一种高镍三元正极材料电解液添加剂

1.本发明属于新能源锂离子电池材料制备技术领域，具体涉及一种高镍三元正极材料电解液添加剂、电解液以及锂二次电池。


背景技术：

2.三元层状氧化物{li[ni
x
co
ymz
]o2(0＜x，y，z＜1，m＝mn、al，缩写ncm、nca}具有能量密度高、循环性能好、价格适中等优异的综合性能，是目前锂离子电池(libs)中最具应用前景的一类正极材料。随着纯电动汽车(evs)及混合电动汽车(hevs)的快速发展，人们对libs的能量密度、循环寿命以及安全性要求不断提高。然而，在传统电解液体系中，三元正极材料在长循环下会发生显著的结构变化和界面副反应，尤其是高镍层状氧化物正极存在比较严重的结构稳定性问题。
[0003]
研究发现造成高镍三元材料这些问题的原因复杂，主要分为材料本身和界面两大问题。材料本身的问题一方面是循环过程中的ni/li混排，产生相变反应，进而在充放电的过程中，往往表现为氧气释放、不可逆相变、过渡金属溶解、诱发应力应变效应、二次粒子粉化开裂等现象。另一方面是高脱锂状态下ni
4+
倾向于还原生成ni
3+
，材料中会释放出氧气，由于材料体相活性氧[o]的产生和扩散会受到动力学抑制，这些问题主要集中在二次粒子表面，即正极-电解质界面(cei)上，并导致界面阻抗的增大，同时，电极/电解液界面在实际电化学环境中存在不稳定性，极易受电解液中游离酸腐蚀作用，材料表面和电解液发生的副反应会进一步加速界面的不稳定和电解液的分解，导致电压和容量的快速衰减，给实际应用带来巨大挑战。
[0004]
目前的提升材料性能的策略主要有两种：一种方法是对三元正极材料本身进行改性，如离子掺杂、材料表面包覆等。具体的，如通过在三元材料晶格中掺杂mg和f等元素；通过在材料表面包覆一些厚度合适的金属氧化物(如al2o3、zro2等)、氟化物(如alf3等)或者某些磷酸盐，物理隔离活性物质与电解液之间的直接接触，减少副反应的发生等等，这种包覆和掺杂改性能够一定程度上改善电极材料某些性能。另一种方法是开发适配三元正极材料的新型电解液，这种新型电解液通常是在传统电解液的基础上，添加某类功能性添加剂来辅助提升正极材料的电化学性能。常见的功能性添加剂的种类可分为成膜添加剂、高压保护添加剂、浸润添加剂、水分抑制添加剂、安全型添加剂等。其中，成膜性添加剂是指添加量少，在首次充放电过程中，能在电极表层发生氧化还原反应，生成导离子性优良的“固体电解质膜”的一类物质。含成膜添加剂的新型电解液对正极材料性能的提升策略为：利用电解液中的成膜添加剂在正极表面生成保护性的正极-电解液界面膜(cei膜)，以隔绝正极材料与电解液的直接接触，阻止电解液中有害副产物对正极材料的腐蚀，从而提升正极材料的循环寿命。常用的正极材料成膜添加剂有硅基磷酸酯或硅基亚磷酸酯类化合物(cn 114243111 a)、三乙烯基甲基硅烷(cn 108808071 b)、4，4，4-三氟丁酸乙酯(cn 109390631 b)、三烯丙基苯磺酰磷酰亚胺(cn 110190332 a)等，该类物质能够在工作电压下发生氧化还原反应，从而在正极材料表面形成一层稳定包覆的导离子性cei膜，该cei膜能阻隔电解
液中的hf等有害副产物对正极材料的侵蚀，减少界面副反应，抑制过渡金属的溶解和电解液的分解，但其致密性、均匀度及导离子性仍有待进一步提高。然而，成膜性添加剂衍生出的电解质膜往往具有一定的电化学惰性，可能会降低电极反应动力学，从而牺牲掉一部分的电极容量，此外，大多衍生出的cei膜无法在高压条件下实现对材料的有效保护。本专利中，我们提供一种成膜添加剂，将其应用至电解液中，用以改善高镍三元正极循环稳定性及耐高电压性。成膜添加剂能在电池化成过程中发生电氧化聚合，在正极表面原位衍生出均匀致密的聚合物cei膜，该cei膜既能保护电极，又能提供良好的导锂离子功能，在提升高镍三元正极循环稳定性的同时，也抑制了电极在循环过程中阻抗增加，降低了电极极化。此外，该cei膜在高压下依然可以实现对材料的有效保护。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的是针对现有锂二次电池中高镍三元材料正极材料在充放电过程中出现的晶格释放、不可逆相变、过渡金属溶解、二次粒子粉化开裂等现象导致循环性能衰减迅速的问题，提供一种改善高镍三元正极循环稳定性及耐高电压性的电解液，并将电解液添加剂应用于锂二次电池中。
[0006]
为达到上述目的，本发明提供的技术方案如下：
[0007]
第一方面，本发明一种高镍三元正极材料电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂为正极成膜添加剂，包括1，3-二氧环戊烷，其结构如式(i)所示：
[0008][0009]
本发明中，与其他电池技术中作为有机溶剂的不同，1，3-二氧环戊烷应用于高镍三元正极材料为正极的锂二次电池中，其用处不在于将其直接用作液态电解质或是用于制备为醚类聚合物固态电解质，用来构筑正负极之间锂离子和电子的传输通道，而在于在正极材料表面原位包覆成膜，用于保护正极。本发明中，将少量1，3-二氧环戊烷用作成膜添加剂，借助引发剂的诱导，在锂离子电池化成过程中，于正极和电解液的相界面处，通过原位电氧化聚合生成主要成分为聚1，3-二氧环戊烷的薄薄的cei膜，用于保护正极材料不受电解液中有害副产物侵蚀。
[0010]
第二方面，本发明提供一种高镍三元正极材料锂二次电池的电解液，所述电解液组分包括锂盐、有机溶剂和电解液添加剂；所述电解液添加剂包括1，3-二氧环戊烷；所述电解液添加剂的质量占所述锂盐和有机溶剂的总质量的5～10％。
[0011]
优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的任意一种或两种以上混合物。
[0012]
电解液中使用的锂盐，一方面是作为电解液中的锂离子来源，成为锂离子电池充放电工作时，传输锂离子的关键主体；另一方面，锂盐可作为引发剂诱导1，3-二氧环戊烷开环生成聚合物，该聚合物在正极材料颗粒表面进行原位成膜包覆；引发开环后形成的主要聚合物单体结构式为式(ⅱ)所示：
[0013][0014]
进一步地，所述锂盐在电解液中的浓度为0.5～2m。
[0015]
优选地，所述有机溶剂选自链状碳酸酯类溶剂中的任意一种或两种以上混合物，以及环状碳酸酯类溶剂中的任意一种或两种以上混合物。
[0016]
进一步地，所述环状碳酸酯类溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸丙烯酯(pc)中的一种以上；所述链状碳酸酯类溶剂为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)的一种及以上。
[0017]
优选地，所述电解液中还包括非锂盐类引发剂；所述非锂盐类引发剂包括三氟化铝、偶氮二异丁腈、六氯铂酸。
[0018]
非锂盐类引发剂也可作为引发剂诱导1，3-二氧环戊烷开环生成聚合物，该聚合物在正极材料颗粒表面进行原位成膜包覆。
[0019]
第三方面，本发明提供一种第一方面所述电解液的制备方法，包括如下步骤：
[0020]
s1：在湿度小于0.3ppm的环境中，按1：1～3：1的体积比混合第一有机溶剂、第二有机溶剂，形成有机混合溶剂；所述第一有机溶剂为环状碳酸酯类溶剂，第二有机溶剂为链状碳酸酯类溶剂；
[0021]
s2：在有机混合溶剂中加入锂盐并使之完全溶解，使锂盐浓度为0.5～2m；
[0022]
s3：加入锂盐和有机溶剂的总质量5～10％的添加剂，搅拌均匀，得到所述锂二次电池用电解液。
[0023]
第四方面，本发明提供一种高镍三元材料为正极的锂二次电池，应用第一方面所述电解液：锂二次电池包括高镍三元正极、负极和以上的锂二次电池电解液，正极材料为锂的三元过渡金属氧化物，锂的三元过渡金属氧化物为lini
x
co
ym1-x-y
o2，其中，m为选自mn、al、cr、mg、zr、mo、v、ti、b、f中的任意一种，0.5≤x《1，0《y《0.5；负极材料为锂、石墨、硅碳复合材料、钛酸锂中的任意一种或两种以上混合物。
[0024]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供了一种性能良好的可广泛适用于高镍三元正极材料的新型成膜性电解液，电解液中含成膜性添加剂1，3-二氧环戊烷，该添加剂在锂二次电池充放电循环中能电氧化开环聚合，在高镍三元正极表面原位形成均匀致密的cei膜，有效抑制电解液分解引起的副反应影响，减少过渡金属离子的析出，保持电极材料晶体结构的稳定性，防止高镍三元正极材料颗粒内部裂纹的产生，同时具有良好的导锂离子性，在提高高镍三元正极材料的循环稳定性、耐高压性和耐高温性的同时，不以牺牲高镍三元正极的比容量为代价。
附图说明
[0025]
图1为未循环的原始高镍三元正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的sem图及颗粒放大图；
[0026]
图2为实施例1循环200圈后，高镍三元正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的sem图及颗粒放大图；
[0027]
图3为实施例2循环200圈后，高镍三元正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的sem图及颗粒放大图；
[0028]
图4为未循环的原始高镍三元正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2表层的tem图像；
[0029]
图5为实施例1循环200圈后，高镍三元正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2表层cei膜的tem图像；
[0030]
图6为实施例2循环200圈后，高镍三元正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2表层cei膜的tem图像；
[0031]
图7为实施例1和对比实施例1，在25℃的工作温度，3～4.3v工作电压下，电池的200圈循环性能对比图；曲线1：实施例1的循环性能，曲线2：对比实施例1的循环性能；
[0032]
图8为实施例2和对比实施例2，在25℃的工作温度，3～4.5v工作电压下，电池的200圈循环性能对比图；曲线1：实施例2的循环性能，曲线2：对比实施例2的循环性能；
[0033]
图9为实施例3和对比实施例3，在45℃的工作温度，3～4.3v工作电压下，电池的100圈循环性能对比图；曲线1：实施例3的循环性能，曲线2：对比实施例3的循环性能；
[0034]
图10为本发明中lipf6与1，3-二氧环戊烷的开环反应示意图。
具体实施方式
[0035]
1、高镍三元正极材料电解液
[0036]
(a)电解质锂盐
[0037]
本发明一些实施方式中，电解液中电解质锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种及以上，总浓度为0.5～2m。
[0038]
其他本领域通用的能够达到类似效果的电解质锂盐也可以用于本发明。
[0039]
本发明非限制性实例为六氟磷酸锂。
[0040]
(b)有机溶剂
[0041]
本发明一些实施方式中，有机溶剂选自链状和环状碳酸酯类中的一种及以上；环状碳酸酯类溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸丙烯酯(pc)中的一种以上；链状碳酸酯类溶剂为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)中的一种以上。
[0042]
其他本领域通用的能够达到类似效果的有机溶剂也可以用于本发明。
[0043]
本发明非限制性实例为碳酸乙烯酯(ec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)。
[0044]
(c)正极成膜有机添加剂1，3-二氧环戊烷
[0045]
1，3-二氧环戊烷的homo较高，具有比溶剂更低的氧化电位，能够在正极形成一层较薄、阻抗较低的cei膜，从而改善电解液与正极材料的界面相容性，提高电池的高温循环性能。
[0046]
优选的，1，3-二氧环戊烷的添加量为电解液质量含量的5～10％。
[0047]
当1，3-二氧环戊烷在电解液中的含量低于5％时，原位成膜效果不明显；当1，3-二氧环戊烷在电解液中的含量高于10％时，在正极表面形成的cei膜较厚，膜阻抗和电荷转移阻抗较大，电池的循环性能降低。
[0048]
2、高镍三元正极材料电解液的制备方法
[0049]
本发明中的高镍三元正极材料电解液可通过任何本领域常规的制备方法得到。
[0050]
本发明实施方式中，采用如下制备方法：
[0051]
在水分小于0.3ppm的手套箱中，将有机溶剂、正极成膜添加剂混合均匀，加入锂盐，搅拌至锂盐完全溶解，得到电解液。
[0052]
优选的，电解质锂盐在有机溶剂中溶解的温度为10～20℃。
[0053]
优选的，混合溶剂的静置的时间为24～36h。
[0054]
电解质锂盐、有机溶剂和其他添加剂的选择和用量与上述高镍三元正极材料电解液相同。
[0055]
3、锂离子电池
[0056]
本发明提供的锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液。
[0057]
正极极片含脱嵌锂活性材料、导电剂、集流体以及将该将活性物质与集流体结合的粘结剂；正极脱嵌锂活性材料为高镍三元材料，通式为lini
x
co
ym1-x-y
o2(x≥0.6，m＝mn、al)，例如lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、lini
0.8
co
0.15
mn
0.05
o2、lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2等等。
[0058]
本发明非限制性实例为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
和lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2。
[0059]
负极材料为锂、石墨、硅碳复合材料、钛酸锂等等。
[0060]
本发明非限制性实例为金属锂片和人造石墨。
[0061]
隔膜为pe隔膜、pp隔膜、pe/pp复合隔膜，或者其他市售隔膜。
[0062]
本发明非限制性实例为厚度25μm的pe多孔聚合薄膜。
[0063]
电解液即为上述高镍三元正极材料用电解液。
[0064]
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。
[0065]
应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围，为了进一步描述本发明，下面结合具体实施例来说明。
[0066]
实施例1
[0067]
高镍三元正极材料电解液的制备：在水分小于0.3ppm的手套箱中，于15℃将有机溶剂按照碳酸乙烯酯(ec)：碳酸甲乙酯碳酸二乙酯(dec)＝1：1的体积比混合均匀，干燥，加入电解质锂盐lipf6配成1m的溶液，充分搅拌混合均匀，加入质量分数为8％的1，3-二氧环戊烷(dol)，搅拌混合均匀，静置24～36h，制得高镍三元正极材料用电解液。
[0068]
正极片的制备：将正极活性物质高镍三元材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比8：1：1在n-甲基吡咯烷酮体系中充分搅拌混合均匀，涂覆在正极集流体铝箔上，制得正极极片。
[0069]
负极使用金属锂片。
[0070]
隔膜：以厚度为25μm的pe多孔聚合薄膜作为隔膜。
[0071]
循环性能评价：25℃下，1c、3.0～4.3v下循环200圈。
[0072]
对比实施例1
[0073]
高镍三元正极材料电解液中：1，3-二氧环戊烷的质量分数为0％，电池体系为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/li。
[0074]
循环性能评价：25℃下，1c、3.0～4.3v下循环200圈，其他与实施例1相同。
[0075]
实施例2
[0076]
高镍三元正极材料电解液中：1，3-二氧环戊烷的质量分数为8％，电池体系为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/li。
[0077]
高电压循环性能评价：25℃下，1c、3.0～4.5v循环200圈，其他与实施例1相同。
[0078]
对比实施例2
[0079]
高镍三元正极材料电解液中：1，3-二氧环戊烷的质量分数为0％，电池体系为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/li。
[0080]
高压循环性能评价：25℃下，1c、3.0～4.5v循环200圈，其他与实施例2相同。
[0081]
实施例3
[0082]
高镍三元正极材料电解液中：1，3-二氧环戊烷的质量分数为8％，电池体系为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/li。
[0083]
高温循环性能评价：45℃下，1c、3.0～4.3v循环200圈，其他与实施例1相同。
[0084]
对比实施例3
[0085]
高镍三元正极材料电解液中：1，3-二氧环戊烷的质量分数为0％，电池体系为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/li。
[0086]
高温循环性能评价：45℃下，1c、3.0～4.3v循环200圈，其他与实施例3相同。
[0087]
实施例4
[0088]
正极片的制备：将正极活性物质高镍三元材料lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比8：1：1在n-甲基吡咯烷酮体系中充分搅拌混合均匀，涂覆极集流体铝箔上，制得正极极片。
[0089]
高镍三元正极材料电解液中：1，3-二氧环戊烷的质量分数为8％，电池体系为lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2/li。
[0090]
循环性能评价：25℃下，1c、3.0～4.3v下循环200圈，其他与实施例1相同。
[0091]
对比实施例4
[0092]
高镍三元正极材料电解液中：1，3-二氧环戊烷的质量分数为0％，电池体系为lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2/li。
[0093]
循环性能评价：25℃下，1c、3.0～4.3v下循环200圈，其他与实施例4相同。
[0094]
实施例5
[0095]
负极片的制备：将负极活性物质人造石墨，导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比8：1：1在n-甲基吡咯烷酮体系中充分搅拌混合均匀，涂布在铜箔上，制得负极极片。
[0096]
高镍三元正极材料电解液中：1，3-二氧环戊烷的质量分数为8％，电池体系为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/石墨。
[0097]
循环性能评价：25℃下，1c、3.0～4.3v下循环200圈，其他与实施例1相同。
[0098]
对比实施例5
[0099]
高镍三元正极材料电解液中：1，3-二氧环戊烷的质量分数为0％，电池体系为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/石墨。
[0100]
循环性能评价：25℃下，1c、3.0～4.3v下循环200圈，其他与实施例5相同。
[0101]
实施例6
[0102]
高镍三元正极材料电解液的制备：在水分小于0.3ppm的手套箱中，于15℃将有机溶剂按照碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二甲酯(dmc)＝1:1的体积比混合均匀，干燥，加入电解质锂盐lipf6配成1m的溶液，充分搅拌混合均匀，加入质量分数为8％的1，3-二氧环戊烷，搅拌混合均匀，静置24～36h，制得高镍三元正极材料用电解液，电池体系为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/li。
[0103]
循环性能评价：25℃下，1c、3.0～4.3v下循环200圈。其他与实施例1相同。
[0104]
对比实施例6
[0105]
高镍三元正极材料电解液中：1，3-二氧环戊烷的质量分数为0％，电池体系为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2/li。
[0106]
循环性能评价：25℃下，1c、3.0～4.3v下循环200圈。其他与实施例6相同。
[0107]
上述实施例和对比例中的电解液用于制成高镍三元材料为正极的锂二次电池后，测试锂二次电池的常温循环性能、高温循环性能、高电压循环性能，结果如表1所示：
[0108]
表1锂二次电池性能测试结果
[0109][0110][0111]
由表1中的数据可知，与不添加1，3-二氧环戊烷(dol)电解液相比，使用添加了1，3-二氧环戊烷电解液的电池的循环性能能得到明显改善，在25℃下，充放电电压范围为3～4.3v，首先在0.1c倍率下充放电活化3圈，然后用1c的倍率充放电循环至200圈后，未添加dol的电池的放电容量衰减到了30％以下，而添加8％dol的电池的容量保持率依然高达85％以上；当充放电电压为3～4.5v时，添加dol的电池在1c下循环200圈后，容量保持率依然高达80％以上，而未添加dol的电池的容量保持率已经低于15％，说明由dol原位生成的聚合物膜在高压下依然对正极具有良好的保护性能；当在45℃下，充放电电压范围为3～4.3v时，1c的倍率充放电循环100圈后，未添加dol的电池的容量保持率衰减到了75％以下，而添加5～10％dol的电池的容量保持率依然可达85％以上。由此说明，1，3-二氧环戊烷作为电解液添加剂在高镍三元正极材料表面原位电氧化聚合成膜，可显著有效提升电池在常温常压、高温、高压下的循环稳定性。

技术特征：
1.一种高镍三元正极材料电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂为正极成膜添加剂，包括1，3-二氧环戊烷，其结构如式(i)所示：2.一种高镍三元正极材料锂二次电池的电解液，其特征在于，所述电解液组分包括锂盐、有机溶剂和权利要求1所述的高镍三元正极材料电解液添加剂；所述电解液添加剂包括1，3-二氧环戊烷；所述电解液添加剂的质量占所述锂盐和有机溶剂的总质量的5～10％。3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的任意一种或两种以上混合物。4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述锂盐在电解液中的浓度为0.5～2m。5.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，有机溶剂选自链状碳酸酯类溶剂中的任意一种或两种以上混合物，以及环状碳酸酯类溶剂中的任意一种或两种以上混合物。6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯(ec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸丙烯酯(pc)；所述链状碳酸酯类溶剂包括碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)。7.根据权利要求2～6任意一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液中还包括非锂盐类引发剂中的任意一种或两种以上混合物；所述非锂盐类引发剂包括三氟化铝、偶氮二异丁腈、六氯铂酸。8.一种权利要求2～7任意一项所述电解液的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：s1：配置有机混合溶剂，其组分为第一有机溶剂和第二有机溶剂，第一有机溶剂和第二有机溶剂的体积比的范围在1：1～3：1之间；所述第一有机溶剂为环状碳酸酯类溶剂，第二有机溶剂为链状碳酸酯类溶剂；s2：在有机混合溶剂中加入锂盐并使之完全溶解，使锂盐浓度为0.5～2m；s3：加入锂盐和有机溶剂的总质量5～10％的添加剂，搅拌均匀，得到所述锂二次电池用电解液。9.根据权利要求8所述的电解液的制备方法，其特征在于，所述有机混合溶剂为二元有机混合溶剂，混合的体积比为1﹕1。10.一种高镍三元正极材料锂二次电池，其特征在于，包括高镍三元正极、负极以及权利要求2～7中任意一项所述的电解液或权利要求8～9中任意一项所述方法制备的电解液；所述正极材料为锂的三元过渡金属氧化物，所述锂的三元过渡金属氧化物为lini
x
co
y
m
1-x-y
o2，其中，m为选自mn、al、cr、mg、zr、mo、v、ti、b、f中的任意一种，0.5≤x<1,0<y<0.5；负极材料为锂、石墨、硅碳复合材料、钛酸锂中的任意一种或两种以上混合物。

技术总结
本发明涉及电化学技术领域，公开一种一种高镍三元正极材料电解液添加剂，所述添加剂为正极原位成膜添加剂1，3-二氧环戊烷(DOL)，DOL在正极表面原位成膜。电池电解液为每升含有0.5～2M锂盐的环状碳酸酯类和链状碳酸酯类二元合溶液，二元混合溶剂的体积比为1﹕1，电解液中1,3-二氧环戊烷的添加量为5～10％(wt％),该添加剂在3.5V以上高电压下可氧化开环聚合，在正极表面原位成膜，该界面膜能有效抑制电解液分解引起的副反应影响，减少过渡金属离子的析出，保持高镍三元正极晶体结构的稳定性，故含有该添加剂的高镍三元正极电池体系具有更优的循环性能和耐高温、高电压性能。高电压性能。高电压性能。


技术研发人员：文越华 张圆雪 李萌 王跃 邱景义 朱振威
受保护的技术使用者：中国人民解放军军事科学院防化研究院
技术研发日：2023.05.17
技术公布日：2023/7/20