层叠膜和层叠成型品的制作方法

层叠膜和层叠成型品
1.本技术是申请号为201680052127.5、申请日为2016年9月6日、发明名称为“层叠膜和层叠成型品”的发明申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及具有高透明性、耐应力白化性、耐试剂性的层叠膜以及使用该膜的层叠成型品。


背景技术：

3.丙烯酸树脂制的成型体的透明性优异，具有漂亮的外观和耐候性，因此出于对电器零件、车辆零件、光学用零件、装饰品、广告牌等赋予设计性的目的而广泛使用。特别是，由含有含橡胶聚合物的丙烯酸树脂组合物构成的丙烯酸树脂成型体的成型加工性高，其利用价值高。但是，丙烯酸树脂成型体通常耐试剂性不充分，因此近年来通过在丙烯酸树脂成型体的最表面层叠偏氟乙烯系树脂而对成型体赋予耐试剂性的层叠成型体的需要增多。
4.上述的丙烯酸树脂成型体大多贴合于基材而使用。作为该方法，主要在基材载置丙烯酸树脂成型体并实施热压，从而制作装饰片，并实施弯曲加工而形成符合用途的形状。
5.但是，以往的层叠成型品中，进行该弯曲加工时，由于膜发生白化(应力白化)、裂纹、剥落，因此在成型加工性方面存在困难。应予说明，在本说明书中，“应力白化”是指将装饰片等贴合于基材，为了使该基材成为窗框等各种部件的形状而进行弯曲加工时，支点部分变成白色的现象。
6.在专利文献1中，通过在丙烯酸系树脂层上层叠偏氟乙烯系树脂与丙烯酸系树脂的共混聚合物的层，从而提供兼具优异的耐试剂性和表面硬度、进而雾度值小的透明的层叠膜、层叠成型体。但是，专利文献1的层叠膜由于基层的丙烯酸系树脂组合物的玻璃化转变温度高，因此难以适用于要求在低温环境下进行弯曲加工的部件。
7.在专利文献2中，通过增加丙烯酸系树脂中的交联剂量，并将粒径设定为特定的范围，从而提供耐弯曲白化性优异的丙烯酸系树脂膜。但是，在专利文献2的丙烯酸系树脂膜中，由于与mma-ea共聚物进行共混而进行膜化，因此整体的橡胶量减少，膜的耐冲击性下降。另外，由于丙烯酸系树脂组合物的玻璃化转变温度高，因此难以适用于要求在低温环境下进行弯曲加工的部件。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1:国际公开第2013/039119号小册子
11.专利文献2:日本特开2004-137298号公报


技术实现要素：

12.本发明的课题是提供具有高透明性、耐应力白化性、耐试剂性的层叠膜。特别是提供在任何温度条件下与基材进行贴合而实施弯曲加工时也不会发生应力白化、裂纹等问题
并且通过充分的透明性而能够赋予高设计性的层叠膜，以及利用其的层叠成型品。
13.即，本发明具有以下特征。
14.[1]一种层叠膜，包括包含氟系树脂(x)的层和包含丙烯酸系树脂组合物(y)的层，并满足下述的条件(1)和(2)；
[0015]
(1)按照iso527-3，在温度0℃以拉伸速度500mm/分钟将夹头之间的距离从25mm拉伸至35mm时的拉伸前后的试验片的白色度之差(δw)为5以下，
[0016]
(2)丙烯酸系树脂组合物(y)包含含有30质量％以上的弹性聚合物(b1)的含橡胶聚合物(b)。
[0017]
[2]根据[1]所述的层叠膜，其中，氟系树脂(x)为偏氟乙烯系树脂(f)。
[0018]
[3]根据[1]所述的层叠膜，其中，包含氟系树脂(x)的层含有偏氟乙烯系树脂(f)与丙烯酸系树脂(a)的共混聚合物。
[0019]
[4]根据[1]或[2]所述的层叠膜，其中，包含丙烯酸系树脂组合物(y)的层含有80质量％以上的含橡胶聚合物(b)。
[0020]
[5]根据[3]所述的层叠膜，其中，丙烯酸系树脂(a)的玻璃化转变温度为95～120℃，
[0021]
偏氟乙烯系树脂(f)/丙烯酸系树脂(a)的含有比为50/50～95/5(质量比)。
[0022]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的层叠膜，其中，含橡胶聚合物(b)是在将单体(a)进行聚合而得到的弹性聚合物(b1)的存在下将单体(b)进行聚合而得到的，上述单体(a)包含选自具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯(a1)和具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(a2)中的1种以上的单体和交联性单体(a4)，上述单体(b)包含具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(b1)。
[0023]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的层叠膜，其中，含橡胶聚合物(b)为接枝聚合物，100质量％的弹性聚合物(b1)中的接枝交联剂单元的含有率为1.2质量％以上。
[0024]
[8]根据[6]所述的层叠膜，其中，弹性聚合物(b1)中的丙烯酸烷基酯(a1)单体单元与甲基丙烯酸烷基酯(a2)单体单元的合计的含有率为80质量％以上。
[0025]
[9]根据[6]或[8]所述的层叠膜，其中，弹性聚合物(b1)中的丙烯酸烷基酯(a1)单体单元/甲基丙烯酸烷基酯(a2)单体单元的含有比为50/50～100/0(质量比)。
[0026]
[10]根据[6]、[8]或[9]所述的层叠膜，其中，弹性聚合物(b1)含有其他乙烯基单体(a3)单元，
[0027]
弹性聚合物(b1)中的单体(a3)单元的含有率为12质量％以下。
[0028]
[11]根据[6]、[8]、[9]或[10]所述的层叠膜，其中，单体(b)中的甲基丙烯酸烷基酯(b1)单体的含有率为70质量％以上。
[0029]
[12]根据[8]～[11]中任一项所述的层叠膜，其中，含橡胶聚合物(b)为接枝聚合物，100质量％的弹性聚合物(b1)中的接枝交联剂单元的含有率为1.2质量％以上。
[0030]
[13]根据[1]～[12]所述的层叠膜，其中，全光线透射率为90％以上。
[0031]
[14]根据[1]～「13」中任一项所述的层叠膜，其中，包含氟系树脂(x)的层/包含丙烯酸系树脂组合物(y)的层的厚度的比率为5/95～50/50。
[0032]
[15]一种层叠成型品，将[1]～[14]中任一项所述的层叠膜层叠于基材而成。
[0033]
[16]一种层叠成型品，将[1]～[14]中任一项所述的层叠膜层叠于金属部件而成。
[0034]
本发明的层叠膜的耐应力白化性、耐候性、柔软性、透明性、耐试剂性优异。使用本发明的层叠膜可以制造即使与基材贴合而实施弯曲加工也不会发生裂纹、剥落、白化等问题的设计性高的层叠成型品。
具体实施方式
[0035]
以下，对本发明的层叠膜及其制造方法的优选方式进行说明。应予说明，在本发明中，膜是指厚度为0.01～0.5mm左右的平板材料，也包括被称为片状物的材料。
[0036]
＜层叠膜＞
[0037]
本发明的层叠膜包括包含氟系树脂(x)的层和包含丙烯酸系树脂组合物(y)的层。
[0038]
以下，有时将包含氟系树脂(x)的层记载为“(x)层”，将包含丙烯酸系树脂组合物(y)的层记载为“(y)层”。
[0039]
层叠膜可以是包括(x)层和(y)层的2层结构、或者在(y)层的两侧存在(x)层的3层结构。
[0040]
就层叠膜而言，从耐溶剂性、透明性的观点出发，(x)层/(y)层的厚度的比率优选为5～50/50～95。从成本的观点出发，更优选为5～30/70～95，进一步优选为5～15/75～95。
[0041]
层叠膜的厚度没有特别限制，优选为500μm以下(例如10～500μm)。用于层叠成型品的膜的情况下，其厚度优选为30～400μm。如果其厚度为30μm以上，则成型时的操作容易。另一方面，如果厚度为400μm以下，则具有适度的刚性，因此层压性、二次加工性等提高。另外，从每单位面积的质量方面考虑，在经济上有利。进而，制膜性稳定而膜的制造容易。更优选为30～200μm。
[0042]
应予说明，在本发明中，各层的厚度是如下算出的：将层叠膜在截面方向切割至70nm的厚度而得到样品，将该样品用透射型电子显微镜进行观察，在5处测定各自的厚度，将它们进行平均而算出。作为透射型电子显微镜的市售品，例如可举出日本电子株式会社制j100s(商品名)。
[0043]
＜氟系树脂(x)＞
[0044]
本发明的氟系树脂(x)为偏氟乙烯系树脂(f)。
[0045]
偏氟乙烯系树脂(f)只要是含有偏氟乙烯单元的树脂即可，可以使用仅由偏氟乙烯单元构成的均聚物(聚偏氟乙烯)、含有偏氟乙烯单元的共聚物。
[0046]
偏氟乙烯系树脂(f)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0047]
以下，有时将偏氟乙烯系树脂(f)记载为“树脂(f)”。
[0048]
就树脂(f)的质均分子量(mw)而言，从耐试剂性方面考虑，优选为10万以上，从制膜性方面考虑，优选为30万以下。
[0049]
从树脂(f)与后述的丙烯酸系树脂(a)的相容性方面考虑，上述共聚物中的偏氟乙烯单元的含有率优选为85质量％以上。
[0050]
树脂(f)为共聚物的情况下，作为与偏氟乙烯进行共聚的共聚成分，例如可举出六氟丙烯、四氟乙烯。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0051]
但是，从得到透明性和耐热性优异的层叠膜的方面考虑，树脂(f)优选为聚偏氟乙烯。
[0052]
树脂(f)优选具有高晶体熔点。具体而言，从耐热性方面考虑，优选为150℃以上，更优选为160℃以上。另外，从耐热性方面考虑，晶体熔点的上限优选为与聚偏氟乙烯的晶体熔点相同的175℃左右。
[0053]
应予说明，“晶体熔点”是指根据jis k7121，3.(2)中记载的方法测定的“熔解峰值温度”。
[0054]
作为树脂(f)的市售品，例如可举出阿科玛株式会社制的kynar 720(偏氟乙烯的含有率：100质量％，晶体熔点：169℃)、kynar 710(偏氟乙烯的含有率：100质量％，晶体熔点：169℃)；株式会社kureha制的kft#850(偏氟乙烯的含有率：100质量％，晶体熔点：173℃)；solvay specialty polymers株式会社制的solef 1006(偏氟乙烯的含有率：100质量％，晶体熔点：174℃)、solef 1008(偏氟乙烯的含有率：100质量％，晶体熔点：174℃)。
[0055]
就树脂(f)而言，作为单体的结合模式，有头-头结合(head to head)、尾-尾结合(tail to tail)、头-尾结合(head to tail)这3种结合模式，头-头结合和尾-尾结合被称为“异种结合”。
[0056]
从提高层叠膜的耐试剂性方面考虑，树脂(f)中的“异种结合的比率”优选为10质量％以下。从降低异种结合的比率方面考虑，树脂(f)优选为通过悬浮聚合而制造的树脂。
[0057]“异种结合的比率”可以通过树脂(f)的
19
f-nmr谱的衍射峰而求出。具体而言，将树脂(f)40mg溶于氘代二甲基甲酰胺(d
7-dmf)0.8ml中，在室温下测定
19
f-nmr。得到的
19
f-nmr谱在-91.5ppm、-92.0ppm、-94.7ppm、-113.5ppm和-115.9ppm的位置具有主要的5根峰。
[0058]
在这些峰中，鉴定为-113.5ppm和-115.9ppm的峰是来自异种结合的峰。因此，将5根各峰面积的合计设为s
t
，将-113.5ppm的面积设为s1，将-115.9ppm的面积设为s2，异种结合的比率通过下式算出。
[0059]
异种结合的比率＝[{(s1+s2)/2}/s
t
]
×
100(％)。
[0060]
树脂(f)在不损害层叠膜的透明性的程度上可以含有消光剂。作为消光剂，可以使用有机和无机的消光剂。
[0061]
＜包含氟系树脂(x)的层＞
[0062]
本发明的包含氟系树脂(x)的层仅由偏氟乙烯系树脂(f)构成，或者由偏氟乙烯系树脂(f)与丙烯酸系树脂(a)的共混聚合物构成。
[0063]
丙烯酸系树脂(a)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0064]
从耐试剂性方面考虑，由共混聚合物构成的包含氟系树脂(x)的层优选含有树脂(f)50～95质量％、丙烯酸系树脂(a)5～50质量％。如果树脂(f)为50质量％以上，则层叠膜的耐试剂性良好，另外，如果树脂(f)为95质量％以下，则抑制层叠膜的成本。树脂(f)/丙烯酸系树脂(a)更优选为55～95/5～45质量％，进一步优选为60～95/5～40质量％。
[0065]
树脂(f)与丙烯酸系树脂(a)的比率可以利用气相色谱质谱法来测定。
[0066]
应予说明，该共混聚合物中可以添加后述的配合剂。
[0067]
＜丙烯酸系树脂(a)＞
[0068]
本发明的丙烯酸系树脂(a)是以丙烯酸系的单体单元为主成分的聚合物。
[0069]
丙烯酸系树脂(a)的玻璃化转变温度(tg)优选为95～120℃，，更优选为95～115℃。如果tg为95℃以上，则层叠膜的表面硬度良好。另外，如果tg为120℃以下，则层叠膜的成型性良好。
[0070]
在这里，tg可以利用dsc(差示扫描量热分析仪)来测定。
[0071]“玻璃化转变温度”是根据jis k7121，3.(2)中记载的方法在升温速度10℃/分钟的条件下进行升温并以“外推玻璃化转变起始温度”的形式测定的温度。
[0072]
下面，有时将丙烯酸系树脂(a)记载为“树脂(a)”。
[0073]
树脂(a)是由(甲基)丙烯酸烷基酯得到的聚合物，优选为含有70质量％以上的甲基丙烯酸烷基酯单元的聚合物。
[0074]
就树脂(a)中的甲基丙烯酸烷基酯单元的含有率而言，从层叠膜的表面硬度和耐热性方面考虑，更优选为80质量％以上，从层叠膜的耐热分解性方面考虑，优选为99质量％以下。进一步优选为85质量％以上、99质量％以下。
[0075]
另外，从树脂(a)与树脂(f)的相容性方面考虑，树脂(a)中的甲基丙烯酸烷基酯单元和丙烯酸烷基酯单元的合计含有率优选为80质量％以上。
[0076]
作为成为树脂(a)的原料的单体，从得到表面硬度高的层叠膜的方面考虑，优选使用其均聚物的tg为95℃以上的甲基丙烯酸烷基酯。
[0077]
作为满足该条件的甲基丙烯酸烷基酯，例如可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁基环己基酯、甲基丙烯酸异冰片酯。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0078]
应予说明，甲基丙烯酸烷基酯的烷基可以是支链状，也可以是直链状。另外，从层叠膜的耐热性方面考虑，甲基丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数优选为4以下。
[0079]
树脂(a)可以是由甲基丙烯酸烷基酯得到的聚合物，也可以是由甲基丙烯酸烷基酯与其他单体(例如，甲基丙烯酸、苯乙烯)得到的聚合物。
[0080]
就树脂(a)的mw而言，从层叠膜的机械特性方面考虑，优选为3万以上，从层叠膜的成型性方面考虑，优选为20万以下。更优选为5万～15万，进一步优选为7万～15万。
[0081]
应予说明，树脂(a)可以在不损害层叠膜的透明性的程度上含有后述的含橡胶聚合物(b)。
[0082]
＜包含丙烯酸系树脂组合物(y)的层＞
[0083]
丙烯酸系树脂组合物(y)是指包含含有(甲基)丙烯酸烷基酯单元的(共)聚合物的树脂组合物。
[0084]
丙烯酸系树脂组合物(y)优选含有下述的含橡胶聚合物(b)，从耐应力白化性的观点出发，优选含有80质量％以上的含橡胶聚合物(b)。从机械强度的观点出发，更优先为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
[0085]
丙烯酸系树脂组合物(y)可以在不损害层叠膜的机械强度的程度上含有丙烯酸系树脂(a)。从层叠膜的机械强度的观点出发，优选含有0～20质量％的丙烯酸系树脂(a)。从耐应力白化方面考虑，优选为0～10质量％，更优选为0～5质量％。
[0086]
＜含橡胶聚合物(b)＞
[0087]
本发明的含橡胶聚合物(b)是在将单体(a)进行聚合而得到的弹性聚合物(b1)的存在下将单体(b)进行聚合而得到的，上述单体(a)包含选自具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯(a1)和具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(a2)中的1种以上的单体和交联性单体(a4)，上述单体(b)包含具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(b1)。
[0088]
就具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯(a1)而言，烷基可以为直链状、支链
状中的任一种。作为具体例，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0089]
其中，优选tg低的丙烯酸烷基酯，更优选为丙烯酸正丁酯。如果tg低，则弹性聚合物(b1)具有良好的柔软性，并且容易成型。
[0090]
就具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(a2)而言，烷基可以为直链状、支链状中的任一种。作为具体例，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0091]
丙烯酸烷基酯(a1)和甲基丙烯酸烷基酯(a2)可以仅使用任一方，也可以将双方组合使用。由于得到的层叠膜的柔软性良好，因此在作为弹性聚合物(b1)的原料使用的单体(a)100质量％中，丙烯酸烷基酯(a1)的比率优选为35质量％以上。从层叠膜的柔软性的观点考虑，优选为45质量％以上，更优选为60质量％以上。
[0092]
作为弹性聚合物(b1)的原料而使用的单体(a)还可以并用丙烯酸烷基酯(a1)和甲基丙烯酸烷基酯(a2)以外的其他乙烯基单体(a3)。
[0093]
作为其他乙烯基单体(a3)，例如可举出具有碳原子数9以上的烷基的丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷氧基酯、氰基乙基丙烯酸酯等丙烯酸酯单体；丙烯酰胺、丙烯酸酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、烷基取代苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈。
[0094]
交联性单体(a4)是与丙烯酸烷基酯(a1)和/或甲基丙烯酸烷基酯(a2)形成交联结构而在对聚合物赋予橡胶弹性的同时在与硬质聚合物(b)之间形成交联的成分。其中，进一步优选具有生成接枝交联的功能的接枝交联剂。
[0095]
作为具有这种功能的物质，例如可举出共聚性的α、β-不饱和羧酸或二羧酸的烯丙基、甲基烯丙基或巴豆基酯。特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或富马酸的烯丙基酯。
[0096]
其中，甲基丙烯酸烯丙酯发挥优异的效果。此外，氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯也有效。
[0097]
接枝交联剂主要是它的酯的共轭不饱和键比烯丙基、甲基烯丙基或巴豆基更早地进行反应并化学键合。在这期间，烯丙基、甲基烯丙基或巴豆基的实质上相当一部分在下一层聚合物的聚合中有效地发挥作用，对邻接的二层之间赋予接枝键合。
[0098]
应予说明，交联性单体(a4)并不限于对如上所述得到的成型体赋予橡胶弹性、或者产生接枝交联的单体，也可以是用于提高耐热性的交联性单体。
[0099]
例如可举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯等亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯；二乙烯基苯、三乙烯基苯等多乙烯基苯。
[0100]
像这样，交联性单体(a4)可以选择多样的化合物，但为了适宜地体现耐应力白化性，优选使用甲基丙烯酸烯丙酯等接枝交联剂。
[0101]
从提高耐候性等方面考虑，在以上的单体(a1)～(a4)的合计100质量％中，丙烯酸烷基酯(a1)和甲基丙烯酸烷基酯(a2)的合计量优选为80～100质量％，单体(a3)的量优选为0～20质量％。另外，从耐应力白化等观点出发，单体(a1)单元/单体(a2)单元的含有比优选为50/50～100/0(质量比)。从耐应力白化的观点出发，单体(a3)的量更优选为0～12质量％。
[0102]
交联性单体(a4)的量在单体(a1)～(a4)的合计100质量％中优选为0.4～2.0质
量％，更优选为0.6～1.8质量％。如果该量为0.4质量％以上，则弹性聚合物(b1)与硬质聚合物(b2)之间的交联稳定，体现出充分的透明性。另外，能够进一步提高橡胶弹性，得到的层叠膜的耐冲击性增大。相反地，如果为2.0质量％以下，则能够适度地控制交联，很好地体现得到的层叠膜的柔软性。
[0103]
弹性聚合物(b1)可以分成2个阶段以上来进行聚合。此时，也可以将组成不同的单体混合物进行聚合。通过分成2个阶段以上进行聚合，从而容易控制最终得到的含橡胶聚合物(b)的粒径。
[0104]
将弹性聚合物(b1)例如分成2个阶段而进行聚合的情况下，优选第一弹性聚合物(b1-1)与第二弹性聚合物(b1-2)通过接枝交联剂在二层之间具有接枝键合。
[0105]
如果弹性聚合物(b1)是分成2个阶段以上进行聚合而在邻接的二层之间具有接枝键合的接枝聚合物，则容易控制含橡胶聚合物(b)的粒径，能够很好地体现得到的层叠膜的耐应力白化性。
[0106]
弹性聚合物(b1)优选弹性聚合物(b1)100质量％中的接枝交联剂单元的含有率为1.2质量％以上。如果接枝交联剂单元的含有率为1.2质量％以上，则在第一弹性聚合物(b1-1)与第二弹性聚合物(b1-2)的层间、以及弹性聚合物(b1)与硬质聚合物(b2)的层间的交联变得稳定，很好地体现层叠膜的耐应力白化性。
[0107]
弹性聚合物(b1)可以通过乳液聚合、悬浮聚合等聚合法而得到。利用乳液聚合的情况下，可以使用乳化剂、聚合引发剂、链转移剂。
[0108]
作为乳化剂，可以使用阴离子系、阳离子系或非离子系的表面活性剂，特别优选阴离子系表面活性剂。
[0109]
作为阴离子系表面活性剂的具体例，可举出松香酸皂、油酸钾、硬脂酸钠、肉豆蔻酸钠、n-月桂酰肌氨酸钠，烯基琥珀酸二钾系等羧酸盐；十二烷基硫酸钠等硫酸酯盐；二辛基磺基琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠系等磺酸盐；聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸钠系等磷酸酯盐。
[0110]
作为制备乳化液的方法，例如可举出如下方法：在水中加入单体混合物后投入表面活性剂的方法、在水中加入表面活性剂后投入单体混合物的方法、在单体混合物中加入表面活性剂后投入水的方法。其中，优选在水中加入单体混合物后投入表面活性剂的方法、以及在水中加入表面活性剂后投入单体混合物的方法。
[0111]
作为聚合引发剂的具体例，可举出过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐；叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰等有机过氧化物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；将这些过硫酸盐或有机过氧化物与还原剂进行组合而得到的氧化还原系引发剂。
[0112]
其中，优选氧化还原系引发剂，特别是，更优选将硫酸亚铁
·
乙二胺四乙酸二钠盐
·
甲醛次硫酸钠
·
过氧化氢进行组合的次硫酸盐系引发剂。
[0113]
聚合引发剂可以在水相和单体相的任一方或两方添加。
[0114]
聚合引发剂的量相对于单体(a1)～(a4)的合计100质量份优选为0.05～1.0质量份，更优选为0.1～0.6质量份。如果聚合引发剂量为0.05质量份以上，则能够得到机械强度良好的层叠膜。另外，如果为1.0质量份以下，则流动性良好，熔融挤出丙烯酸系树脂组合物(y)而进行成型时的成型性良好。
[0115]
作为链转移剂的具体例，可举出碳原子数2～20的烷基硫醇、巯基酸类、苯硫酚、四
氯化碳。链转移剂优选在硬质聚合物(b2)的聚合时混合，优选为正辛基硫醇。
[0116]
聚合温度根据聚合引发剂的种类、量而不同，但优选为40～120℃，更优选为60～95℃。
[0117]
在进行弹性聚合物(b1)的聚合之前，可以将tg超过0℃的芯部进行聚合。从聚合物粒径生成的稳定性方面考虑，在含橡胶聚合物(b)中，芯部优选为0～10质量％。
[0118]
芯部优选将单体(a)进行聚合而得到，上述单体(a)包含：具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯(a1)10～50质量％、具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(a2)20～70质量％、其他乙烯基单体(a3)0～10质量％、交联性单体(a4)0.1～10质量％((a1)～(a4)的合计为100质量％)。
[0119]
含橡胶聚合物(b)优选通过在上述弹性聚合物(b1)的存在下将单体(b)进行聚合而得到，上述单体(b)包含具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(b1)。单体(b)聚合而形成硬质部(b2)。
[0120]
作为甲基丙烯酸烷基酯(b1)的具体例，可举出与甲基丙烯酸烷基酯(a2)的具体例相同的例子。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0121]
作为单体(b)，也可以并用甲基丙烯酸烷基酯(b1)以外的其他单体(b2)。作为其他单体(b2)的具体例，可举出与丙烯酸烷基酯(a1)和其他乙烯基单体(a3)的具体例相同的例子。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0122]
在单体(b)100质量％中，甲基丙烯酸烷基酯(b1)的含有率优选为70质量％以上，更优选为85质量％以上。由此，能够将硬质部(b2)的tg适度地提高。
[0123]
单体(b)可以分成2个阶段以上进行聚合。此时，可以将组成不同的单体混合物进行聚合。
[0124]
单体(b)的聚合反应优选在弹性聚合物(b1)的聚合反应结束后，将得到的聚合液直接使用，添加单体(b)，继续进行聚合。
[0125]
该聚合中的乳化剂、聚合引发剂、链转移剂的具体例与弹性聚合物(b1)的聚合中的具体例相同。
[0126]
链转移剂的量相对于单体(b)100质量份优选为0.1～2质量份，更优选为0.2～1质量份。如果链转移剂的量为0.1质量份以上，则成型体的柔软性提高。另外，如果为2质量份以下，则成型体的机械强度提高。
[0127]
弹性聚合物(b1)的tg优选为0℃以下，更优选为-30℃以下。如果tg为0℃以下，则得到的层叠膜具有理想的耐冲击性。该tg是利用动态粘弹性测定装置而如下测定、算出的值。
[0128]
将试验片成型为宽度6mm、厚度1mm的片材，利用动态粘弹性测定装置，按照iso6721-4，在初期夹头之间的距离2cm、测定频率0.1hz、测定温度范围-90～150℃、升温速度2℃/分钟、氮气流200ml/分钟的条件下，以拉伸模式测定储能弹性模量(e’)与损耗弹性模量(e”)的值，按照tanδ＝e”/e’的式，算出各温度的tanδ(损耗正切)的值。
[0129]
接着，将tanδ的值相对于温度进行绘图，会出现二个以上的峰。将其中的在最低温度出现的峰所对应的温度作为弹性聚合物的tg。
[0130]
硬质部(b2)的tg优选为70℃以上，更优选为75℃以上。通过具有这样的tg，能够得到成型性优异的丙烯酸系树脂组合物(y)，并且层叠膜的耐热性高，在低温环境下的加工性
良好。
[0131]
硬质部(b2)的tg是在与弹性聚合物(b1)的tg的测定法相同的动态粘弹性测定中在最高温度出现的峰所对应的温度。
[0132]
另外，可以在弹性聚合物(b1)的聚合反应结束后，进行单体(b)的聚合之前，将从构成弹性聚合物(b1)的单体的组成逐渐减少具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯(a1)的比率并逐渐增加具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(a2)的比率而得到的组成的单体依次聚合，从而形成中间部(b3)。
[0133]
中间部(b3)优选将具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯(c1)、具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(c2)、其他单体(c3)、交联性单体(c4)作为构成成分。
[0134]
单体(c1)～(c4)的具体例与单体(a1)～(a4)的具体例相同。
[0135]
将单体(c1)～(c4)的合计设为100质量％情况下，从得到的层叠膜的耐热性、耐应力白化性方面考虑，优选为单体(c1)10～90质量％、单体(c2)10～90质量％、单体(c3)0～20质量％、单体(c4)0～10质量％。更优选为单体(c1)20～80质量％、单体(c2)20～80质量％、单体(c3)0～10质量％、单体(c4)0～5质量％。
[0136]
就含橡胶聚合物(b)100质量％中的中间部(b3)的比率而言，从得到的层叠膜的设计性方面考虑，优选为0～35质量％，从耐应力白化方面考虑，更优选为5～15质量％。
[0137]
在含有中间部(b3)的情况下，从耐应力白化方面考虑，弹性聚合物(b1)/中间部(b3)/硬质部(b2)的比率优选为25～45质量％/5～15质量％/50～70质量％。
[0138]
含橡胶聚合物(b)100质量％中的弹性聚合物(b1)的比率优选为30质量％以上，更优选为50～70质量％。如果弹性聚合物(b1)的比率为30质量％以上，则得到的层叠膜的机械强度、柔软性提高，能够抑制裂纹、弯曲时的白化。另外，层压于基材而进行弯曲加工时能够抑制白化、剥落、断裂。
[0139]
如果弹性聚合物(b1)的比率为70质量％以下，则得到的层叠膜的厚度精度优异，成型时的生产率不下降。
[0140]
含橡胶聚合物(b)100质量％中的硬质部(b2)的比率优选为70质量％以下，更优选为20～60质量％，进一步优先为30～50质量％。如果硬质部(b2)的比率为20质量％以上，则成型时的流动性提高，容易制造膜厚精度高的层叠膜。如果为70质量％以下，则层叠膜的柔软性增加，成型加工性提高。
[0141]
利用乳化聚合法的情况下，从聚合反应结束后的乳胶以粉体的形式回收含橡胶聚合物(b)。作为以粉体的形式进行回收的方法，例如可举出如下方法：使乳胶与凝固剂接触而进行凝固或盐析，进行固液分离，用聚合物的1～100质量倍左右的水进行清洗，通过滤除等脱水处理形成湿润状的粉体，进而将该湿润状的粉体用压榨脱水机、流化干燥机等热风干燥机进行干燥的方法。
[0142]
此外，也可以通过喷雾干燥法使乳胶直接干燥。聚合物的干燥温度、干燥时间可以根据聚合物的种类而适当决定。
[0143]
作为凝固剂的具体例，可举出醋酸钠、醋酸钙、甲酸钾、甲酸钙等有机盐；氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、硫酸钠等无机盐。其中，优选为醋酸钙、氯化钙等钙盐。
[0144]
特别是，从成型体的耐温水白化性方面考虑，另外，从降低所回收的粉体的含水率方面考虑，更优选为醋酸钙。
[0145]
凝固剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0146]
凝固剂通常以水溶液的形式使用。从能够稳定地将丙烯酸树脂组合物凝固、回收的方面考虑，凝固剂、优选为醋酸钙的水溶液的浓度优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上。另外，从回收的粉体中残存的凝固剂的量少、特别是耐温水白化性、着色性等层叠膜的性能几乎不下降的方面考虑，醋酸钙的水溶液的浓度优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。
[0147]
应予说明，醋酸钙如果浓度超过20质量％，则有时在10℃以下由于饱和而析出醋酸钙。
[0148]
作为使乳胶与凝固剂接触的方法，例如有如下方法：一边搅拌凝固剂的水溶液，一边向其中连续地添加乳胶，继续搅拌一定时间的方法；一边将凝固剂的水溶液与乳胶以一定的比率连续地注入带有搅拌机的容器一边使它们接触，将含有凝固的粉体和水的混合物从容器连续地放出的方法。
[0149]
凝固剂的水溶液的量相对于乳胶100质量份优选为10～500质量份。从得到的凝固粉结块的方面考虑，凝固工序的温度优选为30～100℃。
[0150]
含橡胶聚合物(b)的可溶于丙酮的成分的mw优选为25000～70000，更优选为30000～65000。如果mw为25000以上，则得到的层叠膜的机械强度提高，能够抑制成型加工时的裂纹。另外，能够抑制弯曲加工时的断裂、白化。
[0151]
如果mw为70000以下，则得到的层叠膜的柔软性高，加工性优异。即，将层叠膜贴合于钢板等基材后进行弯曲加工时，在弯曲部不发生白化，得到的各种部件的外观良好。
[0152]
该mw是对含橡胶聚合物(b)中的可溶于丙酮的成分利用凝胶渗透色谱(gpc)进行测定而得到的值。具体而言，采用通过如下方法而得到的测定值。
[0153]
[1]将含橡胶聚合物(b)1g溶解于丙酮50g，在70℃回流4小时而得到可溶于丙酮的成分。
[0154]
[2]将得到的提取液用crg series(株式会社日立制作所制)，在4℃进行14000rpm
×
30分钟的离心分离。
[0155]
[3]将不溶于丙酮的成分用倾析除去，用真空干燥机干燥50℃
×
24小时，对得到的可溶于丙酮的成分在以下条件下进行gpc测定，由利用标准聚苯乙烯的校正曲线求出mw。
[0156]
装置：东曹株式会社制“hlc8220”[0157]
柱：东曹株式会社制“tskgel supermultiporehz-h”(内径4.6mm
×
长度15cm
×
2根，排除限界4
×
107(推定))
[0158]
洗脱液：四氢呋喃
[0159]
洗脱液流量：0.35ml/分钟
[0160]
测定温度：40℃
[0161]
试料注入量：10μl(试料浓度0.1％)
[0162]
含橡胶聚合物(b)的可溶于丙酮的成分的mw可以通过聚合时适当变更链转移剂的量而进行调整。优选链转移剂在硬质聚合物(b2)的聚合时混合。
[0163]
丙烯酸系树脂组合物(y)的凝胶含有率优选为50～70质量％，更优选为55～70质量％。如果凝胶含有率为50质量％以上，则得到的层叠膜的机械强度高，容易操作。另外，如果凝胶含有率为70质量％以下，则成型时的流动性高，能够进行连续成型。
[0164]
在这里，丙烯酸系树脂组合物(y)的凝胶含有率可以通过下述式计算而求出。
[0165]
g＝(m/m)
×
100(％)
[0166]
式中，g(％)表示凝胶含有率，m表示规定量(也称为提取前质量)的树脂组合物，m表示该规定量的树脂组合物的不溶于丙酮的成分的质量(也称为提取后质量)。
[0167]
丙烯酸系树脂组合物(y)的熔体张力的值优选为0.03n以上，更优选为0.04n以上。熔体张力是判断压延成型性、挤出成型性、吹塑成型性、发泡成型性等成型加工性的指标之一，熔体张力的提高可以看作是成型加工性的提高。
[0168]
如果丙烯酸系树脂组合物(y)的熔体张力在上述范围内，则在熔融挤出成型、压延成型中抽取性(引取
り
性)良好，难以断裂。另外，熔融挤出为膜状的情况下，能够防止喷出量下降而生产率劣化，进而膜的厚度精度也良好。
[0169]
该熔体张力是在毛细管直径φ＝1mm、l/d＝16、温度230℃的条件下以恒定速度(1.57cm3/分钟)挤出，并以恒定速度(10m/分钟)抽取线束时的值。
[0170]
＜配合剂＞
[0171]
本发明的层叠膜可以根据需要含有配合剂。
[0172]
作为配合剂，例如可举出稳定剂、润滑剂、增塑剂、耐冲击助剂、填充剂、抗菌剂、防霉剂、发泡剂、脱模剂、防静电剂、着色剂、消光剂、紫外线吸收剂、热塑性聚合物。
[0173]
例如，可以在聚合液的乳胶中添加配合剂，并将配合剂与聚合物的混合物进行粉体化。另外，也可以在乳胶的粉体化后混合配合剂。另外，通过熔融挤出而制造层叠膜时，也可以向成型机附带的混炼机，将配合剂与将乳胶进行粉体化而得到的物质一同进行供给。成型机附带的混炼机是指例如单轴挤出机、双轴挤出机。
[0174]
本发明的丙烯酸系树脂组合物(y)例如可以通过如下的多步配合而获得：首先将含橡胶聚合物(b)的总量中的一部分、以及根据需要的配合剂混合，从而制作母炼胶，将该母炼胶进一步与含橡胶聚合物(b)的剩余部分进行混合。
[0175]
另外，将丙烯酸系树脂组合物(y)进行熔融挤出成型的情况下，首先，将含橡胶聚合物(b)的总量中的一部分、以及根据需要的配合剂混合而供给到单轴挤出机或双轴挤出机，进行熔融混炼而制作母炼胶颗粒，将该母炼胶颗粒与含橡胶聚合物(b)的剩余部分进行混合而再次供给到单轴挤出机或双轴挤出机，进行熔融混炼、熔融挤出而可以得到成型体。
[0176]
出于保护基材的目的而层叠膜层叠于基材时，为了赋予耐候性，优选在(y)层中添加紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的分子量优选为300以上，更优选为400以上。如果使用分子量为300以上的紫外线吸收剂，则能够抑制例如在制造膜时树脂附着于转印辊等而发生辊污染等不良情况。
[0177]
紫外线吸收剂的种类没有特别限定，优选苯并三唑系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂。
[0178]
作为前者的市售品，可举出basf japan株式会社制的tinuvin 360、tinuvin 234；株式会社adeka制的adk stab la-31rg。
[0179]
作为后者的市售品，可举出basf japan株式会社制的tinuvin 1577、tinuvin 1600、tinuvin 460；株式会社adeka制的adk stab la-f70、adk stab la-46。
[0180]
紫外线吸收剂的添加量相对于丙烯酸树脂组合物(y)100质量份优选为0.1～10质量份。从膜的制膜时的工序污染、耐溶剂性、耐候性的观点出发，更优选为0.5～5质量份。
[0181]
另外，优选在(y)层中添加有光稳定剂。作为光稳定剂，特别优选受阻胺系光稳定剂等自由基捕获剂。
[0182]
作为这样的光稳定剂的市售品，可举出basf japan株式会社制的chimassorb 944、chimassorb2020、tinuvin 770；株式会社adeka制的adk stab la-57、adk stab la-72。
[0183]
受阻胺系光稳定剂的添加量相对于丙烯酸树脂组合物(y)100质量份，优选含有0.1～5质量份。从防止膜的制膜时的工序污染的观点出发，更优选为0.15～3质量份。
[0184]
进而，优选在(y)层中添加有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以使用公知的抗氧化剂，特别优选受阻酚系抗氧化剂。作为这样的抗氧化剂的市售品，可举出basf japan株式会社制的irganox 1076。
[0185]
抗氧化剂的添加量优选相对于丙烯酸树脂组合物(y)100质量份含有0.01～5质量份。从层叠膜的透明性的观点出发，更优选为0.05～3质量份。
[0186]
＜层叠膜的制造方法＞
[0187]
作为本发明的层叠膜的制造方法，从能够减少制造工序的方面考虑，优选一边将包含氟系树脂(x)的层与丙烯酸系树脂组合物(y)的层同时进行熔融挤出一边进行层叠的共挤出法。
[0188]
作为层叠多个熔融树脂层的具体的方法，可举出(1)进料块法等在通过模头前层叠熔融树脂层的方法、(2)多歧管法等在模头内层叠熔融树脂层的方法、(3)多槽法等在通过模头后层叠熔融树脂层的方法等。
[0189]
应予说明，一边将包含氟系树脂(x)的层和丙烯酸系树脂组合物(y)的层同时进行熔融挤出一边进行层叠的情况下，从(x)层的表面的消光性方面考虑，优选以使(y)层与冷却辊接触的方式进行熔融挤出。
[0190]
具体而言，例如，可以通过包括以下工序的制造方法而制造本发明的层叠膜。准备2台熔融挤出机，将它们的料筒温度和模头温度设定为200～250℃。在一个挤出机内使包含氟系树脂(x)的组合物进行熔融增塑。
[0191]
与此同时，在另一个挤出机内使丙烯酸系树脂组合物(y)进行熔融增塑。将从两个挤出机的前端的模头挤出熔融树脂共挤出到设定为50～100℃的冷却辊上。
[0192]
＜层叠膜的耐拉伸白化性＞
[0193]
对于本发明的层叠膜，将按照iso 527-3成型为厚度0.05～0.1mm、宽度15mm而得到的层叠膜作为试验片，在温度0℃、拉伸速度500mm/分钟的条件下，从初期夹头之间的距离25mm拉伸至35mm时的拉伸前后的试验片的白色度(w值)之差(δw)为5以下。从耐应力白化性的观点考虑，δw优选为3以下。
[0194]
在这里，w值是按照jis z8722的几何条件a，使用c/2
°
光源而测定的值。
[0195]
如果拉伸前后的δw为5以下，则将膜进行弯曲加工时，由于弯曲部分不发生白化，或者白化不明显，因此得到的层叠膜的外观良好。
[0196]
＜层叠膜的透明性＞
[0197]
本发明的层叠膜的全光线透射率按照jis k7136测定。
[0198]
利用雾度计(日本电色工业株式会社制，商品名：ndh4000)，在光源d65、温度25℃的条件下测定的光线透射率为90％以上。如果线透射率为90％以上，则层叠膜外观良好。
[0199]
＜层叠成型品＞
[0200]
通过将本发明的层叠膜层叠于各种树脂成型品、木工制品和金属成型品等基材的表面，能够制造在表面具有(x)层的层叠体(层叠成型品)。
[0201]
基材可以根据作为目的的层叠成型品而适当选择。例如，如果是树脂成型品，则可以使用聚氯乙烯树脂、烯烃系树脂、abs树脂、聚碳酸酯树脂等热增塑性树脂。
[0202]
作为层叠成型品，例如可举出出于赋予设计性的目的而贴在钢板上的形式的窗框、玄关门框、屋顶材料和壁板材料等外壁建材。
[0203]
基材为二维形状且为能够热熔接的材质时，可以通过热层压等方法而将基材与层叠膜进行层叠。
[0204]
对于热熔接困难的金属部件等，使用粘合剂、或者将层叠膜的单面粘接加工而进行层叠即可。
[0205]
进而，可以在层叠后实施弯曲加工等，本发明的层叠膜能够抑制白化、裂纹等设计性的下降。
[0206]
实施例
[0207]
下面，利用实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于此。在下面的记载中，“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。缩写表示以下物质。
[0208]
mma甲基丙烯酸甲酯
[0209]
ba丙烯酸正丁酯
[0210]
bdma1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯
[0211]
ama甲基丙烯酸烯丙酯
[0212]
ma丙烯酸甲酯
[0213]
chp过氧化氢异丙苯
[0214]
tbh叔丁基过氧化氢
[0215]
rs610na单正十二烷氧基四氧乙烯磷酸钠(phosphanolrs-610na：东邦化学株式会社制)
[0216]
nom正辛基硫醇
[0217]
edta乙二胺四乙酸二钠
[0218]
(制造例1)含橡胶聚合物(b-1)
[0219]
在具备搅拌器、冷却管、热电偶、氮导入管的聚合容器中加入195份的去离子水后，投入将0.2份的mma、4.5份的ba、0.15份的ama、0.3份的bdma、0.025份的chp、1.1份的rs610na预混合的混合物，升温至75℃。升温后，将由5份的去离子水、0.20份的甲醛次硫酸钠、0.0001份的硫酸亚铁和0.0003份的edta组成的混合物一次性地投入聚合容器中，开始聚合。确认温度上升峰后，继续反应15分钟，完成了第一弹性聚合物(b1-1)的聚合。
[0220]
接下来，用90分钟将1.0份的mma、22.3份的ba、0.74份的ama、1.5份的bdma、0.016份的chp滴加到聚合容器内。然后继续反应60分钟，完成了第二弹性聚合物(b1-2)的聚合。
[0221]
第一弹性聚合物(b1-1)、第二弹性聚合物(b1-2)单独的tg均为-50.2℃。
[0222]
接下来，用45分钟将5.9份的mma、4.0份的ba、0.074份的ama、0.0125份的chp滴加到聚合容器内。然后继续反应60分钟，完成了中间聚合物(b3)的聚合。中间聚合物(b3)单独的tg为19.8℃。
[0223]
最后，用140分钟将54.7份的mma、4.8份的ba、0.075份的tbh、0.24份的nom滴加到聚合容器内。然后维持反应30分钟，得到了乳胶状的含橡胶聚合物(b-1)。
[0224]
硬质聚合物(b2)单独的tg为79.3℃。聚合后测定的乳胶状的含橡胶聚合物(b-1)的固体成分为33％，平均粒径为0.12μm。
[0225]
将得到的乳胶状的含橡胶聚合物(b-1)100份用安装有筛孔尺寸62μm的sus制筛网的振动型过滤装置进行过滤。接着，滴加到含有醋酸钙2.5份的80℃的热水100份中，使乳胶凝析。进而升温至95℃，保持5分钟，进行固化。将得到的凝析物进行分离清洗，在75℃干燥24小时，得到了粉体状的含橡胶聚合物(b-1)。该含橡胶聚合物(b-1)的凝胶含有率为65％，mw为53000。
[0226]
(制造例2)含橡胶聚合物(b-2)
[0227]
除了不形成中间聚合物(b3)以外，与制造例1同样进行，按照“表1”中记载的添加量，得到了含橡胶聚合物(b-2)。该含橡胶聚合物(b-2)的凝胶含有率为65％，mw为36000。
[0228]
(制造例3)含橡胶聚合物(b-3)
[0229]
按照“表1”中记载的添加量，与制造例1同样地进行而得到了含橡胶聚合物(b-3)。该含橡胶聚合物(b-3)的凝胶含有率为62％，mw为60000。
[0230]
(制造例4)丙烯酸系树脂组合物(y-1)
[0231]
将上述含橡胶聚合物(b-1)100份、加工助剂(三菱丽阳株式会社制，商品名：methablene p551a)2.0份、紫外线吸收剂(株式会社adeka制，商品名：adk stab la-31)2.36份、光稳定剂(basf japan株式会社制，商品名：chimassorb2020)0.51份、苯酚系抗氧化剂(basf japan株式会社制，商品名：irganox 1076)0.1份使用亨舍尔混合机进行混合。
[0232]
将该粉体状混合物使用脱气式挤出机(东芝机械株式会社制，商品名：tem-35，以下相同)以料筒温度100～240℃、模头温度240℃进行熔融混炼而得到了丙烯酸系树脂组合物(y-1)的颗粒。
[0233]
(制造例5)丙烯酸系树脂组合物(y-2)、(y-3)
[0234]
按照“表2”中记载的添加量，与制造例4同样进行而得到了丙烯酸系树脂组合物(y-2)和(y-3)的颗粒。
[0235]
(制造例6)共混聚合物(1)
[0236]
将作为偏氟乙烯系树脂(f)的株式会社kureha制的商品名：kf polymer t#850(异种结合的比率8.5％)90份、作为丙烯酸系树脂(a)的mma/ma共聚物(mma/ma＝99/1(质量比)、mw：10万、tg：105℃)10份、作为抗氧化剂的株式会社adeka制的商品名：adk stab ao-60 0.1份用亨舍尔混合机进行混合。
[0237]
将得到的混合物使用脱气式挤出机以料筒温度100～240℃、模头温度240℃进行熔融混炼而得到了共混聚合物(1)的颗粒。
[0238]
(制造例7)共混聚合物(2)
[0239]
使kf polymer t#850为85份，使mma/ma共聚物为15份，除此以外，与制造例6同样进行而得到了共混聚合物(2)的颗粒。
[0240]
(制造例8)共混聚合物(3)
[0241]
使kf polymer t#850为68份，使mma/ma共聚物为32份，除此以外，与制造例6同样进行而得到了共混聚合物(3)的颗粒。
[0242]
(制造例9)共混聚合物(4)
[0243]
使kf polymer t#850为100份，并且不配合mma/ma共聚物和ao-60，除此以外，与制造例6同样进行而得到了共混聚合物(4)的颗粒。
[0244]
(制造例10)共混聚合物(5)
[0245]
作为偏氟乙烯系树脂(f)，使用阿科玛株式会社制的kynar 720，除此以外，与制造例9同样进行而得到了共混聚合物(5)的颗粒。
[0246]
＜评价方法＞
[0247]
(1)拉伸前后的白色度之差
[0248]
将按照iso 527-3成型为厚度0.05～0.1mm、宽度15mm而得到的层叠膜作为试验片，在温度0℃、拉伸速度500mm/分钟的条件下，从初期夹头之间的距离25mm拉伸10mm至35mm，测定此时的拉伸前后的试验片的白色度(w值)之差(δw)。
[0249]
w值按照jis z8722的几何条件a，利用c/2
°
光源，使用色差仪(日本电色工业株式会社制，商品名：se-2000)进行测定。
[0250]
应予说明，试验片在md方向采集。
[0251]
(2)全光线透射率
[0252]
按照jis k7136，测定层叠膜的全光线透射率。使用雾度计(日本电色工业株式会社制，)商品名：ndh4000)，以光源d65、温度25℃的条件进行测定。
[0253]
(3)弯曲白化
[0254]
对在厚度0.5～1.0mm的钢板上层叠厚度0.1～0.3mm的聚氯乙烯层而得到的钢板装饰片，将层叠膜在140℃进行热压而得到层叠成型品。
[0255]
将得到的层叠成型品的温度调节到-30℃后，将钢板侧作为内侧，用2秒钟弯曲90
°
，按照以下的基准目视评价层叠成型品的外观的变化。
[0256]
○
：弯曲支点部未白化。
[0257]
△
：弯曲支点部少许白化。
[0258]
×
：弯曲支点部白化。
[0259]
(4)耐试剂性
[0260]
使甲基乙基酮(mek)、乙酸乙酯渗透到脱脂棉中，在层叠膜的(x)层上往复20次后，按照以下基准目视评价层叠膜的外观的变化。
[0261]
○
：没有外观的变化。
[0262]
×
：有外观的变化(溶胀或白浊)。
[0263]
[实施例1]
[0264]
在40mmφ单轴挤出机1与30mmφ单轴挤出机2的前端部设置多歧管模。
[0265]
将制造例4中得到的丙烯酸系树脂组合物(y-1)的颗粒供给到料筒温度230～240℃的单轴挤出机1，进行熔融增塑。另外，将制造例9中得到的共混聚合物(4)的颗粒供给到料筒温度200～230℃的单轴挤出机2，进行熔融增塑。
[0266]
将这些熔融增塑物供给到加热成250℃的多歧管模，得到了(x)层的厚度为5.0μm、(y)层的厚度为45.0μm的2层的层叠膜。
[0267]
此时，将冷却辊的温度设为90℃，使(y)层与冷却辊接触而得到了层叠膜。将得到的层叠膜的评价结果示于“表2”。
[0268]
[实施例2]
[0269]
将共混聚合物(4)的颗粒替换为制造例6中得到的共混聚合物(1)的颗粒，除此以外，与实施例1同样地进行而得到了层叠膜。将评价结果示于“表2”。
[0270]
[实施例3]
[0271]
将共混聚合物(4)的颗粒替换为制造例7中得到的共混聚合物(2)的颗粒，除此以外，与实施例1同样地进行而得到了层叠膜。将评价结果示于“表2”。
[0272]
[实施例4]
[0273]
将共混聚合物(4)的颗粒替换为制造例8中得到的共混聚合物(3)的颗粒，除此以外，与实施例1同样地进行而得到了层叠膜。将评价结果示于“表2”。
[0274]
[实施例5]
[0275]
将丙烯酸系树脂组合物(y-1)的颗粒替换为制造例5中得到的丙烯酸系树脂组合物(y-2)的颗粒，除此以外，与实施例1同样地进行而得到了层叠膜。将评价结果示于“表2”。
[0276]
[实施例6]
[0277]
将共混聚合物(4)的颗粒替换为制造例10中得到的共混聚合物(5)的颗粒，除此以外，与实施例1同样地进行而得到了层叠膜。将评价结果示于“表2”。
[0278]
[比较例1]
[0279]
将丙烯酸系树脂组合物(y-1)的颗粒替换为制造例5中得到的丙烯酸系树脂组合物(y-3)的颗粒，除此以外，与实施例6同样地进行而得到了层叠膜。将评价结果示于“表2”。
[0280]
[比较例2]
[0281]
将丙烯酸系树脂组合物(y-1)的颗粒替换为制造例5中得到的丙烯酸系树脂组合物(y-3)的颗粒，除此以外，与实施例2同样地进行而得到了层叠膜。将评价结果示于“表2”。
[0282]
[比较例3]
[0283]
将丙烯酸系树脂组合物(y-1)的颗粒替换为制造例5中得到的丙烯酸系树脂组合物(y-3)的颗粒，除此以外，与实施例3同样地进行而得到了层叠膜。将评价结果示于“表2”。
[0284]
[表1]
[0285][0286]
[表2]
[0287][0288]
通过以上的实施例和比较例，可知如下结果。
[0289]
本发明的层叠膜的拉伸前后的白色度之差(δw)为5以下，耐应力白化性优异。另外，层叠于钢板装饰片而实施弯曲白化试验的情况下也不会发生白化，因此成型加工性优异。
[0290]
因此，即使将本发明的层叠膜贴合于金属制的基材等，为了制成玄关门等各种部件的形状而对该基材实施弯曲加工，也不会发生裂纹、剥落、白化等问题，能够制造设计性
高的层叠成型品。
[0291]
产业上的利用可能性
[0292]
本发明的层叠膜的透明性、耐应力白化性、耐试剂性优异。特别适合于建材用的层叠成型品、车辆用部件用的层叠成型品。

技术特征：
1.一种层叠膜，包括包含氟系树脂x的层和包含丙烯酸系树脂组合物y的层，并满足下述的条件(1)～(5)：(1)按照iso527-3，在温度0℃以拉伸速度500mm/分钟将夹头之间的距离从25mm拉伸至35mm时的拉伸前后的试验片的白色度之差δw为5以下，(2)丙烯酸系树脂组合物y含有含橡胶聚合物b，所述含橡胶聚合物b含有50～70质量％的弹性聚合物b1，(3)弹性聚合物b1的玻璃化转变温度为-30℃以下，(4)含橡胶聚合物b为接枝聚合物，100质量％的弹性聚合物b1中的接枝交联剂单元的含有率为1.2质量％以上，(5)包含丙烯酸系树脂组合物y的层包含80质量％以上的含橡胶聚合物b。2.根据权利要求1所述的层叠膜，其中，氟系树脂x为偏氟乙烯系树脂f。3.根据权利要求1所述的层叠膜，其中，包含氟系树脂x的层含有偏氟乙烯系树脂f与丙烯酸系树脂a的共混聚合物。4.根据权利要求3所述的层叠膜，其中，丙烯酸系树脂a的玻璃化转变温度为95～120℃，偏氟乙烯系树脂f/丙烯酸系树脂a的含有比以质量比计为50/50～95/5。5.根据权利要求1所述的层叠膜，其中，100质量％的弹性聚合物b1中的接枝交联剂单元的含有率为2.91质量％以下。6.根据权利要求1所述的层叠膜，其中，含橡胶聚合物b是在将单体a进行聚合而得到的弹性聚合物b1的存在下将单体b进行聚合而得到的，所述单体a包含选自具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯a1和具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯a2中的1种以上的单体和交联性单体a4，所述单体b包含具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯b1。7.根据权利要求6所述的层叠膜，其中，弹性聚合物b1中的丙烯酸烷基酯a1单体单元与甲基丙烯酸烷基酯a2单体单元的合计的含有率为80质量％以上。8.根据权利要求6所述的层叠膜，其中，弹性聚合物b1中的丙烯酸烷基酯a1单体单元/甲基丙烯酸烷基酯a2单体单元的含有比以质量比计为50/50～100/0。9.根据权利要求6所述的层叠膜，其中，弹性聚合物b1含有其他的乙烯基单体a3单元，弹性聚合物b1中的单体a3单元的含有率为12质量％以下。10.根据权利要求6所述的层叠膜，其中，单体b中的甲基丙烯酸烷基酯b1单体的含有率为70质量％以上。11.根据权利要求1所述的层叠膜，其中，全光线透射率为90％以上。12.根据权利要求1所述的层叠膜，其中，包含氟系树脂x的层/包含丙烯酸系树脂组合物y的层的厚度的比率为5/95～50/50。13.一种层叠成型品，是将权利要求1所述的层叠膜层叠于基材而成的。14.一种层叠成型品，是将权利要求1所述的层叠膜层叠于金属部件而成的。

技术总结
本发明提供具有高透明性、耐应力白化性、耐试剂性的层叠膜，包括包含氟系树脂(X)的层和包含丙烯酸系树脂组合物(Y)的层，并满足下述条件(1)和(2)。(1)按照ISO527-3，在温度0℃以拉伸速度500mm/分钟将夹头之间的距离从25mm拉伸至35mm时的拉伸前后的试验片的白色度之差(ΔW)为5以下。(2)丙烯酸系树脂组合物(Y)包含含橡胶聚合物(B)，所述含橡胶聚合物(B)含有30质量％以上的弹性聚合物(B1)。(B)含有30质量％以上的弹性聚合物(B1)。


技术研发人员：东川爱 川口祐二 大姶良和哉 阿部纯一
受保护的技术使用者：三菱化学株式会社
技术研发日：2016.09.06
技术公布日：2023/7/19