一种复合电镀液、镍基复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电催化技术领域，具体涉及一种复合电镀液、镍基复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.复合电镀主要是通过电驱动使金属共沉积的方法，将不溶性的固体颗粒，均匀地夹杂到金属镀层中形成复合材料的技术。它包括复合电镀薄膜和复合电铸两类，其中，复合电镀可以制备复合薄膜材料，用于材料的表面改性和薄膜复合材料制备，复合电铸用于厚膜复合材料和一般复合材料及其构件的制备，在很多时候，复合电沉积被笼统地称为复合电镀技术。经过多年的高速发展，复合电镀材料已成为复合材料领域的重要成员，在工程技术中获得了广泛地应用，亦在电催化领域有良好的应用前景。
3.工业革命以来，人们开始大规模的使用化石能源。能源需求的大幅增长以及化石能源被不断地过度消耗，导致了化石燃料的储量不断下降，在不久的将来远远不能满足人们对化石能源的需求。以及在利用化石燃料的过程中会带来严重的环境问题。所以开发清洁的、可持续再生的新能源就成为了迫在眉睫的任务。在众多的新能源之中，氢能由于能量密度高、无碳排放和可持续利用等优点而成为研究的热点。
4.目前制氢的方法有很多，其中，电解水制氢因操作简单，来源广泛和无污染而被认为是一种非常简单有效的制氢方法。然而，大规模制氢的主要技术障碍之一是开发经济高效的电催化剂。当前，pt基贵金属被认为是析氢反应中最有效的电催化剂，但是贵金属的高成本和稀缺性极大地阻碍了它们的大规模应用。因此，需要开发性能优异、储量丰富且价格低廉的新型析氢催化剂。
5.现阶段电解水制氢技术体系所使用的材料主要为ni，而工业电镀制备的ni镀层本征活性较低且ni镀层表面平整，结构比表面积较小，更多的适用于表面工程和耐腐蚀材料等领域，不匹配大电流密度下的电催化析氢应用。
6.为了提高电催化剂的性能，人们试图制备金属基微纳米复合材料，研究人员试图从惰性微纳米颗粒表面改性入手，改善其与金属基复合的能力。但是，惰性微纳米颗粒的表面改性比较困难，而且即使改性的惰性微纳米颗粒也很难与金属基材料均匀合金化，主要的原因在于高温操作和两相之间的比重相差太大。也有研究者用粉末冶金的办法制备金属基纳米复合材料，但是效果同样难以令人满意，究其原因，水热法、粉末挤压和高温煅烧工艺难以保证纳米粒子和两相的有效复合，且制备过程条件苛刻，需要大型生产设备，无法实现大规模工业化生产。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种复合电镀液、镍基复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的复合电镀液配方简单，采用该复合电镀液制备的镍基复合材料活性高、结合力好，稳定性好，且制备工艺简单，投资小，成本低，适宜工业化推广应用。
8.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
9.本发明提供了一种复合电镀液，包括镍盐、氯化钠、硼酸、改性惰性碳基微纳米颗粒和分散剂。
10.优选地，所述改性惰性碳基微纳米颗粒包括功能性惰性碳基微纳米颗粒、酸改性惰性碳基微纳米颗粒以及金属和/或非金属掺杂改性惰性碳基微纳米颗粒中的一种或几种。
11.优选地，所述改性惰性碳基微纳米颗粒采用的惰性碳基微纳米颗粒包括碳纤维、富勒烯、生物质碳、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和石墨烯及其衍生产物中的一种或多种。
12.优选地，所述酸改性惰性碳基微纳米颗粒的功能性基团包括羟基、羧基、氨基和羰基中的一种或多种；
13.所述金属和/或非金属掺杂改性惰性碳基微纳米颗粒采用的金属包括ni、co、mn、pt、ru、sn和zr中的一种或几种；采用的非金属包括b、n、p和s中的一种或几种。
14.本发明提供了一种镍基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
15.采用上述技术方案所述的复合电镀液，在金属基材表面进行电镀，得到镍基复合材料。
16.优选地，所述电镀包括直流电镀或脉冲电镀。
17.优选地，所述直流电镀的电流密度为1～15a/dm2，复合电镀液的温度为20～70℃，电镀时间为1～120min。
18.优选地，所述脉冲电镀包括单脉冲电镀或双脉冲电镀；
19.所述单脉冲电镀的电流密度为1～50a/dm2；单脉冲周期为0.1～5ms，占空比为10～60％；
20.所述双脉冲电镀的正向平均电流密度为1～50a/dm2，正向周期为0.1～5ms，正向占空比为10～60％；反向平均电流密度为0～50a/dm2，反向周期为0～5ms，反向占空比为0～60％；
21.所述脉冲电镀的电镀时间为1～240min。
22.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的镍基复合材料，所述镍基复合材料包括金属基材以及附着在所述金属基材表面的镍基微纳米复合镀层；所述镍基微纳米复合镀层包括镍颗粒和改性惰性碳基微纳米颗粒。
23.本发明提供了上述技术方案所述镍基复合材料在电催化领域中的应用。
24.本发明提供了一种复合电镀液，本发明在镍镀液中引入改性后的惰性碳基微纳米颗粒，构成能够沉积镍基复合材料的新型复合电镀液。采用本发明提供的复合电镀液制备的镍基复合材料中含有改性惰性碳基微纳米颗粒，改性惰性碳基微纳米颗粒的引入，改变电镀成核/生长过程，构筑出三维空隙结构，进而增大材料比表面积，提高表观催化活性，同时，碳基材料也具有一定的电催化活性，通过与镍基材料复合，可调整材料表面的氢吸脱附性质，有利于获得更高析氢活性。
25.本发明提供了一种镍基复合材料的制备方法，本发明采用电镀的工艺，具有常温工作的突出优点，不会因制备过程温度剧烈变化造成基相与增强相的匹配问题，也没有强烈的机械挤压工序，不会造成惰性微纳米颗粒结构的破坏；另外能借助微纳米颗粒特性以及在溶液相的均匀分散能力，实现其在金属相中的有控制均匀分布，制备出具有较高催化
性能且低成本的镍基复合材料，可以实现大规模工业化生产。
26.本发明制备的镍基复合材料适用于电催化领域析氢催化剂，活性高，结合力好，稳定性较好。而且，本发明的制备方法相对于水热法、高温煅烧法，工艺简单，投资小，成本低。
附图说明
27.图1为实施例3中镍网的形貌图；
28.图2为实施例3制备的镍基复合材料的形貌图；
29.图3为图2的放大图。
具体实施方式
30.本发明提供了一种复合电镀液，包括镍盐、氯化钠、硼酸、改性惰性碳基微纳米颗粒和分散剂。
31.本发明提供的复合电镀液包括镍盐、氯化钠、硼酸、改性惰性碳基微纳米颗粒和分散剂。在本发明中，所述镍盐的浓度优选为50～350g/l，更优选为100～200g/l；所述镍盐优选包括硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、硝酸镍、醋酸镍和碳酸镍中的一种或几种，更优选为硫酸镍。在本发明中，所述氯化钠的浓度优选为10～30g/l，更优选为10～15g/l。在本发明中，所述硼酸的浓度优选为30～60g/l，更优选为35～45g/l。在本发明中，所述改性惰性碳基微纳米颗粒的浓度优选为0.1～10g/l，更优选为0.5～5g/l。在本发明中，所述分散剂的浓度优选为0.05～2g/l，更优选为0.05～0.5g/l；所述分散剂优选包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和高分子聚合物电解质中的一种或几种。在本发明中，所述阴离子表面活性剂优选包括磺化蓖麻油、二丁基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十八酸钾(铵)中的一种或几种。在本发明中，所述非离子表面活性剂优选包括聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、失水山梨醇月桂酸脂和月桂酸二乙酰胺中的一种或几种。在本发明中，所述阳离子表面活性剂优选包括十六烷基三甲基溴化铵、氯化三甲基十二烷基铵、氯化十八烷基二甲基苄基胺和氯化十四烷酰胺丙基二甲基苄基胺中的一种或几种。在本发明中，所述高分子聚合物电解质优选包括聚丙烯酸及其盐类、聚甲基丙烯酸及其盐类、海藻酸钠、海藻酸铵、木质碳酸钠和石油磺酸钠中的一种或几种。在本发明中，不同离子类型的表面活性剂可以一种或多种混用来改善电镀液的分散性。在本发明中，所述复合电镀液的溶剂优选为水。在本发明中，所述复合电镀液的ph值优选为1～6，更优选为2～4。
32.在本发明中，所述改性惰性碳基微纳米颗粒优选包括功能性惰性碳基微纳米颗粒、酸改性惰性碳基微纳米颗粒以及金属和/或非金属掺杂改性惰性碳基微纳米颗粒中的一种或几种。在本发明中，所述改性惰性碳基微纳米颗粒采用的惰性碳基微纳米颗粒优选包括碳纤维、富勒烯、生物质碳、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和石墨烯及其衍生产物中的一种或多种。在本发明中，所述惰性碳基微纳米颗粒的粒径优选为20nm～5μm，更优选为200nm～2μm。
33.在本发明中，所述功能性惰性碳基微纳米颗粒为商用直接购买的功能性惰性碳基微纳米颗粒。
34.在本发明中，所述酸改性惰性碳基微纳米颗粒的功能性基团优选包括羟基、羧基、氨基和羰基中的一种或多种。在本发明中，所述酸改性惰性碳基微纳米颗粒的制备方法优
选包括：将惰性碳基微纳米颗粒进行研磨后置于混酸中，进行改性处理，得到酸改性惰性碳基微纳米颗粒。在本发明中，所述研磨的时间优选为30min～8h，更优选为1～4h。在本发明中，所述混酸优选为浓硝酸与浓硫酸的混酸；所述混酸中浓硝酸与浓硫酸的体积比优选为3:1；所述浓硝酸的质量浓度优选为98％；所述浓硫酸的质量浓度为98％。在本发明中，所述改性处理的温度优选为80～150℃，更优选为90～120℃；所述改性处理的时间优选为2～12h，更优选为4～8h；所述改性处理优选在回流条件下进行。在本发明中，所述改性处理后优选还包括将所得产物用去离子水清洗至中性，得到酸改性惰性碳基微纳米颗粒。
35.在本发明中，所述金属和/或非金属掺杂改性惰性碳基微纳米颗粒采用的金属优选包括ni、co、mn、pt、ru、sn和zr中的一种或几种；采用的非金属优选包括b、n、p和s中的一种或几种。在本发明中，所述金属和/非金属以轻或重掺杂的方式引入惰性碳基微纳米颗粒。本发明对所述掺杂的具体方法没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的掺杂方法均可。
36.本发明提供了一种镍基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
37.采用上述技术方案所述的复合电镀液，在金属基材表面进行电镀，得到镍基复合材料。
38.在本发明中，所述金属基材优选为镍基底。在本发明中，所述金属基材在进行电镀前优选还包括依次进行的除油和硫酸活化。在本发明中，所述除油优选采用电化学除油工艺；所述除油采用的除油液优选包括30～70g/l的氢氧化钠、20～40g/l的碳酸钠、30～70g/l的磷酸钠和8～15g/l的硅酸钠，更优选包括35g/l的氢氧化钠、35g/l的碳酸钠、60g/l的磷酸钠和10g/l的硅酸钠；所述除油液的溶剂优选为水。在本发明中，所述除油的时间优选为5～20min，更优选为10～15min。本发明优选在所述除油后对试片进行两段水洗。本发明通过除油去除金属基材表面上的油污。在本发明中，所述硫酸活化采用的硫酸溶液的质量浓度优选为10～40％；所述硫酸活化的时间优选为5～20min；所述硫酸活化的温度优选为20～25℃。本发明优选在所述硫酸活化后对试片进行三段水洗。本发明进行硫酸活化的作用是提高试片电镀质量，增加镀层结合力。
39.在本发明中，所述电镀的阴极优选为金属基材；阳极优选为惰性阳极或镍材料。
40.在本发明中，所述电镀优选包括直流电镀或脉冲电镀。在本发明中，所述直流电镀的电流密度优选为1～15a/dm2，更优选为2～10a/dm2；复合电镀液的温度优选为20～70℃，更优选为30～60℃，进一步优选为35～55℃；电镀时间优选为1～120min，更优选为20～60min。
41.在本发明中，所述脉冲电镀优选包括单脉冲电镀或双脉冲电镀。在本发明中，所述单脉冲电镀的电流密度优选为1～50a/dm2，更优选为2～15a/dm2；单脉冲周期优选为0.1～5ms，更优选为0.1～2ms；占空比优选为10～60％，更优选为10～30％。在本发明中，所述双脉冲电镀的正向平均电流密度优选为1～50a/dm2，更优选为2～15a/dm2；正向周期优选为0.1～5ms，更优选为0.1～2ms；正向占空比优选为10～60％，更优选为10～30％；反向平均电流密度优选为0～50a/dm2，反向周期优选为0～5ms，反向占空比优选为0～60％。在本发明中，所述脉冲电镀时，复合电镀液的温度优选为40～70℃，更优选为40～55℃；所述脉冲电镀的电镀时间优选为1～240min，更优选为30～90min。
42.采用本发明提供的电镀方法，能够快速制备得到镍基复合材料，生产效率较高。
43.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的镍基复合材料。在本发明中，所述镍基复合材料包括金属基材以及附着在所述金属基材表面的镍基微纳米复合镀层；所述镍基微纳米复合镀层包括镍颗粒和改性惰性碳基微纳米颗粒。在本发明中，所述镍颗粒和改性惰性碳基微纳米颗粒以混合、夹杂的方式，形成具有大比表面积的镍基微纳米复合镀层。
44.本发明提供了上述技术方案所述镍基复合材料在电催化领域中的应用，优选作为析氢催化剂。在本发明中，所述应用优选包括：在三电极体系中，对电极为铂网，参比电极为hg/hgo电极，工作电极为所述镍基复合材料，电解液为1mol/l的碱性电解液，75～80℃条件下，参比电极通过盐桥与碱性电解液接触，进行析氢反应。
45.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
46.实施例1
47.1、单壁碳纳米管的处理和分散：先将购买的单壁碳纳米管研磨1h，然后在浓硝酸(质量浓度为98％)与浓硫酸(质量浓度为98％)(浓硝酸与浓硫酸的体积比为3:1)的浸泡液中，在100℃温度下回流4h，最后用去离子水清洗至中性，形成具有功能性基团的单壁碳纳米管。
48.2、除油：采用电化学除油工艺去除镍网表面上的油污，除油液的组成为35g/l的氢氧化钠、35g/l的碳酸钠、60g/l的磷酸钠、10g/l的硅酸钠，除油液的溶剂为水；除油时间为15min，除油后对试片进行两段水洗。
49.3、硫酸活化：将除油后的试片浸入到盛装有硫酸溶液的槽体内，硫酸溶液的质量浓度为10％，硫酸活化的时间为5min，活化后对试片进行三段水洗。
50.4、复合电镀液配制：将200g/l的硫酸镍、10g/l的氯化钠、40g/l的硼酸、0.5g/l所述具有功能性基团的单壁碳纳米管以及0.05g/l的十二烷基苯磺酸钠溶解在水中，混合均匀制备成复合电镀液，复合电镀液的ph值为4。
51.5、电镀工艺：直流电镀，电流密度为2a/dm2，复合电镀液的温度为50℃，电镀时间为30min，形成镍-单壁碳纳米管复合镀层，得到镍基复合材料。
52.电化学测试：在三电极体系中(对电极：铂网，参比电极：hg/hgo电极，工作电极：镍基复合材料)，电解液为1mol/l的碱性电解液，75℃条件下，参比电极通过盐桥与电解液接触，测试所制材料大电流条件下的电化学性能，与商业镍网在同样条件下的电化学性能进行比较。在0.5a/cm2电流密度下，相对商业镍网，本实施例制备的镍基复合材料的her性能提升200mv。
53.实施例2
54.1、氧化石墨烯的处理和分散：先将购买的氧化石墨烯研磨1h，然后在浓硝酸(质量浓度为98％)与浓硫酸(质量浓度为98％)(浓硝酸与浓硫酸的体积比为3:1)的浸泡液中，在100℃温度下回流4h，最后用去离子水清洗至中性，形成具有功能性基团的氧化石墨烯。
55.2、除油：采用电化学除油工艺去除镍板表面上的油污，除油液的组成为35g/l的氢氧化钠、35g/l的碳酸钠、60g/l的磷酸钠、10g/l的硅酸钠，除油液的溶剂为水；除油时间为
15min，除油后对试片进行两段水洗。
56.3、硫酸活化：将除油后的试片浸入到盛装有硫酸溶液的槽体内，硫酸溶液的质量浓度为10％，硫酸活化的时间为5min，活化后对试片进行三段水洗。
57.4、复合电镀液配制：将200g/l的硫酸镍、10g/l的氯化钠、40g/l的硼酸、2.5g/l所述具有功能性基团的氧化石墨烯以及0.04g/l的十二烷基苯磺酸钠和0.01g/l的十六烷基三甲基溴化铵溶解在水中，混合均匀制备成复合电镀液，复合电镀液的ph值为4。
58.5、电镀工艺：直流电镀，电流密度为4a/dm2，复合电镀液的温度为50℃，电镀时间为30min，形成镍-氧化石墨烯复合镀层，得到镍基复合材料。
59.采用实施例1的电化学测试方法，测试所制镍基复合材料的电化学性能，与商业镍网在同样条件下的电化学性能进行比较，在0.5a/cm2电流密度下，相对商业镍网，本实施例制备的镍基复合材料的her性能提升220mv。
60.实施例3
61.1、多壁碳纳米管的处理和分散：先将购买的多壁碳纳米管研磨1h，然后在浓硝酸(质量浓度为98％)与浓硫酸(质量浓度为98％)(浓硝酸与浓硫酸的体积比为3:1)的浸泡液中，在100℃温度下回流4h，最后用去离子水清洗至中性，形成具有功能性基团的多壁碳纳米管。
62.2、除油：采用电化学除油工艺去除镍网表面上的油污，除油液的组成为35g/l的氢氧化钠、35g/l的碳酸钠、60g/l的磷酸钠、10g/l的硅酸钠，除油液的溶剂为水；除油时间为15min，除油后对试片进行两段水洗。
63.3、硫酸活化：将除油后的试片浸入到盛装有硫酸溶液的槽体内，硫酸溶液的质量浓度为10％，硫酸活化的时间为5min，活化后对试片进行三段水洗。
64.4、复合电镀液配制：将200g/l的硫酸镍、10g/l的氯化钠、40g/l的硼酸、2.5g/l所述具有功能性基团的多壁碳纳米管以及0.05g/l的十六烷基三甲基溴化铵溶解在水中，混合均匀制备成复合电镀液，复合电镀液的ph值为4。
65.5、电镀工艺：直流电镀，电流密度为4a/dm2，复合电镀液的温度为50℃，电镀时间为30min，形成镍-多壁碳纳米管复合镀层，得到镍基复合材料。
66.采用实施例1的电化学测试方法，测试所制镍基复合材料的电化学性能，与商业镍网在同样条件下的电化学性能进行比较，在0.5a/cm2电流密度下，相对商业镍网，本实施例制备的镍基复合材料的her性能提升215mv。
67.实施例4
68.1、氧化石墨烯和多壁碳纳米管的处理和分散：先将购买的氧化石墨烯和多壁碳纳米管(氧化石墨烯和多壁碳纳米管的质量比为1:1)研磨1h，然后在浓硝酸(质量浓度为98％)与浓硫酸(质量浓度为98％)(浓硝酸与浓硫酸的体积比为3:1)的浸泡液中，在100℃温度下回流4h，最后用去离子水清洗至中性，形成具有功能性基团的氧化石墨烯和多壁碳纳米管。
69.2、除油：采用电化学除油工艺去除泡沫镍表面上的油污，除油液的组成为35g/l的氢氧化钠、35g/l的碳酸钠、60g/l的磷酸钠、10g/l的硅酸钠，除油液的溶剂为水；除油时间为15min，除油后对试片进行两段水洗。
70.3、硫酸活化：将除油后的试片浸入到盛装有硫酸溶液的槽体内，硫酸溶液的质量
浓度为10％，硫酸活化的时间为5min，活化后对试片进行三段水洗。
71.4、复合电镀液配制：将200g/l的硫酸镍、10g/l的氯化钠、40g/l的硼酸、共5g/l所述具有功能性基团的氧化石墨烯和多壁碳纳米管，以及0.05g/l的十二烷基苯磺酸钠和0.05g/l的pvp溶解在水中，混合均匀制备成复合电镀液，复合电镀液的ph值为4。
72.5、电镀工艺：直流电镀，电流密度为4a/dm2，复合电镀液的温度为50℃，电镀时间为30min，形成镍-氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合镀层，得到镍基复合材料。
73.采用实施例1的电化学测试方法，测试所制镍基复合材料的电化学性能，与商业镍网在同样条件下的电化学性能进行比较，在0.5a/cm2电流密度下，相对商业镍网，本实施例制备的镍基复合材料的her性能提升270mv。
74.实施例5
75.1、单壁碳纳米管的处理和分散：先将购买的单壁碳纳米管研磨1h，然后在浓硝酸(质量浓度为98％)与浓硫酸(质量浓度为98％)(浓硝酸与浓硫酸的体积比为3:1)的浸泡液中，在100℃温度下回流4h，最后用去离子水清洗至中性，形成具有功能性基团的单壁碳纳米管。
76.2、除油：采用电化学除油工艺去除镍网表面上的油污，除油液的组成为35g/l的氢氧化钠、35g/l的碳酸钠、60g/l的磷酸钠、10g/l的硅酸钠，除油液的溶剂为水；除油时间为15min，除油后对试片进行两段水洗。
77.3、硫酸活化：将除油后的试片浸入到盛装有硫酸溶液的槽体内，硫酸溶液的质量浓度为10％，硫酸活化的时间为5min，活化后对试片进行三段水洗。
78.4、复合电镀液配制：将200g/l的硫酸镍、10g/l的氯化钠、40g/l的硼酸、5g/l所述具有功能性基团的单壁碳纳米管以及0.05g/l的十二烷基苯磺酸钠溶解在水中，混合均匀制备成复合电镀液，复合电镀液的ph值为4。
79.5、电镀工艺：单脉冲电镀，复合电镀液的温度为45℃，电流密度为10a/dm2，单脉冲周期为2ms，占空比为30％，电镀时间为60min，形成镍-单壁碳纳米管复合镀层，得到镍基复合材料。
80.采用实施例1的电化学测试方法，测试所制镍基复合材料的电化学性能，与商业镍网在同样条件下的电化学性能进行比较，在0.5a/cm2电流密度下，相对商业镍网，本实施例制备的镍基复合材料的her性能提升256mv。
81.实施例6
82.1、co掺杂多孔碳的预处理：先将co掺杂改性多孔碳研磨3h，形成具有功能性基团的co掺杂多孔碳。
83.2、除油：采用电化学除油工艺去除镍网表面上的油污，除油液的组成为35g/l的氢氧化钠、35g/l的碳酸钠、60g/l的磷酸钠、10g/l的硅酸钠，除油液的溶剂为水；除油时间为15min，除油后对试片进行两段水洗。
84.3、硫酸活化：将除油后的试片浸入到盛装有硫酸溶液的槽体内，硫酸溶液的质量浓度为10％，硫酸活化的时间为5min，活化后对试片进行三段水洗。
85.4、复合电镀液配制：将200g/l的硫酸镍、10g/l的氯化钠、40g/l的硼酸、2.5g/l所述具有功能性基团的co掺杂多孔碳以及0.05g/l的十二烷基硫酸钠溶解在水中，混合均匀制备成复合电镀液，复合电镀液的ph值为4。
86.5、电镀工艺：双脉冲电镀，复合电镀液的温度为45℃，正向平均电流密度为8a/dm2，脉冲正向周期为2ms，正向占空比为30％，反向平均电流密度为8a/dm2，脉冲反向周期为1ms，反向占空比为30％，总电镀时间为60min，形成镍-co掺杂多孔碳复合镀层，得到镍基复合材料。
87.采用实施例1的电化学测试方法，测试所制镍基复合材料的电化学性能，与商业镍网在同样条件下的电化学性能进行比较，在0.5a/cm2电流密度下，相对商业镍网，本实施例制备的镍基复合材料的her性能提升265mv。
88.实施例7
89.1、n掺杂碳纳米管的预处理：先将n掺杂碳纳米管研磨3h，形成具有功能性基团的n掺杂碳纳米管。
90.2、除油：采用电化学除油工艺去除镍网表面上的油污，除油液的组成为35g/l的氢氧化钠、35g/l的碳酸钠、60g/l的磷酸钠、10g/l的硅酸钠，除油液的溶剂为水；除油时间为15min，除油后对试片进行两段水洗。
91.3、硫酸活化：将除油后的试片浸入到盛装有硫酸溶液的槽体内，硫酸溶液的质量浓度为10％，硫酸活化的时间为5min，活化后对试片进行三段水洗。
92.4、复合电镀液配制：将200g/l的硫酸镍、10g/l的氯化钠、40g/l的硼酸、2.5g/l所述具有功能性基团的n掺杂碳纳米管以及0.05g/l的二丁基萘磺酸钠溶解在水中，混合均匀制备成复合电镀液，复合电镀液的ph值为4。
93.5、电镀工艺：直流电镀，电流密度为5a/dm2，复合电镀液的温度为45℃，电镀时间为60min，形成镍-n掺杂碳纳米管复合镀层，得到镍基复合材料。
94.采用实施例1的电化学测试方法，测试所制镍基复合材料的电化学性能，与商业镍网在同样条件下的电化学性能进行比较，在0.5a/cm2电流密度下，相对商业镍网，本实施例制备的镍基复合材料的her性能提升245mv。
95.图1～3为实施例3中镍网和镍基复合材料的形貌对比图，对比可知，本发明制备的镍基复合材料中改性惰性碳基微纳米颗粒与镍颗粒以混合夹杂的方式，形成具有大比表面积的镍基微纳米复合镀层。
96.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种复合电镀液，其特征在于，包括镍盐、氯化钠、硼酸、改性惰性碳基微纳米颗粒和分散剂。2.根据权利要求1所述的复合电镀液，其特征在于，所述改性惰性碳基微纳米颗粒包括功能性惰性碳基微纳米颗粒、酸改性惰性碳基微纳米颗粒以及金属和/或非金属掺杂改性惰性碳基微纳米颗粒中的一种或几种。3.根据权利要求1或2所述的复合电镀液，其特征在于，所述改性惰性碳基微纳米颗粒采用的惰性碳基微纳米颗粒包括碳纤维、富勒烯、生物质碳、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和石墨烯及其衍生产物中的一种或多种。4.根据权利要求1或2所述的复合电镀液，其特征在于，所述酸改性惰性碳基微纳米颗粒的功能性基团包括羟基、羧基、氨基和羰基中的一种或多种；所述金属和/或非金属掺杂改性惰性碳基微纳米颗粒采用的金属包括ni、co、mn、pt、ru、sn和zr中的一种或几种；采用的非金属包括b、n、p和s中的一种或几种。5.一种镍基复合材料的制备方法，包括以下步骤：采用权利要求1～4任一项所述的复合电镀液，在金属基材表面进行电镀，得到镍基复合材料。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述电镀包括直流电镀或脉冲电镀。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述直流电镀的电流密度为1～15a/dm2，复合电镀液的温度为20～70℃，电镀时间为1～120min。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述脉冲电镀包括单脉冲电镀或双脉冲电镀；所述单脉冲电镀的电流密度为1～50a/dm2；单脉冲周期为0.1～5ms，占空比为10～60％；所述双脉冲电镀的正向平均电流密度为1～50a/dm2，正向周期为0.1～5ms，正向占空比为10～60％；反向平均电流密度为0～50a/dm2，反向周期为0～5ms，反向占空比为0～60％；所述脉冲电镀的电镀时间为1～240min。9.权利要求5～8任一项所述制备方法制备得到的镍基复合材料，所述镍基复合材料包括金属基材以及附着在所述金属基材表面的镍基微纳米复合镀层；所述镍基微纳米复合镀层包括镍颗粒和改性惰性碳基微纳米颗粒。10.权利要求9所述镍基复合材料在电催化领域中的应用。

技术总结
本发明提供了一种复合电镀液、镍基复合材料及其制备方法和应用，涉及电催化技术领域。本发明提供的复合电镀液包括镍盐、氯化钠、硼酸、改性惰性碳基微纳米颗粒和分散剂。本发明提供的复合电镀液配方简单，采用该复合电镀液制备的镍基复合材料活性高、结合力好，稳定性好，且制备工艺简单，投资小，成本低，适宜工业化推广应用。化推广应用。化推广应用。


技术研发人员：孟遥 陈路 刘慧 李丹妮 王小锋 王彦东
受保护的技术使用者：陕西华秦新能源科技有限责任公司
技术研发日：2023.05.04
技术公布日：2023/7/20