反硝化工艺可将还原态硫素为电子供体实现自养反硝化阶段，无需外加有机碳源而日益受到关注。传统的除磷技术主要依靠厌氧释磷和好氧吸磷两个过程。聚磷菌在厌氧条件下吸收容易降解的有机物并在体内储存，同时体内聚磷化合物的水解，即厌氧释磷过程；而后在好氧条件或缺氧条件下，通过厌氧过程储存的有机物释放能量，以氧气或硝态氮为电子供体实现过量吸磷的过程。
5.研究人员对同步脱氮除磷、脱氮除硫等工艺进行了大量的研究，比如，中国发明专利cn101007681a公开了一种同步厌氧脱氮除硫的工艺，接种物为城市污水处理厂的厌氧消化污泥或含硫酸盐有机废水处理厂的厌氧活性污泥；在处理过程中，亚硝酸盐的浓度为20-2270mg
·
n/l，硫化物的的浓度为30-1920mg
·
n/l，摩尔比为0.5-4.0，反应的温度为20-35℃，ph值为6-9，水力停留时间为0.08-2天。该工艺实现了氮硫两种污染物的同时去除，处理的亚硝酸盐的浓度最高可达2270mg
·
n/l，容积去除负荷高达32.62kg
·
n/(m3d)；硫化物的最高处理浓度可达1920mg
·
n/l，容积去除负荷高达27.64kg
·
n/(m3d)。
6.但污水中往往还含有大量的磷，中国发明专利cn102603064b公开了一种含氮磷污水同步脱氮除磷的方法，需要先利用硫化亚铁中的硫源进行自养反硝化的脱氮硫杆菌作为目标菌种，处理ph为5-9的含氮磷污水，在厌氧的条件下，10-40℃下混合反应2-6d，脱氮硫杆菌在将硫化亚铁氧化的同时将水中的no
2－
和no
3－
还原为n2，同时利用氧化产物铁离子沉淀水中的磷，不需要外加碳源和除磷药剂，氮和磷的去除率可分别达到70％和95％以上。该发明虽然可以有效去除氮和磷，但氮的去除率较低。
7.目前，污水呈现低碳氮比，碳源不足以实现反硝化和除磷过程，常需外加碳源。而
且污水中的氮磷硫含量高，同时对多种污染物进行去除，去除率的效果并不高。本发明针对低碳氮比污水，通过厌氧、缺氧阶段交替，以厌氧阶段积累的单质硫为能源，以氧化态氮素为电子供体，实现磷的过量摄取，进而实现不外加碳源的同步氮磷硫的高效同步去除，去除率达到85％以上。


技术实现要素：

8.本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种同步去除氮磷硫的废水生物处理工艺，以硫自养反硝化污泥为接种物，经过厌氧、缺氧阶段交替氮磷硫同步去除，无需外加碳源，且氮磷硫各污染源的去除率高达85％以上。
9.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
10.本发明提供了一种同步去除氮磷硫的废水生物处理工艺，包括以下过程：以硫自养反硝化污泥为接种物，水力停留2-48h，经过厌氧阶段、缺氧阶段交替氮磷硫同步去除；所述厌氧阶段，硫自养反硝化污泥将氧化态氮素进行还原，并将还原态硫素氧化为生物硫；所述缺氧阶段，硫自养反硝化污泥可利用积累的生物硫为能源，以还原态氮素为电子供体过量吸收磷酸盐，从而实现氮磷硫同步去除；所述氧化态氮素、还原态硫素与磷酸盐的摩尔比为1:2.0-2.5:0.05-2；所述厌氧阶段的反应时间为0.5-10h，缺氧阶段的反应时间为2-36h。
11.优选地，所述自养反硝化污泥中涉及磷、硫和氮代谢的菌属相对丰度达到65％以上。
12.进一步优选地，所述自养反硝化污泥中涉及磷、硫和氮代谢的菌属相对丰度为70-90％。
13.优选地，所述自养反硝化污泥中的优势菌属包括sulfurimonas(硫单胞菌属)、sulfurovum(硫卵菌属)、paracoccus(副球菌属)和thauera(陶厄氏菌属)；mlvss(混合液挥发性悬浮固体浓度)在4-8g/l。
14.进一步优选地，所述自养反硝化污泥中的菌属包括sulfurimonas、sulfurovum、paracoccus和thauera；mlvss在5-7g/l。
15.优选地，所述厌氧阶段的进水中，氧化态氮素的浓度为10-100mgn/l，还原态硫素的浓度为50-600mgn/l。
16.进一步优选地，所述厌氧阶段的进水中，氧化态氮素的浓度为10-40mgn/l，还原态硫素的浓度为100-200mgs/l。
17.优选地，所述缺氧阶段的进水中，磷酸盐的浓度为3-100mgp/l。
18.进一步优选地，所述缺氧阶段的进水中，磷酸盐的浓度为3-50mgp/l。
19.优选地，所述氧化态氮素选自硝酸盐、亚硝酸盐中的至少一种。
20.优选地，所述还原态硫素选自硫化物、硫代硫酸盐、硫化亚铁中的至少一种。
21.优选地，所述生物硫为单质硫形式。
22.优选地，所述磷酸盐为溶解性磷酸盐。
23.进一步优选地，所述磷酸盐选自磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的至少一种。
24.优选地，所述厌氧阶段的溶解氧低于0.3mg/l，所述缺氧阶段的溶解氧低于1.0mg/l。
25.优选地，所述厌氧阶段末残留还原态硫素浓度低于20mgs/l，积累生物硫量需高于30mgs/l，残留氧化态氮素浓度需高于20mgn/l；若厌氧阶段末残留氧化态氮素浓度低于20mgn/l，可在缺氧阶段初补足适量氧化态氮素。
26.进一步优选地，所述厌氧阶段末残留还原态硫素浓度为0.1-20mgs/l，积累生物硫量30-100mgs/l，残留氧化态氮素浓度20-50mgn/l。
27.优选地，所述水力停留时间为5-24h。
28.进一步优选地，所述水力停留时间为10-24h。
29.优选地，所述厌氧阶段的反应时间为1-5h，缺氧阶段的反应时间为4-24h。
30.进一步优选地，所述厌氧阶段的反应时间为3-4h，缺氧阶段的反应时间为12-20h。
31.优选地，所述处理工艺中，反应的ph为6.8-7.5，反应的温度为20-30℃。
32.优选地，所述处理工艺中，可添加无机碳源。
33.优选地，所述处理工艺中，外加搅拌或反应液回流促使污泥与污水混合。
34.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
35.1、本发明的一种同步去除氮磷硫的废水生物处理工艺，无需添加有机碳源，经过经过厌氧阶段、缺氧阶段交替反应，即可实现氮硫磷三种污染物的同时去除，去除率高达85％以上；
36.2、本发明的一种同步去除氮磷硫的废水生物处理工艺，无需供氧，在缺氧阶段利用实现还原态氮素为电子供体即可实现磷酸盐的过量摄取；
37.3、本发明的一种同步去除氮磷硫的废水生物处理工艺，无需额外增加硫源，直接利用污水中的还原态硫素，在厌氧和硫自养反硝化污泥的作用下回收单质硫，且为磷的去除提供能源，实现废物资源化。
附图说明
38.图1是本发明处理工艺的运行示意图；
39.图2是本发明化学对照组对磷酸盐的去除情况图；
40.图3为本发明的处理工艺在硝酸盐反应器中磷酸盐进出水浓度及去除率对比图；
41.图4为本发明的处理工艺在硝酸盐反应器中硝酸盐进出水浓度及去除率对比图；
42.图5为本发明的处理工艺在硝酸盐反应器中硫化物进出水浓度及去除率对比图；
43.图6为本发明的处理工艺在亚硝酸盐反应器中磷酸盐进出水浓度及去除率对比图；
44.图7为本发明的处理工艺在亚硝酸盐反应器中硝酸盐进出水浓度及去除率对比图；
45.图8为本发明的处理工艺在亚硝酸盐反应器中硫化物进出水浓度及去除率对比图；
46.图9为smt法测定本发明处理工艺的污泥中磷成分图；
47.图10为smt法测定磷酸盐浓度的流程图。
具体实施方式
48.以下非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以
任何方式限制本发明。下述内容仅仅是对本技术要求保护的范围的示例性说明，本领域技术人员可以根据所公开的内容对本技术的发明做出多种改变和修饰，而其也应当属于本技术要求保护的范围之中。
49.下面以具体实施例的方式对本发明作进一步的说明。本发明实施例中所使用的各种化学试剂如无特殊说明均通过常规商业途径获得。
50.在本发明的具体实施例中，以硫自养反硝化污泥为接种物，无需添加有机碳源，经过厌氧、缺氧阶段交替氮磷硫同步去除。在厌氧阶段，硫自养反硝化污泥可还原部分还原态氮素，并将还原态硫素氧化为生物硫；在缺氧阶段，硫自养反硝化污泥可利用积累的生物硫为能源，以还原态氮素为电子供体过量吸收磷酸盐，从而实现氮磷硫同步去除。本发明处理工艺的运行示意图如图1所示。
51.实施例1
52.一种同步去除氮磷硫的废水生物处理工艺，厌氧阶段进水中硝酸盐浓度为10-30mgn/l，硫化物浓度为100-150mgs/l；缺氧阶段进水中磷酸盐浓度为3-50mgp/l，无有机碳源，可添加少量无机碳源，如碳酸氢钠等。所述的厌氧阶段的溶解氧低于0.3mg/l，缺氧阶段的溶解氧低于0.5mg/l。硫自养反硝化污泥中优势菌属为sulfurovum，相对丰度达到80％-85％，mlvss为6.90g/l。水力停留时间中厌氧时间为4h，缺氧时间为20h。ph为6.8-7.2，反应温度为25℃，采用反应液回流促使污泥与污水混合。反应后，硝酸盐去除率最高可达到92％，硫化物去除率最高可达100％，磷酸盐去除率最高可达90％。
53.实施例2
54.一种同步去除氮磷硫的废水生物处理工艺，厌氧阶段进水中亚硝酸盐浓度为20-35mgn/l，硫化物浓度为100-160mgs/l；缺氧阶段进水中磷酸盐浓度为3-50mgp/l，无有机碳源，可添加少量无机碳源，如碳酸氢钠等。所述的厌氧阶段的溶解氧低于0.3mg/l，缺氧阶段的溶解氧低于0.5mg/l。硫自养反硝化污泥中优势菌属为sulfurovum、paracoccus、sulfurimonas、thauera，相对丰度分别28％、16％、11％、10％，mlvss为6.90g/l。水力停留时间中厌氧时间为4h，缺氧时间为20h。ph为6.8-7.2，反应温度为25℃，采用反应液回流促使污泥与污水混合。反应后，亚硝酸盐去除率最高可达到99％，硫化物去除率最高可达99％，磷酸盐去除率最高可达90％。
55.实施例3
56.一种同步去除氮磷硫的废水生物处理工艺，厌氧阶段进水中亚硝酸盐浓度为70-80mgn/l，硫化物浓度为200-240mgs/l；缺氧阶段进水中磷酸盐浓度为20-30mgp/l，无有机碳源，可添加少量无机碳源，如碳酸氢钠等。所述的厌氧阶段的溶解氧低于0.3mg/l，缺氧阶段的溶解氧低于0.5mg/l。硫自养反硝化污泥中优势菌属为sulfurovum、paracoccus、sulfurimonas、thauera，相对丰度分别28％、16％、15％、15％，mlvss为6.90g/l。水力停留时间中厌氧时间为4h，缺氧时间为20h。ph为6.8-7.2，反应温度为25℃，采用反应液回流促使污泥与污水混合。反应后，亚硝酸盐去除率最高可达到99％，硫化物去除率最高可达99％，磷酸盐去除率最高可达89％。
57.实施例4
58.一种同步去除氮磷硫的废水生物处理工艺，厌氧阶段进水中亚硝酸盐浓度为20-35mgn/l，硫化物浓度为100-160mgs/l；缺氧阶段进水中磷酸盐浓度为3-50mgp/l，无有机碳
源，可添加少量无机碳源，如碳酸氢钠等。所述的厌氧阶段的溶解氧低于0.3mg/l，缺氧阶段的溶解氧低于0.5mg/l。硫自养反硝化污泥中优势菌属为sulfurovum、paracoccus、sulfurimonas、thauera，相对丰度分别28％、16％、11％、10％，mlvss为5.5g/l。水力停留时间中厌氧时间为3h，缺氧时间为18h。ph为6.8-7.2，反应温度为25℃，采用反应液回流促使污泥与污水混合。反应后，亚硝酸盐去除率最高可达到99％，硫化物去除率最高可达99％，磷酸盐去除率最高可达85％。
59.实施例5
60.一种同步去除氮磷硫的废水生物处理工艺，厌氧阶段进水中亚硝酸盐浓度为20-35mgn/l，硫化物浓度为100-160mgs/l；缺氧阶段进水中磷酸盐浓度为3-50mgp/l，无有机碳源，可添加少量无机碳源，如碳酸氢钠等。所述的厌氧阶段的溶解氧低于0.3mg/l，缺氧阶段的溶解氧低于0.5mg/l。硫自养反硝化污泥中优势菌属为sulfurovum、paracoccus、sulfurimonas、thauera，相对丰度分别28％、16％、11％、10％，mlvss为6.90g/l。水力停留时间中厌氧时间为4h，缺氧时间为20h。ph为7.2-7.5，反应温度为20℃，采用搅拌促使污泥与污水混合。反应后，亚硝酸盐去除率最高可达到99％，硫化物去除率最高可达99％，磷酸盐去除率最高可达90％。
61.对比例1
62.与实施例2不同的是，进水中各物质的浓度不同，具体为：
63.一种同步去除氮磷硫的废水生物处理工艺，厌氧阶段进水中亚硝酸盐浓度为200-240mgn/l，硫化物浓度为100-160mgs/l；缺氧阶段进水中磷酸盐浓度为60-80mgp/l。
64.其余步骤和参数均与实施例2相同。
65.反应后，亚硝酸盐去除率最高可达到70％，硫化物去除率最高可达99％，磷酸盐去除率最高可达60％。
66.对比例2
67.与实施例2不同的是，溶解氧的浓度不同，即本对比例无缺氧阶段的反应，具体为：
68.一种同步去除氮磷硫的废水生物处理工艺，进水中亚硝酸盐浓度为20-35mgn/l，硫化物浓度为100-160mgs/l；磷酸盐浓度为3-50mgp/l，无有机碳源，可添加少量无机碳源，如碳酸氢钠等。反应过程中，溶解氧低于0.3mg/l。硫自养反硝化污泥中优势菌属为sulfurovum、paracoccus、sulfurimonas、thauera，相对丰度分别28％、16％、11％、10％，mlvss为6.90g/l。水力停留时间4h。ph为6.8-7.2，反应温度为25℃，采用反应液回流促使污泥与污水混合。反应后，亚硝酸盐去除率最高可达到99％，硫化物去除率最高可达99％，磷酸盐去除率最高可达75％。
69.对比例3
70.与实施例2不同的是，处理工艺中的菌属和丰度不同，具体为：
71.硫自养反硝化污泥中优势菌属为paracoccus、sulfurimonas、thauera，相对丰度分别23％、21％、13％，mlvss为6.90g/l。
72.其余步骤和参数均与实施例2相同。
73.反应后，亚硝酸盐去除率最高可达到80％，硫化物去除率最高可达80％，磷酸盐去除率最高可达60％。
74.对比例4
75.与实施例2不同的是，水力停留时间时间不同，具体为：
76.水力停留时间中厌氧时间为12h，缺氧时间为12h。
77.其余步骤和参数均与实施例2相同。
78.反应后，亚硝酸盐去除率最高可达到99％，硫化物去除率最高可达99％，磷酸盐去除率最高可达80％。
79.对比例5
80.与实施例2不同的是，反应的ph不同，ph为9。
81.其余步骤和参数均与实施例2相同。
82.反应后，亚硝酸盐去除率最高可达到20％，硫化物去除率最高可达40％，磷酸盐去除率最高可达10％。
83.对比试验1
84.为确定化学去除磷酸盐的贡献，共设置5组化学对照组。先将模拟废水(除na2s
·
9h2o外)加入到反应器中，将其在121℃下灭菌30min。待反应器完全冷却后，在氮吹保护下过0.22μm滤膜添加na2s
·
9h2o浓缩液，迅速调节ph值至7.0
±
0.1后立即取样测定进水指标。设置五组浓度梯度的进水磷浓度分别为0mgp/l、5mgp/l，10mgp/l，15mgp/l，20mgp/l和25mgp/l；每个浓度设置3组平行，取平均值进行分析。
85.经过24h后，取样测定出水指标。检测结果见图2。由图2可知，进出水的实际磷浓度可知化学反应无法去除磷酸盐。
86.对比试验2
87.在硝酸盐反应器中，当水力停留时间中厌氧时间为4h，缺氧时间为20h时，不同进水磷酸盐、硝酸盐、硫化物浓度时的氮磷硫去除性能如图3-图5所示。磷去除率最高可以达到96.90％，硝酸盐去除率均大于80％且最高为92.76％，硫化物可被100％去除。
88.对比试验3
89.在亚硝酸盐反应器中，当水力停留时间中厌氧时间为4h，缺氧时间为20h时，不同进水磷酸盐、硝酸盐、硫化物浓度时的氮磷硫去除性能如图6-图8所示。磷去除率最高可以达到95.66％，硝酸盐基本可以100％去除，硫化物去除率最高可达到99.51％。
90.对比试验4
91.使用smt法测定序批式反应器中污泥中磷的五种成分，明确磷去除后其在污泥中的去向。具体，tp即总磷，ip即无机磷，op即有机磷，naip即磷灰石态无机磷，ap即磷灰石态无机磷。由实验数据可知污泥中以无机磷占比最大，占比达63.4％；其次是非磷灰石态无机磷，占比达32.8％。具体检测结果如图9所示。
92.所述smt法的具体步骤为：smt测定方法如下：使用250ml容量玛瑙罐的离心球磨机用于快速降低污水污泥样品中的粒径，家用微波炉作为微波辐射源，使用磁力振荡器进行提取，最后使用离心机将提取物与固相完全分离，并于120℃下烘干2h，用作后续实验样品。样品依照图10的流程获得对应成分的上清液，稀释后采用离子色谱仪测定磷酸盐浓度。
93.最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.一种同步去除氮磷硫的废水生物处理工艺，其特征在于，包括以下过程：以硫自养反硝化污泥为接种物，水力停留2-48h，经过厌氧阶段、缺氧阶段交替氮磷硫同步去除；所述厌氧阶段，硫自养反硝化污泥将氧化态氮素进行还原，并将还原态硫素氧化为生物硫；所述缺氧阶段，硫自养反硝化污泥可利用积累的生物硫为能源，以还原态氮素为电子供体过量吸收磷酸盐，从而实现氮磷硫同步去除；所述氧化态氮素、还原态硫素与磷酸盐的摩尔比为1:2.0-2.5:0.05-2；所述厌氧阶段的反应时间为0.5-10h，缺氧阶段的反应时间为2-36h。2.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述自养反硝化污泥中涉及磷、硫和氮代谢的菌属相对丰度达到65％以上；菌属包括sulfurimonas、sulfurovum、paracoccus和thauera；mlvss在4-8g/l。3.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述厌氧阶段的进水中，氧化态氮素的浓度为10-100mgn/l，还原态硫素的浓度为50-600mgn/l。4.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述缺氧阶段的进水中，磷酸盐的浓度为3-100mgp/l。5.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述氧化态氮素选自硝酸盐、亚硝酸盐中的至少一种；所述还原态硫素选自硫化物、硫代硫酸盐、硫代亚铁中的至少一种；所述生物硫为单质硫形式；所述磷酸盐为溶解性磷酸盐。6.根据权利要求5所述的处理工艺，其特征在于，所述磷酸盐选自磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的至少一种。7.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述厌氧阶段的溶解氧低于0.3mg/l，所述缺氧阶段的溶解氧低于1.0mg/l。8.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述厌氧阶段末残留还原态硫素浓度低于20mgs/l，积累生物硫量需高于30mgs/l，残留氧化态氮素浓度需高于20mgn/l；若厌氧阶段末残留氧化态氮素浓度低于20mgn/l，可在缺氧阶段初补足适量氧化态氮素。9.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述水力停留时间为5-24h；所述厌氧阶段的反应时间为1-5h，缺氧阶段的反应时间为4-24h。10.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述反应的ph为6.8-7.5，反应的温度为20-30℃。

技术总结
本发明提供了一种同步去除氮磷硫的废水生物处理工艺，涉及污水处理技术领域。本发明的处理工艺以硫自养反硝化污泥为接种物，无需添加有机碳源，经过厌氧、缺氧阶段交替氮磷硫同步去除。在厌氧阶段，硫自养反硝化污泥可还原部分还原态氮素，并将还原态硫素氧化为生物硫；在缺氧阶段，硫自养反硝化污泥可利用积累的生物硫为能源，以还原态氮素为电子供体过量吸收磷酸盐，从而实现氮磷硫同步去除，氮磷硫各污染源的去除率高达85％以上。各污染源的去除率高达85％以上。各污染源的去除率高达85％以上。


技术研发人员：蔡靖 李雯 肖景洪 陈碧龙 夏伊静
受保护的技术使用者：浙江工商大学
技术研发日：2023.02.01
技术公布日：2023/7/19