一种氮掺杂碳包裹多孔纳米球复合材料、其制备方法及应用

1.本发明属于钠离子电池材料技术领域，涉及一种多孔纳米球复合材料、制备方法及应用，具体涉及一种氮掺杂碳包裹多孔纳米球复合材料、其制备方法及应用。


背景技术：

2.随着全球经济的快速发展，化石燃料的快速消耗，开发清洁的可再生能源及高效的储能设备显得愈加迫切。目前锂离子电池广泛应用于便携式电子设备和电动汽车中，但锂资源枯竭、高成本等劣势使锂离子电池的发展面临巨大挑战。因钠资源丰富、成本低、环境友好等优点，钠离子电池逐渐受到研究工作者的关注。
3.但目前钠离子电池在实际应用中仍然存在如下问题：(1)钠离子半径较大，在电极材料中嵌入和脱出的速率缓慢，电化学反应动力不足，导致电池倍率和循环性能较差；(2)充放电过程中，电极材料容易发生体积膨胀而从集流体表面粉化脱落，导致钠离子电池的循环寿命短，综上所述钠离子电池负极材料是决定电池性能的关键因素，本技术致力研发一种掺杂碳包裹多孔纳米球复合材料、其制备方法及应用以解决上述问题。


技术实现要素：

4.1.发明要解决的技术问题
5.为解决上述技术问题，本发明提供了一种氮掺杂碳包裹多孔纳米球复合材料及其制备方法，通过简单的共沉淀、原位聚合和高温硒化获得上述复合材料；本发明的另一目的在于提供一种氮掺杂碳包裹多孔纳米球复合材料在电池中的应用，用于制作钠离子电池负极材料，以本技术氮掺杂碳包裹多孔纳米球复合材料制作的钠离子电池负极材料，可有效缓解钠离子转移缓慢、电极材料体积膨胀严重和导电性差等技术难题，该复合材料作为钠离子电池负极有望显著增强电池的电化学性能。
6.2.技术方案
7.本发明采取的技术方案如下：
8.本发明的一种氮掺杂碳包裹多孔纳米球复合材料的制备方法，包括
9.以下步骤：
10.1)称取一定量的锰盐和锌盐共同溶解于去离子水中，获得澄清溶液a，然后再称取一定量的碳酸氢铵和十二烷基硫酸钠溶解于去离子水中，获得澄清溶液b，将溶液b缓慢加入溶液a中，在一定温度下搅拌一段时间后，离心洗涤产物，得到znco
3-mnco3纳米复合材料；
11.2)将znco
3-mnco3纳米复合材料分散于去离子水中，加入三(羟甲基)氨基甲烷和三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐溶液，调整溶液ph值为8-9，接着加入一定量的盐酸多巴胺，在一定温度下继续搅拌一段时间，反应结束后洗涤干燥产物，获得聚多巴胺包裹znco
3-mnco3纳米复合材料；
12.3)按照一定比例称取聚多巴胺包裹znco
3-mnco3纳米复合材料与硒粉，将这两种样品分别置于刚玉磁舟的两端，在氢氩气氛下进行煅烧，得到氮掺杂碳包裹(zn
0.71
mn
0.29
)se/
mnse多孔纳米球复合材料。
13.作为本发明更进一步地，步骤(1)中，所述锰盐为乙酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种；所述锌盐为硝酸锌、氯化锌、乙酸锌中的一种或多种。
14.作为本发明更进一步地，步骤(1)中，溶液a中锰盐的浓度为0.01～0.03g ml-1
，锌盐的浓度为0.008～0.02g ml-1
；溶液b中碳酸氢铵的浓度为0.03～0.09g ml-1
；十二烷基硫酸钠的浓度为0.0005～0.0014g ml-1
，所述搅拌温度为10～40℃；所述搅拌时间为8～14h。
15.作为本发明更进一步地，步骤(2)中，znco
3-mnco3纳米复合材料与去离子水的用量比为1g：250～350ml；盐酸多巴胺的浓度为1～3g l-1
；所述搅拌温度为10～40℃；所述搅拌时间为10～30h。
16.作为本发明更进一步地，步骤(3)中，所述聚多巴胺包裹znco
3-mnco3纳米复合材料与硒粉的质量比为1:2～5；所述煅烧条件为450～600℃加热2～4h。
17.作为本发明更进一步地，步骤(3)中，煅烧条件为480～550℃加热2.5～3.5h。
18.本发明中还提供一种通过上述制备方法制备得到的氮掺杂碳包裹多孔纳米球复合材料。
19.本发明还提供一种氮掺杂碳包裹多孔纳米球复合材料作为钠离子电池负极材料的应用。
20.3.有益效果
21.本发明与现有技术相比，具有以下优点：
22.(1)本发明的一种氮掺杂碳包裹多孔纳米球复合材料的制备方法，首先通过共沉淀法制备znco
3-mnco3纳米球，然后通过原位聚合法，在znco
3-mnco3纳米球表面包裹聚多巴胺，接着与硒粉在氢氩气氛中煅烧，制备(zn
0.71
mn
0.29
)se/mnse多孔纳米球复合材料，此种结构具有较大的比表面积，可缓冲充放电过程中电极材料的体积变化，而且双金属硒化物具有丰富的反应活性位点，能有效加快钠离子发生嵌入和脱出反应，提高电化学反应动力，增强了电池的循环稳定性。
23.(2)本发明的一种氮掺杂碳包裹多孔纳米球复合材料的原料价格低廉，合成方法批量可控；所制得(zn
0.71
mn
0.29
)se/mnse多孔纳米球的组分新颖，双金属硒化物组分的负极材料能有效加快钠离子和电子转移，提高电化学反应动力；所制得(zn
0.71
mn
0.29
)se/mnse多孔纳米球作为钠离子电池负极材料，其多孔结构的比表面积大，为钠离子迁移提供了大的体积空间，从而对充放电过程中电极材料的体积变化有一定的缓冲作用，有效提高放电比容量，延长电池的循环寿命。
附图说明
24.图1为实施例1中制备的znco
3-mnco3纳米球复合材料的sem图；
25.图2为实施例1中制备的聚多巴胺包裹znco
3-mnco3纳米球复合材料的sem图；
26.图3为实施例1中制备的氮掺杂碳包裹(zn
0.71
mn
0.29
)se/mnse多孔纳米球复合材料的sem图；
27.图4为实施例1中制备的氮掺杂碳包裹(zn
0.71
mn
0.29
)se/mnse多孔纳米球复合材料的tem图；
28.图5为实施例1中制备的氮掺杂碳包裹(zn
0.71
mn
0.29
)se/mnse多孔纳米球复合材料
的xrd图；
29.图6为实施例1中制备的氮掺杂碳包裹(zn
0.71
mn
0.29
)se/mnse多孔纳米球复合材料的sem mapping图，依次为sem图，mn、se、c、n、zn的mapping图；
30.图7为对比例1中制备的氮掺杂碳包裹(zn
0.71
mn
0.29
)se/mnse多孔纳米球复合材料的sem图；
31.图8为对比例1中制备的氮掺杂碳包裹(zn
0.71
mn
0.29
)se/mnse多孔纳米球复合材料的tem图；
32.图9为对比例2中制备的氮掺杂碳包裹(zn
0.71
mn
0.29
)se/mnse多孔纳米球复合材料的sem图；
33.图10为对比例2中制备的氮掺杂碳包裹(zn
0.71
mn
0.29
)se/mnse多孔纳米球复合材料的tem图；
34.图11为对比例3中制备的氮掺杂碳包裹(zn
0.71
mn
0.29
)se/mnse多孔纳米球复合材料的sem图；
35.图12为对比例3中制备的氮掺杂碳包裹(zn
0.71
mn
0.29
)se/mnse多孔纳米球复合材料的tem图；
36.图13为实施例1中制备的氮掺杂碳包裹(zn
0.71
mn
0.29
)se/mnse多孔纳米球复合材料为钠离子电池负极材料制备的纽扣电池在0.5a g-1
电流密度下的循环稳定性测试图；
37.图14为以实施例1中制备的氮掺杂碳包裹(zn
0.71
mn
0.29
)se/mnse多孔纳米球复合材料为钠离子电池负极材料制备的纽扣电池在0.5ag-1
电流密度下的充放电曲线；
38.图15为以实施例1中制备的氮掺杂碳包裹(zn
0.71
mn
0.29
)se/mnse多孔纳米球复合材料为钠离子电池负极材料制备的纽扣电池在2.0ag-1
电流密度下的循环稳定性测试图。
具体实施方式
39.下面结合实施例对本发明进行详细说明。
40.本发明一种氮掺杂碳包裹多孔纳米球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
41.1)称取一定量的锰盐和锌盐共同溶解于去离子水中，获得澄清溶液a，然后再称取一定量的碳酸氢铵和十二烷基硫酸钠溶解于去离子水中，获得澄清溶液b，将溶液b缓慢加入溶液a中，在一定温度下搅拌一段时间后，离心洗涤产物，得到znco
3-mnco3纳米复合材料；
42.2)将znco
3-mnco3纳米复合材料分散于去离子水中，加入三(羟甲基)氨基甲烷和三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐溶液，调整溶液ph值为8-9，接着加入一定量的盐酸多巴胺，在一定温度下继续搅拌一段时间，反应结束后洗涤干燥产物，获得聚多巴胺包裹znco
3-mnco3纳米复合材料；
43.3)按照一定比例称取聚多巴胺包裹znco
3-mnco3纳米复合材料与硒粉，将这两种样品分别置于刚玉磁舟的两端，在氢氩气氛下进行煅烧，得到氮掺杂碳包裹(zn
0.71
mn
0.29
)se/mnse多孔纳米球复合材料。
44.步骤(1)中，锰盐为乙酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种；锌盐为硝酸锌、氯化锌、乙酸锌中的一种或多种。
45.步骤(1)中，溶液a中锰盐的浓度为0.01～0.03g ml-1
，锌盐的浓度为0.008～0.02g ml-1
；溶液b中碳酸氢铵的浓度为0.03～0.09g ml-1
；十二烷基硫酸钠的浓度为0.0005～
0.0014g ml-1
，所述搅拌温度为10～40℃；所述搅拌时间为8～14h。
46.步骤(2)中，znco
3-mnco3纳米复合材料与去离子水的用量比为1g：250～350ml；盐酸多巴胺的浓度为1～3g l-1
；搅拌温度为10～40℃；搅拌时间为10～30h。
47.步骤(3)中，聚多巴胺包裹znco
3-mnco3纳米复合材料与硒粉的质量比为1:2～5；煅烧条件为450～600℃加热2～4h，优选地步骤(3)中，煅烧条件为480～550℃加热2.5～3.5h。
48.本发明还提供通过上述一种氮掺杂碳包裹多孔纳米球复合材料的制备方法制备得到的氮掺杂碳包裹多孔纳米球复合材料。
49.本发明还提供以上述氮掺杂碳包裹多孔纳米球复合材料作为钠离子电池负极材料的应用。
50.实施例1
51.本实施例一种氮掺杂碳包裹多孔纳米球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
52.1)znco
3-mnco3纳米球的制备：分别称取0.3g的mnso4·
h2o和0.3g的zn(no3)2·
6h2o共同溶解于25ml去离子水中，获得的溶液命名为溶液a，然后分别称取1.5g的碳酸氢铵和0.03g十二烷基硫酸钠共同溶解于25ml去离子水中，获得的溶液命名为溶液b。
53.将溶液b缓慢加入溶液a中，在20℃下搅拌10h，反应结束后离心洗涤产物，并于60℃真空干燥12h，得到znco
3-mnco3纳米球复合材料，其sem图如图1所示，从图中可以看出其呈大小均匀的纳米球状结构；
54.2)聚多巴胺包裹znco
3-mnco3纳米球复合材料的制备：称取0.1g znco
3-mnco3纳米球分散于30ml去离子水中，超声30min后，加入三(羟甲基)氨基甲烷和三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐溶液，调整溶液的ph值为8-9，接着加入45mg的盐酸多巴胺，继续在30℃下搅拌20h，待反应结束后，收取产物，洗涤干燥后备用。
55.制备的聚多巴胺包裹znco
3-mnco3纳米球复合材料其sem图如图2所示，与图1相比，图2产物表面出现明显的包裹层，说明合成了聚多巴胺包裹znco
3-mnco3纳米球复合材料；
56.3)氮掺杂碳包裹(zn
0.71
mn
0.29
)se/mnse多孔纳米球的制备：分别称取0.1g步骤2)中的产物和0.3g硒粉，置于刚玉磁舟两端，在氢氩混合气中于500℃下煅烧3h，反应结束后收集样品，该样品其sem图如图3所示，其tem图如图4所示，其xrd图如图5所示，其sem mapping图如图6所示。由sem图和tem图可见，产物呈多孔纳米球结构，并且其表面有包裹层，xrd谱图证实了产物组分为(zn
0.71
mn
0.29
)se和mnse。
57.对比例1
58.1)znco
3-mnco3纳米球的制备：分别称取0.25g的mnso4·
h2o和0.2g的zn(no3)2·
6h2o共同溶解于25ml去离子水中，获得的溶液命名为溶液a，然后分别称取0.8g的碳酸氢铵和0.015g十二烷基硫酸钠共同溶解于25ml去离子水中，获得的溶液命名为溶液b。将溶液b缓慢加入溶液a中，在25℃下搅拌8h，反应结束后离心洗涤产物，并于60℃真空干燥12h，得到znco
3-mnco3纳米球复合材料；
59.2)聚多巴胺包裹znco
3-mnco3纳米球复合材料的制备：称取0.1g znco
3-mnco3纳米球分散于25ml去离子水中，超声30min后，加入三(羟甲基)氨基甲烷和三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐溶液，调整溶液的ph值为8-9，接着加入25mg的盐酸多巴胺，继续在35℃下搅拌15h，待反应结束后，收取产物，洗涤干燥后备用。
60.3)氮掺杂碳包裹(zn
0.71
mn
0.29
)se/mnse多孔纳米球的制备：分别称取0.1g步骤2)中的产物和0.2g硒粉，置于刚玉磁舟两端，在氢氩混合气中于480℃下煅烧3.5h，反应结束后收集样品。其sem图如图7所示，其tem图如图8所示。
61.对比例2
62.1)znco
3-mnco3纳米球的制备：分别称取0.4g的mnso4·
h2o和0.4g的zn(no3)2·
6h2o共同溶解于25ml去离子水中，获得的溶液命名为溶液a，然后分别称取1.8g的碳酸氢铵和0.02g十二烷基硫酸钠共同溶解于25ml去离子水中，获得的溶液命名为溶液b。将溶液b缓慢加入溶液a中，在30℃下搅拌10h，反应结束后离心洗涤产物，并于60℃真空干燥12h，得到znco
3-mnco3纳米球复合材料；
63.2)聚多巴胺包裹znco
3-mnco3纳米球复合材料的制备：称取0.1g znco
3-mnco3纳米球分散于28ml去离子水中，超声30min后，加入三(羟甲基)氨基甲烷和三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐溶液，调整溶液的ph值为8-9，接着加入35mg的盐酸多巴胺，继续在室温下搅拌15h，待反应结束后，收取产物，洗涤干燥后备用。
64.3)氮掺杂碳包裹(zn
0.71
mn
0.29
)se/mnse多孔纳米球的制备：分别称取0.1g步骤2)中的产物和0.4g硒粉，置于刚玉磁舟两端，在氢氩混合气中于520℃下煅烧2.5h，反应结束后收集样品。其sem图如图9所示，其tem图如图10所示。
65.对比例3
66.1)znco
3-mnco3纳米球的制备：分别称取0.5g的mnso4·
h2o和0.5g的zn(no3)2·
6h2o共同溶解于25ml去离子水中，获得的溶液命名为溶液a，然后分别称取2.1g的碳酸氢铵和0.035g十二烷基硫酸钠共同溶解于25ml去离子水中，获得的溶液命名为溶液b。将溶液b缓慢加入溶液a中，在35℃下搅拌14h，反应结束后离心洗涤产物，并于60℃真空干燥12h，得到znco
3-mnco3纳米球复合材料；
67.2)聚多巴胺包裹znco
3-mnco3纳米球复合材料的制备：称取0.1g znco
3-mnco3纳米球分散于35ml去离子水中，超声30min后，加入三(羟甲基)氨基甲烷和三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐溶液，调整溶液的ph值为8-9，接着加入50mg的盐酸多巴胺，继续在室温下搅拌20h，待反应结束后，收取产物，洗涤干燥后备用。
68.3)氮掺杂碳包裹(zn
0.71
mn
0.29
)se/mnse多孔纳米球的制备：分别称取0.1g步骤2)中的产物和0.5g硒粉，置于刚玉磁舟两端，在氢氩混合气中于550℃下煅烧3h，反应结束后收集样品。其sem图如图11所示，其tem图如图12所示。
69.应用例1
70.将实施例1制备的氮掺杂碳包裹多孔纳米球复合材料，导电乙炔黑和聚偏氟乙烯(pvdf)按一定质量比混合，以n-甲基吡咯烷酮为溶剂调制成均匀浆状，把浆状物置于铜箔之上，用刮刀将其涂布成片状，均匀地附着于铜箔表面，将涂片放于烘箱中干燥，然后转移到真空干燥箱中干燥，再将复合材料涂片进行压片处理。采用机械裁片机裁剪电极片，以钠片为对电极，以whatman玻璃纤维作为隔膜，电解液的溶质为1m三氟甲基磺酸钠(naso3cf3)，溶剂是二甘醇二甲醚，在氧气和水含量均小于0.5ppm充满氩气的手套箱中组装出cr2032纽扣模拟钠离子电池。
71.在0.5ag-1
电流密度下测试纽扣电池的循环性能和充放电性能，以及在2ag-1
电流密度下的循环性能，结果如图13、图14、图15所示，从图中可以看出有较稳定的充放电平台
和循环性能。
72.上述参照实施例是对氮掺杂碳包裹多孔纳米球及其制备方法和在钠离子电池中的应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种氮掺杂碳包裹多孔纳米球复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)称取一定量的锰盐和锌盐共同溶解于去离子水中，获得澄清溶液a，然后再称取一定量的碳酸氢铵和十二烷基硫酸钠溶解于去离子水中，获得澄清溶液b，将溶液b缓慢加入溶液a中，在一定温度下搅拌一段时间后，离心洗涤产物，得到znco
3-mnco3纳米复合材料；2)将znco
3-mnco3纳米复合材料分散于去离子水中，加入三(羟甲基)氨基甲烷和三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐溶液，调整溶液ph值为8-9，接着加入一定量的盐酸多巴胺，在一定温度下继续搅拌一段时间，反应结束后洗涤干燥产物，获得聚多巴胺包裹znco
3-mnco3纳米复合材料；3)按照一定比例称取聚多巴胺包裹znco
3-mnco3纳米复合材料与硒粉，将这两种样品分别置于刚玉磁舟的两端，在氢氩气氛下进行煅烧，得到氮掺杂碳包裹(zn
0.71
mn
0.29
)se/mnse多孔纳米球复合材料。2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳包裹多孔纳米球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锰盐为乙酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种；所述锌盐为硝酸锌、氯化锌、乙酸锌中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳包裹多孔纳米球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，溶液a中锰盐的浓度为0.01～0.03g ml-1
，锌盐的浓度为0.008～0.02g ml-1
；溶液b中碳酸氢铵的浓度为0.03～0.09g ml-1
；十二烷基硫酸钠的浓度为0.0005～0.0014g ml-1
，所述搅拌温度为10～40℃；所述搅拌时间为8～14h。4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳包裹多孔纳米球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，znco
3-mnco3纳米复合材料与去离子水的用量比为1g：250～350ml；盐酸多巴胺的浓度为1～3g l-1
；所述搅拌温度为10～40℃；所述搅拌时间为10～30h。5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳包裹多孔纳米球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述聚多巴胺包裹znco
3-mnco3纳米复合材料与硒粉的质量比为1:2～5；所述煅烧条件为450～600℃加热2～4h。6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳包裹多孔纳米球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，煅烧条件为480～550℃加热2.5～3.5h。7.如权利要求1-6任意一项所述的一种氮掺杂碳包裹多孔纳米球复合材料的制备方法制备得到的氮掺杂碳包裹多孔纳米球复合材料。8.如权利要求7所述氮掺杂碳包裹多孔纳米球复合材料作为钠离子电池负极材料的应用。

技术总结
本发明公开了一种氮掺杂碳包裹多孔纳米球复合材料、其制备方法及应用，该复合材料以锰盐、锌盐、碳酸氢铵和十二烷基硫酸钠为原料，通过共沉淀法制备ZnCO


技术研发人员：高绿绿 张恩沈
受保护的技术使用者：淮南师范学院
技术研发日：2023.05.17
技术公布日：2023/7/20