一种基于多组分环糊精复合物和醋酸纤维素的纳米纤维膜、其制备方法及应用与流程

1.本发明属于纳米膜材料技术领域，尤其涉及一种基于多组分环糊精复合物和醋酸纤维素的纳米纤维膜、其制备方法及应用。


背景技术：

2.香烟烟雾中含有70多种致癌物，主要的有毒有害物质包括尼古丁、多环芳烃、甲醛、氩、一氧化碳、氮氧化物、苯、氰化氢、氨、苯酚、乙醛、氩、丙酮和吡啶。这些有毒有害物质不仅使人高度上瘾，也是环境烟草烟雾的主要污染物。因此，减少香烟烟雾中的尼古丁含量和致癌化合物具有重要意义。
3.商用的香烟过滤器是由醋酸纤维素(ca)，一种改良的天然聚合物组成的。醋酸纤维素是纤维素分子中的羟基经醋酸乙酰化后得到的化学改性的高聚物，具有良好的柔韧性，透气性，亲水性，可塑性和生物相容性，且成本低廉。但目前商用的香烟过滤器存在对烟雾中有害物质吸附效率低的缺陷。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种基于多组分环糊精复合物和醋酸纤维素的纳米纤维膜、其制备方法及应用，本发明中的纳米纤维膜能够提高香烟烟气中尼古丁和pm颗粒的吸附效果。
5.本发明提供一种基于多组分环糊精复合物和醋酸纤维素的纳米纤维膜，由纺丝液经静电纺丝制得，
6.所述纺丝液包括醋酸纤维素、环糊精复合物和二甲基甲酰胺；
7.所述环糊精复合物包括磺丁基-β-环糊精、β-环糊精和羟丙基-β-环糊精。
8.优选的，所述醋酸纤维素和环糊精复合物的质量比为(0.5～1)：(0.15～0.3)。
9.优选的，所述环糊精复合物中，磺丁基-β-环糊精、β-环糊精和羟丙基-β-环糊精的质量比为(0.05～0.1)：(0.05～0.1)：(0.05～0.1)。
10.优选的，所述基于多组分环糊精复合物和醋酸纤维素的纳米纤维膜的纤维直径为100～200nm。
11.本发明提供如上文所述的基于多组分环糊精复合物和醋酸纤维素的纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
12.a)将醋酸纤维素和环糊精复合物溶于二甲基甲酰胺中，搅拌后超声，得到纺丝液；
13.b)将所述纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维膜。
14.优选的，所述步骤a)中搅拌的时间为3～6小时；所述步骤a)中超声的时间为1～2小时。
15.优选的，所述静电纺丝的电压为25～30kv，推进器的推进速度为0.1～0.5mm/min，静电纺丝的距离为10～30cm，接收器的转速为200～600rpm。
16.优选的，所述静电纺丝后还包括干燥，所述干燥的温度为40～80℃；干燥的时间为
8～12小时。
17.本发明提供如上文所述的基于多组分环糊精复合物和醋酸纤维素的纳米纤维膜在制备香烟过滤材料中的应用。
18.优选的，所述于多组分环糊精复合物和醋酸纤维素的纳米纤维膜用于吸附香烟烟气中的尼古丁和pm颗粒。
19.本发明提供了一种基于多组分环糊精复合物和醋酸纤维素的纳米纤维膜，由纺丝液经静电纺丝制得，所述纺丝液包括醋酸纤维素、环糊精复合物和二甲基甲酰胺；所述环糊精复合物包括磺丁基-β-环糊精、β-环糊精和羟丙基-β-环糊精。
20.与现有技术相比，本技术具有以下优势：
21.(1)本发明使用的多组分环糊精复合物/醋酸纤维素(ca/cd)溶液，一步法混合即可，没有复杂的合成步骤，原料利用率高，不会对环境造成污染。
22.(2)本发明使用的多组分环糊精复合物/醋酸纤维素(ca/cd)溶液，多组分环糊精复合物引入阴离子环糊精——磺丁基-β-环糊精，不仅增加了膜材料的氢键作用还增加了静电相互作用。
23.(3)本发明使用的多组分环糊精复合物/醋酸纤维素(ca/cd)膜对尼古丁和pm颗粒具有明显的吸附性。相比于商用香烟过滤器，本发明获得的膜对尼古丁的吸附效率增加了7倍，且可过滤0.5μm以上的pm颗粒。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
25.图1为纳米纤维膜的扫描电镜图。(a)(b)为纳米纤维膜ca膜，(c)(d)为ca/β-cd膜，(e)(f)为ca/sbe-β-cd膜,(g)(h)为ca/hp-β-cd膜，(i)(j)为ca/cd膜；
26.图2为实施例5制备得到的ca/cd膜的宏观图(a)折叠(b)散开；
27.图3为实施例1制备得到的ca膜和实施例5制备得到的ca/cd膜的红外光谱图(ft-ir)；
28.图4为实施例1制备得到的ca膜和实施例5制备得到的ca/cd膜的热重图(ft-ir)；
29.图5(a)为过滤后香烟烟雾的甲醇吸收液的紫外光谱图，(b)为商用过滤膜和ca/cd膜对尼古丁的过滤效率比较；
30.图6为过滤后的滤膜的红外光谱图；
31.图7为过滤后滤膜的扫描电镜图，(a,b,c)ca膜；(d,e,f)是ca/cd膜；
32.图8为ca/cd膜(a)过滤香烟烟雾前(b)过滤香烟烟雾后的透射电镜图；
33.图9为本发明中尼古丁过滤实验装置。
具体实施方式
34.本发明提供了一种基于多组分环糊精复合物和醋酸纤维素的纳米纤维膜，由纺丝液经静电纺丝制得，
35.所述纺丝液包括醋酸纤维素、环糊精复合物和二甲基甲酰胺；
36.所述环糊精复合物包括磺丁基-β-环糊精、β-环糊精和羟丙基-β-环糊精。
37.在本发明中，所述醋酸纤维素的乙酰度优选为35～40wt％，更优选为39.8wt％，羟基含量优选为3～4wt％，更优选为3.5wt％，mw优选为2～5万，更优选为3万。
38.在本发明中，所述环糊精复合物优选包括磺丁基-β-环糊精、β-环糊精和羟丙基-β-环糊精，本发明在多组分环糊精复合物中引入了阴离子环糊精——磺丁基-β-环糊精，不仅增加了膜材料的氢键作用还增加了静电相互作用，氢键作用和静电相互作用丰富了吸附作用力，增加吸附位点，提高膜对有氢键和正电性污染物的吸附效果。
39.在本发明中，所述环糊精复合物中，磺丁基-β-环糊精、β-环糊精和羟丙基-β-环糊精的质量比优选为(0.05～0.1)：(0.05～0.1)：(0.05～0.1)，更优选为(0.05～0.0.08)：(0.05～0.08)：(0.05～0.08)，最优选为0.05:0.05:0.05。
40.在本发明中，所述醋酸纤维素和环糊精复合物的质量比优选为(0.5～1)：(0.15～0.3)，更优选为(0.5～0.8)：(0.15～0.2)，最优选为0.5:0.15。
41.在本发明中，所述二甲基甲酰胺为溶剂，现有技术中醋酸纤维素纺丝的常用溶剂丙酮、二甲基乙酰胺等，但本技术中所使用的多组分环糊精复合物在丙酮中溶解度较低，导致纺丝效果差，使用二甲基甲酰胺作为溶剂增加了多组分环糊精复合物的溶解度。
42.在本发明中，所述二甲基甲酰胺与醋酸纤维素的质量比例关系优选为1：(0.5～1)，更优选为1：(0.6～0.8)，如1:0.5，1：0.6，1：0.7，1：0.8，1：0.9，1：1，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
43.本发明中的纳米纤维膜纤维间排列紧密，尺寸及大小分布均匀，液滴状结构和蛛网状结构均明显减少，所述纳米纤维膜的纤维直径优选为100～200nm。
44.本发明还提供了一种基于多组分环糊精复合物和醋酸纤维素的纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
45.a)将醋酸纤维素和环糊精复合物溶于二甲基甲酰胺中，搅拌后超声，得到纺丝液；
46.b)将所述纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维膜。
47.在本发明中，所述醋酸纤维素、环糊精复合物和二甲基甲酰胺的种类和用量与上文所述的醋酸纤维素、环糊精复合物和二甲基甲酰胺的种类和用量一致，本发明在此不再赘述。
48.本发明将醋酸纤维素和环糊精复合物溶于二甲基甲酰胺中，搅拌后进行超声，得到均匀透明的纺丝液。
49.在本发明中，所述搅拌的时间优选为3～6小时，更优选为3～5小时，所述超声的时间优选为1～2小时。
50.得到纺丝液后，本发明将所述纺丝液转移至注射器中，进行静电纺丝。
51.在本发明中，所述静电纺丝的电压优选为25～30kv，更优选为26～29kv，推进器的推进速度优选为0.1～0.5mm/min，更优选为0.2～0.4mm/min，最优选为0.2～0.3mm/min；所述静电纺丝的距离(针头与接收器之间的距离)优选为10～30cm，更优选为15～25cm，最优选为15～20cm；接收器的转速优选为200～600rpm，更优选为300～500rpm，最优选为350～400rpm。
52.完成静电纺丝之后，本发明从接收器上收集得到的湿膜，进行干燥，得到纳米纤维
膜。
53.在本发明中，所述干燥的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃，最优选为60～65℃，所述干燥的时间优选为8～12小时，更优选为9～10小时。
54.本发明还提供了一种基于上文所述的基于多组分环糊精复合物和醋酸纤维素的纳米纤维膜在制备香烟过滤材料中的应用，本发明中的纳米纤维膜主要用于提高对于香烟烟气中的尼古丁和pm颗粒的吸附能力，实验结果表明本发明中的基于多组分环糊精复合物和醋酸纤维素的纳米纤维膜对尼古丁的过滤效率是商用吸附材料的8倍，同时能够将大尺寸的pm颗粒过滤掉，剩余的pm颗粒直径在0.5μm内。
55.本发明提供了一种基于多组分环糊精复合物和醋酸纤维素的纳米纤维膜，由纺丝液经静电纺丝制得，所述纺丝液包括醋酸纤维素、环糊精复合物和二甲基甲酰胺；所述环糊精复合物包括磺丁基-β-环糊精、β-环糊精和羟丙基-β-环糊精。
56.与现有技术相比，本技术具有以下优势：
57.(1)本发明使用的多组分环糊精复合物/醋酸纤维素(ca/cd)溶液，一步法混合即可，没有复杂的合成步骤，原料利用率高，不会对环境造成污染。
58.(2)本发明使用的多组分环糊精复合物/醋酸纤维素(ca/cd)溶液，多组分环糊精复合物引入阴离子环糊精——磺丁基-β-环糊精，不仅增加了膜材料的氢键作用还增加了静电相互作用。
59.(3)本发明使用的多组分环糊精复合物/醋酸纤维素(ca/cd)膜对尼古丁和pm颗粒具有明显的吸附性。相比于商用香烟过滤器，本发明获得的膜对尼古丁的吸附效率增加了7倍，且可过滤0.5μm以上的pm颗粒。
60.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种基于多组分环糊精复合物和醋酸纤维素的纳米纤维膜、其制备方法及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
61.实施例1
62.醋酸纤维素(ca)静电纺丝膜的制备
63.将0.5g醋酸纤维素溶于5ml二甲基甲酰胺中，搅拌2h至形成均一的溶液，然后将溶液转移到5ml注射器中，使用的针头型号为23g，施加25kv的高压，推进器的推进速度为0.3mm/min。覆有铝箔纸的接收器与注射器尖端之间的距离为20cm，接收器的转速为400rpm。从覆盖有铝箔的接收器上直接收集得到的ca纳米纤维膜，在50℃的烘箱中干燥过夜后室温保存。
64.实施例2
65.ca/β-cd静电纺丝膜的制备方法
66.将0.5g醋酸纤维素和0.15g的β-环糊精溶于5ml二甲基甲酰胺中，搅拌4h后将混合物转移到5ml注射器中，使用的针头型号为23g，施加25kv的高压，推进器的推进速度为0.3mm/min。覆有铝箔纸的接收器与注射器尖端之间的距离为20cm，接收器的转速为400rpm。从覆盖有铝箔的接收器上直接收集得到的ca/β-cd纳米纤维膜，在50℃的烘箱中干燥过夜后室温保存。
67.实施例3
68.ca/sbe-β-cd静电纺丝膜的制备方法
69.将0.5g-1g醋酸纤维素和0.1g-0.2g的磺丁基-β-环糊精(sbe-β-cd)溶于5ml二甲基甲酰胺中，溶液转移到5ml注射器中，使用的针头型号为20-24g，施加25-30kv的高压，推进器的推进速度为0.3mm/min。覆有铝箔纸的接收器与注射器尖端之间的距离为10-30cm，接收器的转速为200-600rpm。从覆盖有铝箔的接收器上直接收集得到的ca/sbe-β-cd纳米纤维膜，在50℃的烘箱中干燥过夜后室温保存。
70.实施例4
71.ca/hp-β-cd静电纺丝膜的制备方法
72.将0.5g醋酸纤维素和0.15g的羟丙基-β-环糊精(hp-β-cd)溶于5ml二甲基甲酰胺中，搅拌3小时后，溶液转移到5ml注射器中，使用的针头型号为20-24g，施加25-30kv的高压，推进器的推进速度为0.3mm/min。覆有铝箔纸的接收器与注射器尖端之间的距离为20cm，接收器的转速为400rpm。从覆盖有铝箔的接收器上直接收集得到的ca/hp-β-cd纳米纤维膜，在50℃的烘箱中干燥过夜后室温保存。
73.实施例5
74.ca/cd静电纺丝膜的制备方法
75.将0.5g醋酸纤维素和0.05g的β-环糊精、0.05g的磺丁基-β-环糊精、0.05g的羟丙基-β-环糊精溶于5ml二甲基甲酰胺中，溶液转移到5ml注射器中，使用的针头型号为23g，施加25kv的高压，推进器的推进速度为0.3mm/min。覆有铝箔纸的接收器与注射器尖端之间的距离为20cm，接收器的转速为400rpm。从覆盖有铝箔的接收器上直接收集得到的ca/cd纳米纤维膜，在50℃的烘箱中干燥过夜后室温保存。
76.图3为实施例1制备得到的ca膜和实施例5制备得到的ca/cd静电纺丝膜的红外光谱图，由图3可知，ca/cd膜的红外谱图出现在3500-3200cm-1
处的信号较强的宽带为环糊精中羟基伸缩振动吸收，1150cm-1
处为-c-oh的伸缩振动吸收，1030cm-1
处吸收明显增强，为环糊精中c-o-c的特征红外吸收，均表明ca/cd纤维膜中环糊精的存在。
77.图4为实施例1制备得到的ca膜和实施例5制备得到的ca/cd静电纺丝膜的热重图，由图4可知，ca膜和ca/cd膜均在240℃左右才开始分解，表明ca膜和ca/cd膜具有良好的热稳定性。
78.实施例6
79.在制备的纳米纤维膜中，选择合适的纤维膜进行过滤实验，包括以下步骤：
80.获得的纤维膜干燥后表面喷金增强导电性，利用扫描电子显微镜观察纤维膜的微观形貌。根据膜的扫描电镜图，选择纤维直径均匀且孔隙率高的膜进行下一步的过滤实验。
81.参见附图图1，ca纳米纤维尺寸分布比较均匀，附着明显的珠状结构。添加β-cd和hp-β-cd后，出现纤维的堆积，产生蛛网结构，纤维间孔隙大小下降。由于羟丙基-β-环糊精在二甲基甲酰胺中溶解能力更好，ca/hp-β-cd膜纤维间排列更疏松，表面的液滴结构减少，尺寸更为均匀。sbe-β-cd/ca纤维膜中，纤维间排列紧密，尺寸及大小分布都更加均匀，液滴状结构和蛛网状结构均明显减少。但sbe-β-cd在二甲基甲酰胺中溶解度差，在纺丝过程中ca-sbe-β-cd混合溶液中的sbe-β-cd会沉积在注射器壁上。而以10：1：1：1的比例醋酸纤维素中添加三种环糊精进行静电纺丝，兼具hp-β-cd良好的溶解性和sbe-β-cd对纺丝液导电性的改善，得到的纳米纤维膜纤维尺寸和形貌良好。
82.实施例7
83.ca纺丝膜和ca/cd纺丝膜对尼古丁的吸附效果。包括以下方面：
84.对尼古丁的吸附
85.用图9所示装置进行烟雾中的尼古丁的过滤实验。四组过滤器分别为商用七匹狼香烟过滤嘴125mg、25mg ca纺丝膜(实施例1)、25mg ca/cd纺丝膜(实施例5)和空白对照组。点燃香烟后，在气泵的作用下，气流流速1l/min，香烟烟雾流过过滤器，进入含有30ml甲醇的收集器中，静置2h，直至完全吸收。根据文献尼古丁在263nm处有紫外吸收，测定甲醇吸收液在263nm处的紫外吸收，结果如图5所示，以空白对照组的吸光度为1，计算得到同一质量下各过滤器的过滤效率。多组分环糊精复合物/醋酸纤维素膜对尼古丁的过滤效率是商用吸附材料的8倍。
86.对其他有毒化合物、pm颗粒的吸附
87.用图9所示装置进行烟雾中的尼古丁的过滤实验后，将过滤后的膜自然风干，用傅里叶变换红外光谱，对其中的增加的基团定性表征。结果如图6所示，由图6可知，在过滤烟气后，一些吸收峰被引入到ca/cd膜的红外谱图中。出现在3002cm-1
，2886cm-1
，和1731cm-1
的峰对应不饱和烃、醛类化合物。1600cm-1
对应芳香烃，1357cm-1
对应硝基化合物，这些表明大量的有毒化合物被吸附到ca/cd膜中。使用元素分析测ca膜和ca/cd膜过滤前后增加的元素，扫描电镜观察膜过滤前后的微观形貌变化，如图7所示，由图7可知，吸附前后膜的形貌变化表明两种膜均吸附了油状物和颗粒物。透射电镜观察膜过滤后pm颗粒直径的不同，结果如图8所示，由图8可知，经过ca/cd过滤后的pm颗粒直径约为0.5μm，说明ca/cd膜可以过滤掉直径范围在0.5μm以上的pm颗粒。
88.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种基于多组分环糊精复合物和醋酸纤维素的纳米纤维膜，由纺丝液经静电纺丝制得，所述纺丝液包括醋酸纤维素、环糊精复合物和二甲基甲酰胺；所述环糊精复合物包括磺丁基-β-环糊精、β-环糊精和羟丙基-β-环糊精。2.根据权利要求1所述的纳米纤维膜，其特征在于，所述醋酸纤维素和环糊精复合物的质量比为(0.5～1)：(0.15～0.3)。3.根据权利要求1所述的纳米纤维膜，其特征在于，所述环糊精复合物中，磺丁基-β-环糊精、β-环糊精和羟丙基-β-环糊精的质量比为(0.05～0.1)：(0.05～0.1)：(0.05～0.1)。4.根据权利要求1所述的纳米纤维膜，其特征在于，所述基于多组分环糊精复合物和醋酸纤维素的纳米纤维膜的纤维直径为100～200nm。5.如权利要求1所述的基于多组分环糊精复合物和醋酸纤维素的纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：a)将醋酸纤维素和环糊精复合物溶于二甲基甲酰胺中，搅拌后超声，得到纺丝液；b)将所述纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维膜。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中搅拌的时间为3～6小时；所述步骤a)中超声的时间为1～2小时。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的电压为25～30kv，推进器的推进速度为0.1～0.5mm/min，静电纺丝的距离为10～30cm，接收器的转速为200～600rpm。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝后还包括干燥，所述干燥的温度为40～80℃；干燥的时间为8～12小时。9.如权利要求1所述的基于多组分环糊精复合物和醋酸纤维素的纳米纤维膜在制备香烟过滤材料中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述于多组分环糊精复合物和醋酸纤维素的纳米纤维膜用于吸附香烟烟气中的尼古丁和pm颗粒。

技术总结
本发明提供了一种基于多组分环糊精复合物和醋酸纤维素的纳米纤维膜，由纺丝液经静电纺丝制得，所述纺丝液包括醋酸纤维素、环糊精复合物和二甲基甲酰胺；所述环糊精复合物包括磺丁基-β-环糊精、β-环糊精和羟丙基-β-环糊精。本发明使用的多组分环糊精复合物/醋酸纤维素(CA/CD)溶液，多组分环糊精复合物引入阴离子环糊精——磺丁基-β-环糊精，不仅增加了膜材料的氢键作用还增加了静电相互作用，对尼古丁和PM颗粒具有明显的吸附性。本发明还提供了一种基于多组分环糊精复合物和醋酸纤维素的纳米纤维膜的制备方法及应用。素的纳米纤维膜的制备方法及应用。


技术研发人员：刘育 张畅 陈湧 张瀛溟 梁宁宁 王波 申健
受保护的技术使用者：山东滨州智源生物科技有限公司
技术研发日：2023.05.24
技术公布日：2023/7/20