一种二次电池电解液及其应用的制作方法

1.本发明涉及电化学储能技术领域，具体涉及一种二次电池电解液及其应用。


背景技术：

2.近年来，随着可再生能源的发展，储能市场在加速爆发，储能市场规模大幅增长。目前，储能市场多种技术路线并存，不过电化学储能占比近年来快速攀升。当前，锂电依旧是业内主流路线，但随着多家新能源企业入局，钠离子电池也在快速崛起，成为储能市场中的焦点。
3.目前研究的钠离子电池正极材料主要包括过渡金属氧化物体系、普鲁士蓝化合物体系、聚阴离子化合物体系等。其中，过渡金属氧化物体系因为其价格适中，能量密度相对较高等优点，受到了很多电池厂商的关注。但是目前过渡金属氧化物体系的二次电池的仍存在高温稳定性差、产气以及容量衰减等问题，限制二次电池的发展。


技术实现要素：

4.本发明提出了一种二次电池电解液及其应用，能够有效减少钠离子电池的高温产气问题，大幅提升钠离子电池的高温稳定性。
5.为解决上述技术问题，本发明是通过如下的技术方案实现的。
6.本发明提供一种二次电池电解液，至少包括以下组分：
7.非水溶剂；
8.碱金属盐；以及
9.添加剂，所述添加剂包括无机钠盐添加剂，且所述无机钠盐添加剂在所述电解液中的质量含量为0.1wt％-0.5wt％。
10.在本发明一实施例中，所述无机钠盐添加剂包括氟化钠、碳酸钠、单氟磷酸钠或二氟磷酸钠中的一种或至少两种混合。
11.在本发明一实施例中，所述添加剂还包括二氟草酸硼酸钠，所述二氟草酸硼酸钠在所述电解液中的质量含量为0.5wt％-2wt％。
12.在本发明一实施例中，所述添加剂还包括1,3-丙烷磺内酯，所述1,3-丙烷磺内酯在所述电解液中的质量含量为0.1wt％-3wt％。
13.在本发明一实施例中，所述非水溶剂包括酯类溶剂，所述酯类溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸二乙酯中的一种或至少两种的组合。
14.在本发明一实施例中，所述非水溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯，且所述碳酸丙烯酯、所述碳酸甲乙酯和所述碳酸二甲酯的质量比为3：6：1。
15.在本发明一实施例中，所述碱金属离子盐在所述电解液中的质量含量为10wt％-15wt％，且所述碱金属离子盐包括六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠、双草酸硼酸钠、双二氟磺酰亚胺钠或双(三氟甲基磺酰)亚胺钠中的一种或至少两种的组合。
16.本发明还提供一种二次电池，包括上述所述的二次电池电解液。
17.在本发明一实施例中，所述二次电池为钠金属二次电池，且所述钠金属二次电池的正极材料包括选自nafeo2、nacoo2、nacro2、namno2、nanio2、nani
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o2、nafepo4、namnpo4、nacopo4、na2fepo4f、na2mnpo4f或na2copo4f中的至少一种或至少两种的组合。
18.本发明还一种电化学装置，包括上述所述的二次电池。
19.综上所述，本发明提出一种二次电池电解液及其应用，能够抑制钠离子电池的sei膜在电解液中的持续溶解，有效减少钠离子电池的高温产气问题，大幅提升了钠离子电池的高温稳定性。能够提高sei膜的成膜质量，进一步改善钠离子电池的高温性能。
具体实施方式
20.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
21.应当理解的是，本发明能够以不同形式实施，而不应当解释为局限于这里提出的实施例。相反地，提供这些实施例将使公开彻底和完全，并且将本发明的范围完全地传递给本领域技术人员。如没有特别说明，以下实施例所示的“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”。
22.下面结合若干实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.本发明提出一种二次电池电解液，至少包括非水溶剂、碱金属盐以及添加剂，其中，添加剂包括无机钠盐添加剂，无机钠盐添加剂选择例如钠离子电池中的固体电解质界面(solid electrolyte interface，sei)的主要成分，例如包括氟化钠、碳酸钠、单氟磷酸钠或二氟磷酸钠等中的一种或至少两种混合，且无机钠盐添加剂在电解液中的质量含量为0.1wt％-0.5wt％。其中，无机钠盐添加剂在非水溶剂中的溶解度地，控制非水溶剂的含量，在电解液中形成无机钠盐的高浓度溶液后，可以有效抑制钠电sei膜中的无机钠盐在电解液中的持续溶解，从而避免因sei膜的成分溶解导致sei膜的破裂，防止电解液在负极侧发生分解，从而改善电池产气和容量衰减的问题，能够有效减少钠离子电池的高温产气问题，改善钠离子电池的高温稳定性能。
24.在本发明一实施例中，添加剂还包括二氟草酸硼酸钠，且二氟草酸硼酸钠在电解液中的质量含量为0.5wt％-2wt％，以抑制钠离子电池中集流体的腐蚀，提高钠离子电池的性能。添加剂还1,3-丙烷磺内酯(1,3-propanesultone，ps)，且1,3-丙烷磺内酯在电解液中的质量含量为0.1wt％-3wt％，以促进在负极的成膜，提高钠离子电池的循环稳定性能。多种添加的共同作用，能够进一步提高sei膜的形成质量，有效改善钠离子电池的高温产气和循环性能。
25.在本发明一实施例中，碱金属盐例如为钠盐，又例如为六氟磷酸钠(napf6)、高氯酸钠(naclo4)、四氟硼酸钠(nabf4)、六氟砷酸钠(naasf6)、双草酸硼酸钠(nabob)、双二氟磺
酰亚胺钠(nafsi)和双(三氟甲基磺酰)亚胺钠(natfsi)等中的至少一种或至少两种的组合。在本实施例中，碱金属离子盐例如为六氟磷酸钠，且碱金属离子盐在电解液中的质量含量例如为8wt％-15wt％，又例如为13wt％。
26.在本发明一实施例中，非水溶剂例如包括酯类溶剂，且酯类溶剂例如包括碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，dmc)、碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate，emc)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，ec)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，pc)或碳酸二乙酯(diethyl carbonate，dec)等中的一种或至少两种的组合。在本实施例中，非水溶剂例如选择碳酸乙烯酯和其他一种或至少两种的碳酸酯的组合。非水溶剂又例如为碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲乙酯，且碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲乙酯的质量比例如为3：6：1。
27.在本发明一实施例中，在配制电解液时，在手套箱中氮气含量为99.999％，手套箱中的实际氧含量小于或等于0.1ppm，水分含量小于或等于0.1ppm时，将质量比为3：6：1的电池级的碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲乙酯的有机溶剂混合均匀后，将充分干燥后的碱金属盐加入上述非水溶剂，并按配比加入添加剂，配制成二次电池电解液。
28.本发明还提出一种二次电池，二次电池例如为钠离子二次电池，且二次电池包括正极极片、隔膜、负极极片和电解液，隔膜位于正极极片和负极极片之间，在正极极片、隔膜和负极极片之间填充电解液，且电解液为上述的二次电池电解液。二次电池又例如为软包电池、硬壳电池或圆柱电池等，本发明不作具体限制。
29.在本发明一实施例中，正极极片包括正极材料、正极集流体、粘接剂和导电剂等。正极集流体例如为镍、钛、铝、镍、银、不锈钢或碳等进行表面处理后形成的箔材，除了箔材以外，正极集流体还可以采用膜状、网状、多孔状、泡沫或无纺布等多种形式中的任意一种或多种组合使用。其中，正极集流体的厚度例如为8μm-15μm。在本实施例中，正极集流体例如为铝箔，且铝箔的厚度例如为13μm。
30.在本发明一实施例中，正极材料例如选自nafeo2、nacoo2、nacro2、namno2、nanio2、nani
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o2、nafepo4、namnpo4、nacopo4、na2fepo4f、na2mnpo4f或na2copo4f中的至少一种或至少两种的组合。粘接剂例如选自聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，pvdf)、聚酰胺(polyamide，pa)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile，pan)、聚丙烯酸酯(polyacrylate)、聚乙烯醚(polyvinylether)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，pmma)、乙烯-丙烯-双烯三元共聚物(epdm)、聚六氟丙烯(polyhexafluoropropylene)或丁苯橡胶(polymerized styrene butadiene rubber，sbr)等中的任意一种或多种。导电剂例如选自炭黑、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯等中任意一种或多种。
31.在本发明一实施例中，正极材料例如为nani
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o2，粘结剂例如选自聚偏二氟乙烯，导电剂例如选自炭黑。将正极材料、炭黑和聚偏二氟乙烯例如按照质量比97:2:1的比例进行混合后，加入有机溶剂搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料。其中，有机溶剂例如选自n-甲基吡咯烷酮(n-methylpyrrolidone，nmp)。将正极浆料均匀涂覆于13μm的铝箔上，并进行干燥，再通过辊压模切等工序，获得正极极片。
32.在本发明一实施例中，负极极片例如包括负极集流体、负极材料、粘结剂、导电剂和增稠剂等。负极集流体例如选自铜箔集流体、复合铜箔集流体、碳集流体、泡沫铜集流体或不锈钢集流体等中的一种，负极集流体的厚度例如为8μm-15μm。在本实施例，负极集流体
例如选择铜箔，且铜箔的厚度例如为13μm。
33.在本发明一实施例中，负极材料例如选自非石墨碳，非石墨碳例如为软碳或硬碳。在其他实施例中，负极材料可以用于钠离子电池的任何其他已知负极活性材料。其中，负极材料例如包括碳材料，如非石墨碳、石墨、炭黑和碳纳米管，也可以为与钠进行合金化的元素，例如为si、ge、sn、pb、in、zn、ca、sr、ba、ru、rh、ir、pd、pt、ag、au、cd、hg、ga、tl、c、n、sb、bi、o、s、se、te或cl等，也可以为包含上述元素的氧化物，如sio、sio
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(0《x《2)、sno2、sno
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0《x《2)以及snsio3，也可以为碳化物(如sic)，也可以为金属(如钠金属)或钠-过渡金属混合氧化物(如钠-钛混合氧化物(na4ti5o
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))等。在本实施例中，负极材料例如选择硬碳，且将硬碳压实到厚度为13μm的铜箔上，通过模切等工序，获得负极极片。
34.在本发明一实施例中，隔膜例如为聚乙烯膜(polyethylene，pe)、聚丙烯膜(polypropylene，pp)、玻璃纤维膜、聚乙烯膜或复合膜等。且隔膜的厚度例如为9μm-15μm。在本实施例中，隔膜例如为pp/pe/pp三层结构的叠层结构。在本发明一实施例中，将上述正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并叠片得到裸电芯。将裸电芯装入铝塑膜，然后下烘烤除水后，注入上述电解液并封口，之后经过静置、热冷压、化成、夹具和分容等工序，获得成品软包装钠离子二次电池。
35.以下，通过引用实施例将更具体地解释本发明，这些实施例不应被理解为是限制性的。在与本发明主旨相一致的范围内，可以进行适当修改，其均落入本发明的技术范围内。
36.实施例1
37.电解液的制备：在手套箱中氮气含量为99.999％，手套箱中的实际氧含量为0.1ppm，水分含量为0.1ppm的条件下，以电解液的总质量为100％计，碱金属电解质选自napf6，且的含量为13wt％，无机钠盐添加剂选自氟化钠，且氟化钠的质量含量为0.1wt％。余量为非水溶剂，非水溶剂由碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲乙酯按质量比为3：6：1组成。
38.正极极片的制备：将正极材料nani
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o2，炭黑和自聚偏二氟乙烯按照质量比97:2:1的比例进行混合后，加入n-甲基吡咯烷酮搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料。将正极浆料均匀涂覆于13μm的铝箔上，并进行干燥，再通过辊压模切工序，获得正极极片。
39.负极极片的制备：负极材料选择硬碳，并压实到厚度为13μm的铜箔上获得负极极片。
40.隔膜的选择：选择13μm的pp/pe/pp结构的隔膜。
41.电池的制备：将正极极片、隔膜、负极极片依次进行叠片，使隔膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并叠片得到裸电芯。然后外包铝塑膜，转移至真空烘箱中，干燥后，注入电解液后进行封口，经静置、热冷压、化成、夹具和分容工序后，制备得钠离子二次电池。
42.实施例2
43.将氟化钠的质量含量改为0.2wt％，其他步骤与实施例1保持一致。
44.实施例3
45.将氟化钠的质量含量改为0.5wt％，其他步骤与实施例1保持一致。
46.实施例4
47.将氟化钠的质量含量改为0.5wt％，同时在电解液中添加质量含量为1wt％的二氟草酸硼酸钠以及质量含量为0.5wt％的1,3-丙烷磺内酯，其他步骤与实施例1保持一致。
48.实施例5
49.无机钠盐添加剂选自碳酸钠，且碳酸钠的质量含量为0.1wt％。其他步骤与实施例1保持一致。
50.实施例6
51.将碳酸钠的质量含量改为0.2wt％，其他步骤与实施例5保持一致。
52.实施例7
53.将碳酸钠的质量含量改为0.5wt％，其他步骤与实施例5保持一致。
54.实施例8
55.将碳酸钠的质量含量改为0.2wt％，同时在电解液中添加质量含量为1wt％的二氟草酸硼酸钠以及质量含量为0.5wt％的1,3-丙烷磺内酯，其他步骤与实施例5保持一致。
56.对比例1
57.电解液中不添加无机钠盐添加剂，只添加质量含量为1wt％的二氟草酸硼酸钠，其他操作与实施例1保持一致。
58.对比例2
59.电解液中不添加无机钠盐添加剂，只添加质量含量为0.5wt％的1,3-丙烷磺内酯，其他操作与实施例1保持一致。
60.对比例3
61.电解液中不添加无机钠盐添加剂，只添加质量含量为1wt％的二氟草酸硼酸钠和质量含量为0.5wt％的1,3-丙烷磺内酯，其他操作与实施例1保持一致。
62.在本发明中，实施例1-8和对比例1-3中电解液的配方如表1所示。在实施例1-8和对比例1-3采用中不同的电解液制备钠离子二次电池，并对钠离子二次电池的高温循环性能和高温存储产气进行测试，测试结果如表2所示。
63.表1、实施例1-8与对比例1-3的二次电池电解液中各成分组成配比
[0064][0065]
在本发明一实施例中，高温循环测试是在温度为45℃时，对二次电池进行循环充放电，测量其容量保持率。其中，测试电压区间为1.5v～4.0v，充放电倍率为0.5c/1c。记录二次电池在剩余容量(state of charge，soc)小于80％时，高温循环(high temperature cycle，htc)圈数。
[0066]
在本发明一实施例中，高温存储产气测试是将电池满充后放入60℃恒温环境转盘能够，每隔存储周期七天后拆卸电芯测试体积，直至28日存储产气测试结束。依据电芯初始体积和存储和后的电芯体积，获得电芯体积增长率。
[0067]
表1、实施例1-8和对比例1-3中二次电池的性能测试结果
[0068][0069]
请参阅表1和表2所示，对比实施例1-3可知，当无机钠盐催化剂选择氟化钠，且氟化钠的用量从0.1wt％增加到0.5wt％，可以显著减小电池的高温存储产气，并且能稳步提升电池的高温循环稳定性。即通过添加氟化钠能够电池的高温稳定性提升有较明显作用，
且氟化钠在非水溶剂中的溶解度受限，最大选择0.5wt％，即通过控制氟化钠的含量，以提高二次电池的性能。
[0070]
请参阅表1和表2所示，对比实施例3-4和对比例1-3可知，通过将0.5wt％的氟化钠、1wt％的二氟草酸硼酸钠以及0.5wt％的ps联用时，二次电池的性能优于氟化钠、二氟草酸硼酸钠以及ps单独使用或二氟草酸硼酸钠和ps混用的性能。进一步说明，通过控制无机钠盐在电解液中的使用，无机钠盐添加剂能够减少sei膜中无机钠盐成分的溶解，从而有效减少钠离子电池的高温产气问题，改善钠离子电池的高温稳定性能。通过无机钠盐添加剂和二氟草酸硼酸钠与ps的联用，能够提高sei膜的成膜质量，进一步改善钠离子电池的高温性能。
[0071]
请参阅表1和表2所示，对比实施例5-7可知，无机钠盐催化剂选择碳酸钠时，能够具有相同提升电池的高温循环稳定性的效果。并且碳酸钠的最佳使用比重为0.2wt％，但当进一步增加其使用量达到0.5wt％时，高温产气率会有所反弹，是由于过量的碳酸钠在高温下会分解产气导致，所以碳酸钠的最佳使用量为0.2wt％。选择不同种类无机钠盐添加剂时，要结合具体的无机钠盐添加剂的性能进行选择。
[0072]
请参阅表1和表2所示，对比实施例6和8可知，通过将0.5wt％的氟化钠、1wt％的二氟草酸硼酸钠以及0.5wt％的ps联用时，同样可以进一步提升钠离子电池的性能。即通过选择不同的无机钠盐添加剂，均可以提升钠离子电池的性能，改善钠离子电池的高温产气性能和高温循环性能。
[0073]
综上所述，本发明提出一种二次电池电解液及其应用，通过添加无机钠盐添加剂，抑制后续钠离子电池的sei膜在电解液中的持续溶解，有效减少钠离子电池的高温产气问题，大幅提升了钠离子电池的高温稳定性。通过添加二氟草酸硼酸钠和1,3-丙烷磺内酯，能够提高sei膜的成膜质量，进一步改善钠离子电池的高温性能。
[0074]
以上描述仅为本技术的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明，本领域技术人员应当理解，本技术中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案，例如上述特征与本技术中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。
[0075]
除说明书所述的技术特征外，其余技术特征为本领域技术人员的已知技术，为突出本发明的创新特点，其余技术特征在此不再赘述。

技术特征：
1.一种二次电池电解液，其特征在于，至少包括以下组分：非水溶剂；碱金属盐；以及添加剂，所述添加剂包括无机钠盐添加剂，且所述无机钠盐添加剂在所述电解液中的质量含量为0.1wt％-0.5wt％。2.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，所述无机钠盐添加剂包括氟化钠、碳酸钠、单氟磷酸钠或二氟磷酸钠中的一种或至少两种混合。3.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，所述添加剂还包括二氟草酸硼酸钠，所述二氟草酸硼酸钠在所述电解液中的质量含量为0.5wt％-2wt％。4.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，所述添加剂还包括1,3-丙烷磺内酯，所述1,3-丙烷磺内酯在所述电解液中的质量含量为0.1wt％-3wt％。5.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，所述非水溶剂包括酯类溶剂，所述酯类溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸二乙酯中的一种或至少两种的组合。6.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，所述非水溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯，且所述碳酸丙烯酯、所述碳酸甲乙酯和所述碳酸二甲酯的质量比为3：6：1。7.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，所述碱金属离子盐在所述电解液中的质量含量为10wt％-15wt％，且所述碱金属离子盐包括六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠、双草酸硼酸钠、双二氟磺酰亚胺钠或双(三氟甲基磺酰)亚胺钠中的一种或至少两种的组合。8.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求1-7任一项所述的二次电池电解液。9.根据权利要求8所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池为钠金属二次电池，且所述钠金属二次电池的正极材料包括选自nafeo2、nacoo2、nacro2、namno2、nanio2、nani
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o2、nafepo4、namnpo4、nacopo4、na2fepo4f、na2mnpo4f或na2copo4f中的至少一种或至少两种的组合。10.一种电化学装置，其特征在于，包括权利要求8-9任意一项所述的二次电池。

技术总结
本发明提出了一种二次电池电解液及其应用，所述二次电池电解液至少包括以下组分：非水溶剂；碱金属盐；以及添加剂，所述添加剂包括无机钠盐添加剂，且所述无机钠盐添加剂在所述电解液中的质量含量为0.1wt％-0.5wt％。通过本发明提出一种二次电池电解液及其应用，能够大幅提升了二次电池的高温稳定性。大幅提升了二次电池的高温稳定性。


技术研发人员：余乐 张筱喆
受保护的技术使用者：远景动力技术（湖北）有限公司 远景动力技术（鄂尔多斯市）有限公司 远景睿泰动力技术（上海）有限公司
技术研发日：2023.05.29
技术公布日：2023/7/20