一种水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜及其制备方法和应用

1.本发明涉及水处理用膜分离技术领域，尤其涉及一种水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.频繁的溢油泄露事故和大量的工业含油污水的排放，给生态系统造成灾难性的影响并带来巨大的经济损失。在各种油的存在形式中，乳化油（特别是表面活性剂稳定的乳化油）因其稳定性好且液滴尺寸较小（＜20μm）而最难分离。传统的油水分离方法如撇油法、离心法、沉淀法、气浮法等，存在显著的弊端，如操作时间长、能耗大、分离效率低、容易产生二次污染等。近年来，膜分离技术由于其分离效率高、成本低以及操作简便等优点，被认为是一种很有前途的分离各种油水乳液的工艺。然而，传统的过滤膜在实际应用中存在着各种限制。例如，一维/二维的碳纳米材料基薄膜成本高，不适用于大规模生产制造；多孔基膜材料（如金属网、织物、滤纸等）可以显著降低生产成本，但这些膜的多孔结构受到基质固有结构的限制，无法灵活调节，无法分离液滴尺寸较小的油水乳液。而对于传统聚合物膜，如聚偏氟乙烯（pvdf）、聚砜（psf）等，存在孔隙率较低（＜80%）、孔隙通道不连通等问题，导致膜的渗透通量和油水乳液处理能力较低。因此，开发新型高效膜材料与分离工艺对乳化含油废水进行有效分离净化具有重要理论意义和实际应用价值。
3.相比于传统聚合物膜，近年来快速发展的纳米纤维膜正展现出显著的优势，如具有高孔隙率、相互连通的孔结构、孔径可调、优异的力学特性等优点，已被广泛的用于水处理、海水淡化、气体分离、空气净化、药物提纯等领域。
4.值得注意的是，近年来，芳纶纳米纤维（anfs）作为一种从聚对苯二甲酰对苯二胺（ppta）中解离的纳米纤维材料引起了广泛关注。anfs同时具有ppta纤维及一维纳米材料的优点，具有高的长径比、大的比表面积、优异的机械性能、优异的耐高温性能，这些优异的性能使其被广泛的用作高性能纳米复合材料的“增强构筑单元/基体”。芳纶纳米纤维凝胶膜具有典型的互相联通结构、孔隙率高、比表面积大等优异特性，在先进分离与吸附领域实际应用中具有广阔的应用前景。然而，由于芳纶纳米纤维本征的亲水性不够，在油水分离时，很容易因油滴强粘附性而产生污损，这种膜污染会导致渗透通量急剧下降，从而大大降低膜的分离性能。
5.此外，实际的工业污水通常含有多种复杂的污染物，除不相溶的油外，还包括各种水溶性的污染物，特别是印刷、纺织等行业产生的染料等，进一步加重了废水净化难度。由于这些水溶性的染料具有较高的毒性、致癌性和不可降解性，因此在废水排放前将其有效去除也是至关重要的。因此，如何制备具有优异的亲水性超浸润性、油水乳液分离/抗油污性能和染料吸附性能的芳纶纳米纤维膜成为了本领域亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法制备的水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜具有优异的超亲水/水下超疏油润湿性、抗油污特性、油水分离性能和染料吸附性能。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
8.本发明提供了一种水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜的制备方法，包括以下步骤：
9.（1）将芳纶纳米纤维分散液刮涂到基板上，然后将基板置于凝固浴中进行相转化，得到芳纶纳米纤维水凝胶膜；
10.（2）将所述步骤（1）得到的芳纶纳米纤维水凝胶膜依次进行第一溶剂置换和第一冷冻干燥，得到芳纶纳米纤维气凝胶膜；
11.（3）将所述步骤（2）得到的芳纶纳米纤维气凝胶膜置于亲水功能改性溶液中进行一步共沉积改性，得到cs&pda@anfs杂化水凝胶膜；所述亲水功能改性溶液包括多巴胺、壳聚糖、漆酶和溶剂；
12.（4）将所述步骤（3）得到的cs&pda@anfs杂化水凝胶膜依次进行第二溶剂置换和第二冷冻干燥，得到水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜。
13.优选地，所述步骤（1）中芳纶纳米纤维分散液中芳纶纳米纤维的浓度为0.5~8.0%（w/v）。
14.优选地，所述步骤（1）中刮涂所用刮刀的缺口厚度为50~500μm；所述凝固浴包括水或水和二甲亚砜的混合溶液；所述水和二甲亚砜的混合溶液中二甲亚砜和水的体积比为（0.1~3）：1。
15.优选地，所述步骤（3）中亲水功能改性溶液的ph值为5.0~6.0；所述亲水功能改性溶液中多巴胺的浓度为0.5~10mg/ml，漆酶的浓度为0.1~3.0mg/ml，壳聚糖的浓度为3~12mg/ml。
16.优选地，所述步骤（3）中一步共沉积改性的温度为0~40℃，一步共沉积改性的时间为3~24h。
17.优选地，所述步骤（2）中第一溶剂置换和所述步骤（4）中第二溶剂置换所用溶剂独立地为叔丁醇和水的混合溶液或冰醋酸和水的混合溶液；所述第一溶剂置换和第二溶剂置换的时间独立地为6~36h。
18.优选地，所述步骤（2）中第一冷冻干燥和所述步骤（4）中第二冷冻干燥的温度独立地为-55~-5℃，第一冷冻干燥和第二冷冻干燥的压强独立地为5~200pa，第一冷冻干燥和第二冷冻干燥的时间独立地为2~48h。
19.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜。
20.本发明还提供了上述技术方案所述水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜在分离水包油乳液和去除水溶性染料中的应用。
21.本发明提供了一种水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜的制备方法，包括以下步骤：（1）将芳纶纳米纤维分散液刮涂到基板上，然后将基板置于凝固浴中进行相转化，得到芳纶纳米纤维水凝胶膜；（2）将所述步骤（1）得到的芳纶纳米纤维水凝胶膜依次进
行第一溶剂置换和第一冷冻干燥，得到芳纶纳米纤维气凝胶膜；（3）将所述步骤（2）得到的芳纶纳米纤维气凝胶膜置于亲水功能改性溶液中进行一步共沉积改性，得到cs&pda@anfs杂化水凝胶膜；所述亲水功能改性溶液包括多巴胺、壳聚糖、漆酶和溶剂；（4）将所述步骤（3）得到的cs&pda@anfs杂化水凝胶膜依次进行第二溶剂置换和第二冷冻干燥，得到水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜。
22.本发明以芳纶纳米纤维作为基础构筑材料，得到的芳纶纳米纤维凝胶膜具有互相联通多孔结构、孔隙率高、比表面积大等优势；在漆酶催化下多巴胺和壳聚糖进行一步共沉积改性，成功构建了超亲水/水下超疏油芳纶纳米纤维膜，在多巴胺和壳聚糖的协同作用下，得到的芳纶纳米纤维膜表现出理想的水下超疏油和抗油污性能，同时实现了水包油乳液的高效分离和水溶性染料的高效去除。实施例的结果显示，本发明制备的水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜的空气中水接触角为0
°
，水下油接触角为163
°
，水包油乳液分离时水相渗透通量为3953g/m2h，对油滴截留率高达99.8%，阳离子染料吸附截留率高于96.5%，阴离子染料吸附截留率为31.6%。
23.本发明具有以下显著优势：1）芳纶纳米纤维基底材料的互相联通孔结构与高孔隙率，有利于复合膜实现优异的渗透性能（特别是高渗透通量）；2）漆酶作为生物酶，在酸性条件下（ph=5.0~6.0），即可高效催化多巴胺在膜表面沉积，其催化多巴胺氧化聚合的速率显著高于传统碱性条件下（如ph=8.5）氧气催化对应的速率，因此改性过程更加快速高效；3）采用漆酶在酸性条件下催化多巴胺（da）沉积改性，提供了一种da在酸性条件下进行快速氧化聚合的全新路径，赋予da独特的在复杂环境下表界面功能修饰可能性；4）共沉积过程中，da与壳聚糖之间会发生化学交联反应，如迈克尔加成或席夫碱反应，结合pda与基底之间的强粘附性，可使pda&cs沉积涂层具有更加优异的应用稳定性；5）cs与pda含有大量的亲水功能基团（如羟基和氨基），一方面基于强水合作用，可赋予改性膜理想的超亲水与水下超疏油性能，使膜用于油水分离时具有优异的抗油污和自清洁特性；另一方面，功能基团可赋予改性膜优异的水溶性染料吸附性能；6）制备工艺简便，条件温和、工艺可控，易于大规模生产。
附图说明
24.图1为本发明实施例1中芳纶纳米纤维分散液的实物图；
25.图2为本发明实施例1制备的水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜的扫描电镜图；
26.图3为本发明实施例1制备的水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜水下动态油黏附测量图；
27.图4为采用本发明实施例1制备的水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜对水包油乳液分离前后的实物图和光学显微镜图。
具体实施方式
28.本发明提供了一种水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜的制备方法，包括以下步骤：
29.（1）将芳纶纳米纤维分散液刮涂到基板上，然后将基板置于凝固浴中进行相转化，
得到芳纶纳米纤维水凝胶膜；
30.（2）将所述步骤（1）得到的芳纶纳米纤维水凝胶膜依次进行第一溶剂置换和第一冷冻干燥，得到芳纶纳米纤维气凝胶膜；
31.（3）将所述步骤（2）得到的芳纶纳米纤维气凝胶膜置于亲水功能改性溶液中进行一步共沉积改性，得到cs&pda@anfs杂化水凝胶膜；所述亲水功能改性溶液包括多巴胺、壳聚糖、漆酶和溶剂；
32.（4）将所述步骤（3）得到的cs&pda@anfs杂化水凝胶膜依次进行第二溶剂置换和第二冷冻干燥，得到水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜。
33.本发明将芳纶纳米纤维分散液刮涂到基板上，然后将基板置于凝固浴中进行相转化，得到芳纶纳米纤维水凝胶膜。本发明以芳纶纳米纤维作为基础构筑材料，得到的芳纶纳米纤维凝胶膜具有互相联通孔结构、孔隙率高、比表面积大等优势。
34.在本发明中，所述芳纶纳米纤维分散液的制备方法优选包括：将芳纶纱线、溶剂和koh混合，然后进行搅拌和离心，得到芳纶纳米纤维分散液。
35.本发明对所述芳纶纱线、溶剂和koh混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的固液混合方式即可。
36.在本发明中，所述芳纶纱线优选为kevlar纱线；所述芳纶纱线的长度优选为7~10mm。在本发明中，所述溶剂优选为二甲基亚砜。
37.在本发明中，所述koh和芳纶纱线的质量比优选为（1~3）：1，更优选为（1.5~3）：1。本发明中的koh用于协助溶剂对芳纶纤维进行脱质子，从而将芳纶纤维解离成纳米级的芳纶纳米纤维材料。
38.本发明对所述搅拌和离心的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌和离心的技术方案即可。本发明通过搅拌使芳纶纤维充分解离成纳米芳纶纤维，通过离心除去过量koh。在本发明中，所述搅拌的温度优选为0~60℃，更优选为25~55℃；所述搅拌的转速优选为100~1500rpm，更优选为300~1200rpm；所述搅拌的时间优选为1~7天，更优选为3~7天；所述搅拌的方式优选为磁力搅拌。
39.在本发明中，所述芳纶纳米纤维分散液中芳纶纳米纤维的浓度优选为0.5~8.0%（w/v），更优选为1.0~4.0%（w/v）。本发明优选将所述芳纶纳米纤维分散液中芳纶纳米纤维的浓度控制在上述范围内，有利于相转化的顺利进行。
40.得到芳纶纳米纤维分散液后，本发明将芳纶纳米纤维分散液刮涂到基板上，然后将基板置于凝固浴中进行相转化，得到芳纶纳米纤维水凝胶膜。
41.在本发明中，所述刮涂具体优选为：将芳纶纳米纤维分散液倾倒在基板光滑一侧，然后用刮刀均匀并迅速的从一侧刮向另一侧。
42.在本发明中，所述基板优选为玻璃板。
43.在本发明中，所述刮涂所用刮刀的缺口厚度优选为50~500μm，更优选为150~300μm。本发明优选采用上述缺口厚度的刮刀进行刮涂，在确保膜具有理想的力学性能，能够满足应用需求的基础上（膜力学强度与膜厚成正比），通过厚度的优化，使最终得到的膜获得优异的渗透分离性能（通常渗透通量与膜厚度成反比）。
44.本发明对所述基板在凝固浴中的放置方式没有特殊的限定，能够使凝固浴完全浸没基板即可。
45.在本发明中，所述相转化优选在常温下进行；所述相转化的时间优选为2min~30h。在本发明中，所述相转化的转化程度可依据芳纶纳米纤维分散液的颜色变化进行判断，转化完成后暗红色的芳纶纳米纤维分散液将转变为透明色。
46.在本发明中，所述凝固浴优选包括水或水和二甲亚砜的混合溶液，更优选为水和二甲亚砜的混合溶液。在本发明中，所述水优选为超纯水。在本发明中，采用水和二甲亚砜的混合溶液作为凝固浴相比于纯水作为凝固浴，有利于增大芳纶纳米纤维水凝胶膜的上表面孔径。在本发明中，所述水和二甲亚砜的混合溶液中二甲亚砜和水的体积比优选为（0.1~3）：1，更优选为（0.5~2）：1。
47.得到芳纶纳米纤维水凝胶膜后，本发明将所述芳纶纳米纤维水凝胶膜依次进行第一溶剂置换和第一冷冻干燥，得到芳纶纳米纤维气凝胶膜。
48.本发明对所述第一溶剂置换和第一冷冻干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的溶剂置换和冷冻干燥的技术方案即可。
49.在本发明中，所述第一溶剂置换所用溶剂优选为叔丁醇和水的混合溶液或冰醋酸和水的混合溶液，更优选为叔丁醇和水的混合溶液。在本发明中，所述叔丁醇和水的混合溶液中叔丁醇和水的质量比优选为1：（1~5），更优选为1：（1~4）；所述冰醋酸和水的混合溶液中冰醋酸和水的质量比优选为1：（1~5），更优为1：（1~4）。本发明采用叔丁醇和水的混合溶液作为置换剂，有助于冷冻干燥分散液体系在冷冻干燥之前快速冷冻，便于后续冷冻干燥过程中膜结构与形态的保持；并且，叔丁醇的蒸汽压较高，有利于升华，从而节省冷冻干燥的时间；再者，当少量叔丁醇加入到水中形成叔丁醇-水共溶剂后，可以改变水的结晶状态，在冷冻干燥过程中形成针状结晶，具有大的表面积，同时冰晶升华后，留下了管状通道，使水蒸气流动阻力大大减小，升华速率显著提高，从而加快了冷冻干燥过程中的传质过程；此外，叔丁醇毒性低，在冷冻干燥过程中，大部分叔丁醇可在第一冷冻干燥阶段升华，在芳纶纳米纤维气凝胶膜中残留量很低。
50.在本发明中，所述第一溶剂置换优选在常温下进行；所述第一溶剂置换的时间优选为6~36h，更优选为12~36h。
51.在本发明中，所述第一冷冻干燥的温度优选为-55~-5℃，更优选为-55~-20℃；所述第一冷冻干燥的压强优选为5~200pa，更优选为10~150pa；所述第一冷冻干燥的时间优选为2~48h，更优选为6~48h。本发明在上述条件下进行冷冻干燥有利于保证干燥后的纳米纤维膜保持较大的多孔结构(300~1000nm)，从而得到具有优异渗透性能的水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜；而如果采用加热干燥，会使纳米纤维膜中的纳米纤维发生氢键重构而显著降低膜孔径大小，最终形成孔径较小的纳滤膜。
52.得到芳纶纳米纤维气凝胶膜后，本发明将所述芳纶纳米纤维气凝胶膜置于亲水功能改性溶液中进行一步共沉积改性，得到cs&pda@anfs杂化水凝胶膜；所述亲水功能改性溶液包括多巴胺、壳聚糖、漆酶和溶剂。本发明通过在漆酶催化下多巴胺与壳聚糖进行一步共沉积改性，成功构建了超亲水/水下超疏油芳纶纳米纤维膜，在多巴胺和壳聚糖的协同作用下，得到的芳纶纳米纤维膜表现出理想的水下超疏油和抗油污性能，同时实现了水包油乳液的高效分离和水溶性染料的高效去除。
53.在本发明中，所述亲水功能改性溶液包括多巴胺、壳聚糖、漆酶和溶剂。
54.在本发明中，所述亲水功能改性溶液的ph值优选为5.0~6.0。本发明优选采用ph值
在上述范围内的亲水功能改性溶液，可保证壳聚糖在改性溶液中的充分溶解，同时也能确保漆酶在此ph值范围具有最佳的催化活性，催化多巴胺与壳聚糖在膜表面上的高效共沉积反应，获得理想的改性膜。
55.在本发明中，所述亲水功能改性溶液中多巴胺的浓度优选为0.5~10mg/ml，更优选为2~9mg/ml。在本发明中，所述亲水功能改性溶液中多巴胺浓度的高低会影响最终沉积到气凝胶膜表面上的聚多巴胺涂层的厚度（含量），而聚多巴胺涂层的厚度又会影响膜的亲水性和表面功能基团含量（如羟基和氨基），而本发明将所述亲水功能改性溶液中多巴胺的浓度控制在上述范围内，有利于得到渗透性和吸附性能优异的水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜。
56.在本发明中，所述亲水功能改性溶液中漆酶的浓度优选为0.1~3.0mg/ml，更优选为0.5~2.5mg/ml。在本发明中，随亲水功能改性溶液中漆酶浓度的增加，催化多巴胺氧化聚合并沉积的速率逐渐增大。
57.在本发明中，所述亲水功能改性溶液中壳聚糖的浓度优选为3~12mg/ml，更优选为5~12mg/ml。本发明优选将所述亲水功能改性溶液中壳聚糖的浓度控制在上述范围内，有利于确保壳聚糖在膜表面的稳定沉积。
58.在本发明中，所述溶剂优选为乙酸水溶液；所述乙酸水溶液中乙酸的质量浓度优选为2~4%。本发明采用乙酸水溶液作为溶剂，弱酸性的乙酸水溶液可显著提高壳聚糖的溶解度，确保形成均一的壳聚糖/多巴胺/漆酶亲水改性溶液。
59.在本发明中，所述一步共沉积改性的温度优选为0~40℃，更优选为10~40℃；所述一步共沉积改性的时间优选为3~24h，更优选为3~18h。在本发明中，所述一步共沉积改性优选在振荡条件下进行；所述振荡的速度优选为10~200rpm，更优选为30~150rpm。本发明优选在上述条件下进行一步共沉积改性，能够使改性过程更加快速均匀的进行，有利于水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜的成功构建。
60.一步共沉积改性完成后，本发明优选将所述一步共沉积改性后的膜进行冲洗。本发明对所述冲洗的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冲洗的技术方案即可。在本发明中，所述冲洗的方式优选为采用乙醇和去离子水依次冲洗；所述冲洗的次数优选为3~4次；所述乙醇或去离子水的用量优选为3~4ml/次。本发明通过冲洗将改性后的膜表面没有粘附牢固的多巴胺去除，大量的多巴胺在膜表面会生成聚多巴胺而牢固粘附在膜表面。
61.得到cs&pda@anfs杂化水凝胶膜后，本发明将所述cs&pda@anfs杂化水凝胶膜依次进行第二溶剂置换和第二冷冻干燥，得到水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜。
62.本发明对所述第二溶剂置换和第二冷冻干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的溶剂置换和冷冻干燥的技术方案即可。
63.在本发明中，所述第二溶剂置换所用溶剂优选为叔丁醇和水的混合溶液或冰醋酸和水的混合溶液，更优选为叔丁醇和水的混合溶液。在本发明中，所述叔丁醇和水的混合溶液中叔丁醇和水的质量比优选为1：（1~5），更优选为1：（1~4）；所述冰醋酸和水的混合溶液中冰醋酸和水的质量比优选为1：（1~5），更优为1：（1~4）。
64.在本发明中，所述第二溶剂置优选在常温下进行；所述第二溶剂置的时间优选为6~36h，更优选为12~36h。
65.在本发明中，所述第二冷冻干燥的温度优选为-55~-5℃，更优选为-55~-20℃；所述第二冷冻干燥的压强优选为5~200pa，更优选为10~150pa；所述第二冷冻干燥的时间优选为2~48h，更优选为6~48h。
66.本发明以芳纶纳米纤维作为基体构筑材料，得到的芳纶纳米纤维凝胶膜具有互相联通孔结构、孔隙率高、比表面积大等优势；通过多巴胺和壳聚糖的两次亲水改性成功构建了水下超疏油芳纶纳米纤维膜，在多巴胺和壳聚糖的协同作用下，得到的芳纶纳米纤维膜表现出理想的水下超疏油和抗油污性能，同时实现了水包油乳液的高效分离和水溶性染料的高效去除。
67.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜。
68.在本发明中，所述水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜的孔径优选为600~3500nm，更优选为1000~3000nm。
69.本发明还提供了上述技术方案所述水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜在分离水包油乳液和去除水溶性染料中的应用。
70.在本发明中，所述水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜在分离水包油乳液中的应用优选为：将油和表面活性剂加入去离子水中，经机械搅拌，得到表面活性剂稳定的水包油乳液；然后将所述表面活性剂稳定的水包油乳液通过水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜进行分离。
71.在本发明中，所述油优选为1,2-二氯乙烷。在本发明中，所述表面活性剂优选为吐温80。在本发明中，所述油和去离子水的体积比优选为1：99；所述油的体积和表面活性剂的质量比优选为1ml：0.1g。
72.在本发明中，所述机械搅拌的速率优选为200~2000rpm；所述机械搅拌的时间优选为2~10h。在本发明中，所述分离的驱动力优选为重力或跨膜压力；所述分离的压强优选为0.01~0.2mpa。
73.本发明对所述水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜在去除水溶性染料中的应用的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的水处理膜在去除水溶性染料中的应用即可。
74.在本发明中，所述水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜对水溶性染料的去除方式优选为过滤吸附式。在本发明中，所述水溶性染料优选包括阳离子染料或阴离子染料；所述阳离子染料优选包括亚甲基蓝、孔雀石绿、结晶紫或罗丹明b；所述阴离子染料优选包括甲基蓝或橙黄g。
75.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
76.实施例1
77.（1）将kevlar纱线剪成7mm的小段，然后将3g kevlar纱线小段、200ml二甲基亚砜和4.5g koh先后加入到400ml烧杯中，在25℃、1000rpm条件下磁力搅拌5天，最后经过离心，得到红褐色芳纶纳米纤维分散液（芳纶纳米纤维分散液中芳纶纳米纤维的浓度为1.5%（w/
v））；
78.（2）将步骤（1）得到的芳纶纳米纤维分散液倾倒在玻璃板光滑一侧，然后用缺口厚度为150μm的刮刀均匀并迅速的从一侧刮向另一侧，之后将玻璃板快速浸入由体积比为1.5：1的二甲亚砜和水制成的凝固浴中进行相转化，24h后，得到芳纶纳米纤维水凝胶膜，记为anfs-1水凝胶膜；
79.（3）将步骤（2）得到anfs-1水凝胶膜浸泡在叔丁醇和水的混合溶液中（叔丁醇和水的质量比为1：1）进行溶剂置换，12h后将anfs-1水凝胶膜转移至-20℃的冰箱中预冷冻6h，然后在-50℃、50pa条件下冷冻干燥12h，得到芳纶纳米纤维气凝胶膜，记为anfs-1气凝胶膜；
80.（4）将步骤（3）得到anfs-1气凝胶膜浸泡在由多巴胺、壳聚糖、漆酶和乙酸水溶液组成的亲水功能改性溶液中（亲水功能改性溶的ph值为5.0；亲水功能改性溶液中多巴胺的浓度为6mg/ml，漆酶的浓度为2.5mg/ml，壳聚糖的浓度为12mg/ml；乙酸水溶液中乙酸的质量浓度为2%），并在25℃、25rpm条件下振荡24h，随后用乙醇和去离子水依次冲洗3次，乙醇和去离子水的用量3ml/次，得到cs&pda@anfs杂化水凝胶膜；
81.（5）将步骤（4）得到的cs&pda@anfs杂化水凝胶膜置于叔丁醇和水的混合溶液（叔丁醇和水的质量比为1：1）中进行溶剂置换12h，然后转移至-20℃的冰箱中预冷冻6h，之后在-50℃、50pa条件下冷冻干燥12h，得到孔径为2620nm的水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜，记为cs&pda@anfs-1。
82.图1为本实施例制备的芳纶纳米纤维分散液的实物图。由图1可以看出，芳纶纱线经过去质子化处理，成功解离得到了均匀的芳纶纳米纤维分散液，且芳纶纳米纤维直径在30nm左右。
83.图2为本实施例制备的水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜的扫描电镜图。由图2可以看出，聚多巴胺颗粒与壳聚糖组分在膜上成功沉积。
84.图3为本实施例制备的水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜的水下动态油黏附测量图。由图3可以看出，壳聚糖与聚多巴胺同时沉积改性后，cs&pda@anfs-1膜表面具有优异的抗油粘附性能（在上升过程中，油滴脱离接触底面保持了较好的球形），有利于实现膜的抗油自清洁特性。
85.实施例2
86.（1）将kevlar纱线剪成7mm的小段，然后将4g kevlar纱线小段、200ml二甲基亚砜和8g koh先后加入到400ml烧杯中，在5℃、1200rpm条件下磁力搅拌7天，最后经过离心，得到红褐色芳纶纳米纤维分散液（芳纶纳米纤维分散液中芳纶纳米纤维的浓度为2.0%（w/v））；
87.（2）将步骤（1）得到的芳纶纳米纤维分散液倾倒在玻璃板光滑一侧，然后用缺口厚度为200μm的刮刀均匀并迅速的从一侧刮向另一侧，之后将玻璃板快速浸入由体积比为2：1的二甲亚砜和水制成的凝固浴中进行相转化，18h后，得到芳纶纳米纤维水凝胶膜，记为anfs-2水凝胶膜；
88.（3）将步骤（2）得到的anfs-2水凝胶膜浸泡在叔丁醇和水的混合溶液中（叔丁醇和水的质量比为1：2）进行溶剂置换，18h后将anfs-2水凝胶膜转移至-20℃的冰箱中预冷冻4h，然后在-55℃、10pa条件下冷冻干燥6h，得到芳纶纳米纤维气凝胶膜，记为anfs-2气凝胶
膜；
89.（4）将步骤（3）得到的anfs-2气凝胶膜浸泡在由多巴胺、壳聚糖、漆酶和乙酸水溶液组成的亲水功能改性溶液中（亲水功能改性溶的ph值为5.5；亲水功能改性溶液中多巴胺的浓度为4mg/ml，漆酶的浓度为2.0mg/ml，壳聚糖的浓度为12mg/ml；乙酸水溶液中乙酸的质量浓度为2%），并在10℃、125rpm条件下振荡18h，随后用乙醇和去离子水依次冲洗3次，乙醇和去离子水的用量3ml/次，得到cs&pda@anfs杂化水凝胶膜；
90.（5）将步骤（4）得到的cs&pda@anfs杂化水凝胶膜置于叔丁醇和水的混合溶液中（叔丁醇和水的质量比为1：2）进行溶剂置换18h，然后转移至-20℃的冰箱中预冷冻6h，之后在-55℃、10pa条件下冷冻干燥6h，得到孔径为2215nm的水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜，记为cs&pda@anfs-2膜。
91.实施例3
92.（1）将kevlar纱线剪成7mm的小段，将5g kevlar纱线小段、200ml二甲基亚砜和15g koh先后加入到400ml烧杯中，在35℃、800rpm条件下磁力搅拌4天，最后经过离心，得到红褐色芳纶纳米纤维分散液（芳纶纳米纤维分散液中芳纶纳米纤维的浓度为2.5%（w/v））；
93.（2）将步骤（1）得到的芳纶纳米纤维分散液倾倒在玻璃板光滑一侧，然后用缺口厚度为300μm的刮刀均匀并迅速的从一侧刮向另一侧，之后将玻璃板快速浸入由体积比为1：1的二甲亚砜和水制成的凝固浴中进行相转化，12h后，得到芳纶纳米纤维水凝胶膜，记为anfs-3水凝胶膜；
94.（3）将步骤（2）得到的anfs-3水凝胶膜浸泡在叔丁醇和水的混合溶液中（叔丁醇和水的质量比为1：3）进行溶剂置换，24h后将anfs-3水凝胶膜转移至-20℃的冰箱中预冷冻4h，然后在-40℃、100pa条件下冷冻干燥24h，得到芳纶纳米纤维气凝胶膜，记为anfs-3气凝胶膜；
95.（4）将步骤（3）得到的anfs-3气凝胶膜浸泡在由多巴胺、壳聚糖、漆酶和乙酸水溶液组成的亲水功能改性溶液中（亲水功能改性溶的ph值为5.8；亲水功能改性溶液中多巴胺的浓度为2mg/ml，漆酶的浓度为1.5mg/ml，壳聚糖的浓度为8mg/ml；乙酸水溶液中乙酸的质量浓度为2%），并在30℃、30rpm条件下振荡12h，随后用乙醇和去离子水依次冲洗3次，乙醇和去离子水的用量3ml/次，得到cs&pda@anfs杂化水凝胶膜；
96.（5）将步骤（4）得到的cs&pda@anfs杂化水凝胶膜置于叔丁醇和水的混合溶液（叔丁醇和水的质量比为1：3）中进行溶剂置换24h，然后转移至-20℃的冰箱中预冷冻6h，之后在-40℃、100pa条件下冷冻干燥24h，得到孔径为1940nm的水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜，记为cs&pda@anfs-3。
97.实施例4
98.（1）将kevlar纱线剪成7mm的小段，将6g kevlar纱线小段、200ml二甲基亚砜和6g koh先后加入到400ml烧杯中，在50℃、400rpm条件下磁力搅拌3天，最后经过离心，得到红褐色芳纶纳米纤维分散液（芳纶纳米纤维分散液中芳纶纳米纤维的浓度为3.0%（w/v））；
99.（2）将步骤（1）得到的芳纶纳米纤维分散液倾倒在玻璃板光滑一侧，然后用缺口厚度为400μm的刮刀均匀并迅速的从一侧刮向另一侧，之后将玻璃板快速浸入由体积比为0.5：1的二甲亚砜和水制成的凝固浴中进行相转化，24h后，得到芳纶纳米纤维水凝胶膜，记为anfs-4水凝胶膜；
100.（3）将步骤（2）得到的anfs-4水凝胶膜浸泡在叔丁醇和水的混合溶液中（叔丁醇和水的质量比为1：4）进行溶剂置换，36h后将anfs-4水凝胶膜转移至-20℃的冰箱中预冷冻4h，然后在-20℃、150pa条件下冷冻干燥48h，得到芳纶纳米纤维气凝胶膜，记为anfs-4气凝胶膜；
101.（4）将步骤（3）得到的anfs-4气凝胶膜浸泡在由多巴胺、壳聚糖、漆酶和乙酸水溶液组成的亲水功能改性溶液中（亲水功能改性溶的ph值为6.0；亲水功能改性溶液中多巴胺的浓度为1mg/ml，漆酶的浓度为1.0mg/ml，壳聚糖的浓度为5mg/ml；乙酸水溶液中乙酸的质量浓度为2%），并在40℃、150rpm条件下振荡8h，随后用乙醇和去离子水依次冲洗3次，乙醇和去离子水的用量3ml/次，得到cs&pda@anfs杂化水凝胶膜；
102.（5）将步骤（4）得到的cs&pda@anfs杂化水凝胶膜置于叔丁醇和水的混合溶液（叔丁醇和水的为1：4）中进行溶剂置换36h，然后转移至-20℃的冰箱中预冷冻6h，之后在-20℃、150pa条件下冷冻干燥48h，得到孔径为1680nm的水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜，记为cs&pda@anfs-4。
103.对比例1
104.（1）将kevlar纱线剪成7mm的小段，然后将3g kevlar纱线小段、200ml二甲基亚砜和4.5g koh先后加入到400ml烧杯中，在25℃、1000rpm条件下磁力搅拌5天，最后经过离心，得到红褐色芳纶纳米纤维分散液（芳纶纳米纤维分散液中芳纶纳米纤维的浓度为1.5%（w/v））；
105.（2）将步骤（1）得到的芳纶纳米纤维分散液倾倒在玻璃板光滑一侧，然后用缺口厚度为150μm的刮刀均匀并迅速的从一侧刮向另一侧，之后将玻璃板快速浸入由体积比为1.5：1的二甲亚砜和水制成的凝固浴中进行相转化，24h后，得到芳纶纳米纤维水凝胶膜，记为anfs水凝胶膜；
106.（3）将步骤（2）得到anfs-1水凝胶膜浸泡在叔丁醇和水的混合溶液中（叔丁醇和水的质量比为1：1）进行溶剂置换，12h后将anfs-1水凝胶膜转移至-20℃的冰箱中预冷冻6h，然后在-50℃、50pa条件下冷冻干燥12h，得到芳纶纳米纤维气凝胶膜，记为anfs-1气凝胶膜。
107.对比例2
108.（1）将kevlar纱线剪成7mm的小段，然后将3g kevlar纱线小段、200ml二甲基亚砜和4.5g koh先后加入到400ml烧杯中，在25℃、1000rpm条件下磁力搅拌5天，最后经过离心，得到红褐色芳纶纳米纤维分散液（芳纶纳米纤维分散液中芳纶纳米纤维的浓度为1.5%（w/v））；
109.（2）将步骤（1）得到的芳纶纳米纤维分散液倾倒在玻璃板光滑一侧，然后用缺口厚度为150μm的刮刀均匀并迅速的从一侧刮向另一侧，之后将玻璃板快速浸入由体积比为1.5：1的二甲亚砜和水制成的凝固浴中进行相转化，24h后，得到芳纶纳米纤维水凝胶膜，记为anfs-1水凝胶膜；
110.（3）将步骤（2）得到anfs-1水凝胶膜浸泡在叔丁醇和水的混合溶液中（叔丁醇和水的质量比为1：1）进行溶剂置换，12h后将anfs-1水凝胶膜转移至-20℃的冰箱中预冷冻6h，然后在-50℃、50pa条件下冷冻干燥12h，得到芳纶纳米纤维气凝胶膜，记为anfs-1气凝胶膜；
111.（4）将步骤（3）得到anfs-1气凝胶膜浸泡在ph值为8.5的多巴胺的tris-hcl缓冲溶液中（多巴胺的tris-hcl缓冲溶液中多巴胺的浓度为9mg/ml），并在25℃、25rpm条件下振荡24h，随后用乙醇和去离子水依次冲洗3次，乙醇和去离子水的用量3ml/次，得到pda@anfs杂化水凝胶膜。
112.对比例3
113.（1）将kevlar纱线剪成7mm的小段，然后将3g kevlar纱线小段、200ml二甲基亚砜和4.5g koh先后加入到400ml烧杯中，在25℃、1000rpm条件下磁力搅拌5天，最后经过离心，得到红褐色芳纶纳米纤维分散液（芳纶纳米纤维分散液中芳纶纳米纤维的浓度为1.5%（w/v））；
114.（2）将步骤（1）得到的芳纶纳米纤维分散液倾倒在玻璃板光滑一侧，然后用缺口厚度为150μm的刮刀均匀并迅速的从一侧刮向另一侧，之后将玻璃板快速浸入由体积比为1.5：1的二甲亚砜和水制成的凝固浴中进行相转化，24h后，得到芳纶纳米纤维水凝胶膜，记为anfs-1水凝胶膜；
115.（3）将步骤（2）得到anfs-1水凝胶膜浸泡在叔丁醇和水的混合溶液中（叔丁醇和水的质量比为1：1）进行溶剂置换，12h后将anfs-1水凝胶膜转移至-20℃的冰箱中预冷冻6h，然后在-50℃、50pa条件下冷冻干燥12h，得到芳纶纳米纤维气凝胶膜，记为anfs-1气凝胶膜；
116.（4）将步骤（3）得到anfs-1气凝胶膜快速转移到壳聚糖的乙酸溶液中（壳聚糖的乙酸溶液中壳聚糖的质量浓度为3%），并在25℃、65rpm条件下振荡24h，随后用去离子水冲洗3次，去离子水的用量为3ml/次，然后转移到叔丁醇和水的混合溶液（叔丁醇和水的质量比为1：1）中进行溶剂置换12h，然后转移至-20℃的冰箱中预冷冻6h，之后在-50℃、50pa条件下冷冻干燥12h，得到cs@anfs纳米纤维膜。
117.应用例1
118.将1ml 1,2-二氯乙烷和0.1g吐温80加入99ml去离子水中，在1200rpm下机械搅拌6h，得到表面活性剂稳定的水包1,2-二氯乙烷乳液，然后将水包1,2-二氯乙烷乳液分别倒入实施例1~4和对比例1~3制备的纤维膜组成的分离装置中，在重力驱动下进行油水分离，结果见表1。
119.图4为采用实施例1制备的水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜分离水包油乳液分离前后的实物图和光学显微镜图。由图4可以看出，分离前水包油乳液中存在很多细小的乳液液滴，尺寸在10μm左右，对应的乳液实物图呈现乳白色浑浊；而分离后的乳液实物图为澄清透明，同时对应光学显微镜图显示分离后的乳液中没有任何可见液滴，表明本发明制备的水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜对水包油乳液具有较高的分离效率，成功的截留了油状液滴。
120.应用例2
121.先分别配置浓度为8.0mg/l的孔雀石绿染料料液和浓度为8.0mg/l的甲基蓝染料料液，然后将实施例1~4和对比例1~3制备的纤维膜分别固定在分离装置中，之后分别将孔雀石绿染料料液和甲基蓝染料料液倾倒至分离装置中进行吸附分离，结果见表1。
[0122][0123]
注：awca：空气中水接触角；uoa：水下油接触角；
[0124]bj：渗透通量；r：对油滴截留率；
[0125]cr1：阳离子染料吸附截留率；
[0126]
r2：阴离子染料吸附截留率。
[0127]
由表1可以看出，纯anfs气凝胶膜、pda@anfs膜和cs@anfs膜的润湿性为空气中亲水或高度亲水，却难以达到超亲水的效果，因此无法实现水下超疏油超浸润性；相比之下，同时采用pda与cs改性的复合膜表现出了优异的空气中超亲水-水下超疏油润湿性。同时，相比于上述三个对照组（对比例1-3），cs&pda@anfs膜展现了优异的水包油乳液分离性能（高渗透通量和截留率）以及可以类比的阳离子染料选择吸附性能。上述结果证实，本发明制备的cs&pda@anfs膜可以同时实现优异的油水乳液分离性能、染料吸附性能和抗油污自清洁特性。
[0128]
由以上实施例可以看出，本发明提供的制备方法制备的水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜具有优异的超亲水/水下超疏油润湿性、油水分离性能和染料吸附性能，空气中水接触角为0
°
，水下油接触角为163
°
，渗透通量为3953g/m2h，对油滴截留率为99.8%，阳离子染料吸附截留率为96.5%，阴离子染料吸附截留率为31.6%。
[0129]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜的制备方法，包括以下步骤：（1）将芳纶纳米纤维分散液刮涂到基板上，然后将基板置于凝固浴中进行相转化，得到芳纶纳米纤维水凝胶膜；（2）将所述步骤（1）得到的芳纶纳米纤维水凝胶膜依次进行第一溶剂置换和第一冷冻干燥，得到芳纶纳米纤维气凝胶膜；（3）将所述步骤（2）得到的芳纶纳米纤维气凝胶膜置于亲水功能改性溶液中进行一步共沉积改性，得到cs&pda@anfs杂化水凝胶膜；所述亲水功能改性溶液包括多巴胺、壳聚糖、漆酶和溶剂；（4）将所述步骤（3）得到的cs&pda@anfs杂化水凝胶膜依次进行第二溶剂置换和第二冷冻干燥，得到水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中芳纶纳米纤维分散液中芳纶纳米纤维的浓度为0.5~8.0%（w/v）。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中刮涂所用刮刀的缺口厚度为50~500μm；所述凝固浴包括水或水和二甲亚砜的混合溶液；所述水和二甲亚砜的混合溶液中二甲亚砜和水的体积比为（0.1~3）：1。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中亲水功能改性溶液的ph值为5.0~6.0；所述亲水功能改性溶液中多巴胺的浓度为0.5~10mg/ml，漆酶的浓度为0.1~3.0mg/ml，壳聚糖的浓度为3~12mg/ml。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中一步共沉积改性的温度为0~40℃，一步共沉积改性的时间为3~24h。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中第一溶剂置换和所述步骤（4）中第二溶剂置换所用溶剂独立地为叔丁醇和水的混合溶液或冰醋酸和水的混合溶液；所述第一溶剂置换和第二溶剂置换的时间独立地为6~36h。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中第一冷冻干燥和所述步骤（4）中第二冷冻干燥的温度独立地为-55~-5℃，第一冷冻干燥和第二冷冻干燥的压强独立地为5~200pa，第一冷冻干燥和第二冷冻干燥的时间独立地为2~48h。8.权利要求1~7任一项所述制备方法制备得到的水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜。9.权利要求8所述水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜在分离水包油乳液和去除水溶性染料中的应用。

技术总结
本发明属于水处理用膜分离技术领域，提供了一种水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜及其制备方法和应用。本发明以芳纶纳米纤维作为基础构筑材料，得到的芳纶纳米纤维凝胶膜具有互相联通多孔结构、孔隙率高、比表面积大等优势；在漆酶催化下多巴胺与壳聚糖进行一步共沉积改性，成功构建了超亲水/水下超疏油芳纶纳米纤维膜，在多巴胺和壳聚糖的协同作用下，得到的芳纶纳米纤维膜表现出理想的水下超疏油和抗油污性能，同时实现了水包油乳液的高效分离和水溶性染料的高效去除。实施例的结果显示，本发明制备的水下超疏油型芳纶纳米纤维多功能水处理膜的水包油乳液分离时水相渗透通量为3953g/m2h，对油滴截留率高达99.8%。对油滴截留率高达99.8%。对油滴截留率高达99.8%。


技术研发人员：张广法 蔺浩亭 鹿丽 李鹏
受保护的技术使用者：青岛科技大学
技术研发日：2023.06.02
技术公布日：2023/7/20