一种基于天然矿物诱导沉淀-多级吸附除氟的方法

1.本发明属于含氟废水处理技术领域，尤其涉及一种通过矿化沉淀以及矿物多级吸附去除氟离子的方法。
2.背景
3.氟是人体维持正常的生理活动所需微量元素之一，人体从外界摄入的氟过多或者不足都会影响健康。长期饮用含氟浓度低于1.0mg/l的水易患龋齿，而另一方面，长期饮用高氟水则易患以氟斑牙和氟骨症等为特征的全身性慢性疾病，甚至对人脑神经造成损害。所以，为了保护人体健康及生态环境，含氟废水的去除研究具有重要意义。含氟废水的来源广泛，涉及电解、材料、半导体、制药和化工等行业。氟废水处理越来越受到社会各界和科学研究工作者的关注，含氟废水的排放也受到了严格的控制。根据国家最新发布的《电子工业水污染排放标准》(gb 39731-2020)规定，自2021年7月1日起排污单位直接向环境水体排放污水中氟的浓度不高于10mg/l，间接向环境水体排放污水中氟的浓度不高于20mg/l。
4.目前针对含氟废水处理常用的方法有：离子交换法、化学沉淀法、电解法、吸附法等。每种方法各有其优缺点，如化学沉淀法操作简单、成本较低、适合浓度高的含氟废水，但存在产生渣量大、二次污染等问题；离子交换法适合处理中低浓度含氟废水，但交换树脂容量有限、易被污染；吸附法的优势主要是选择性强、灵敏度高、响应时间短、吸附容量大，但存在吸附材料使用寿命短、吸附离子难以回收利用、成本较高等问题。通过多种方法联合，实现优势互补，形成多级工艺联合，经实验验证可以实现含氟废水的高效处理。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是，克服单一处理方法中提到的不足和缺陷，通过多级工艺联合，形成优势互补，最终实现含氟废水的高效处理，快速降低含氟废水中的氟离子浓度并达标排放。本发明侧重于通过矿化沉淀、矿物多级吸附两种工艺联合，经短时间处理后含氟废水浓度满足国家最新发布的《电子工业水污染排放标准》(gb 39731-2020)规定。
6.本发明一种通过矿化沉淀以及矿物多级吸附去除氟离子的方法，包括下述步骤：
7.步骤一矿化沉淀
8.针对含氟废水，通过添加可溶性钙盐和可溶性镧盐作为沉淀剂，同时加入萤石和方解石作为诱导晶核，搅拌反应amin，过滤，得到滤液和滤渣；所述a的取值范围为20-60min、优选为30-60min、更进一步优选为40min；
9.步骤二 矿物吸附
10.对步骤一所得滤液进行吸附柱吸附，吸附柱吸附时，先用方解石进行一级吸附、一级吸附后，在用多孔吸附剂进行二级吸附，流出二级吸附柱的液体中f含量低于7mg/l。
11.本发明一种通过矿化沉淀以及矿物多级吸附去除氟离子的方法，加入诱导晶核使得溶液中钙离子在晶核表面富集，并达到局部过饱和的状态，从而与溶液中氟离子结合，达到快速降低含氟废水浓度的目的。
12.作为优选；诱导晶核的添加量为4-6g/l。本发明中控制诱导晶核的添加量为4-6g/
l为因为：在此范围的添加量已经足以生成粒径较大的诱导晶核，可以做到较好的在局部增大钙离子浓度，使得除氟的效果得到有效增强。如果晶核添加量的浓度过高会使得溶液滤渣增多，进一步会使得药剂使用成本以及后续处理成本的增加。如果加入过少晶核的粒度较小，会使得局部富集钙离子的效果不够明显，从而导致除氟效果不佳。
13.本发明一种通过矿化沉淀以及矿物多级吸附去除氟离子的方法，作为诱导晶核使用的萤石和方解石，其二者的质量比为，萤石：方解石＝3-5:1-2，优选为3-4:1。做为诱导晶核使用的萤石的粒径为20-38微米；做为诱导晶核使用的方解石的粒径为20-38微米。
14.本发明之所以要控制萤石和方解石的粒度以及质量比，是因为：萤石和方解石粒度过大会导致溶液中晶核的形成困难，这是因为粒度较大的萤石和方解石会更能吸附钙、镧离子，使得晶核的生成更加困难；如果粒度过小，则会导致生成晶核数量增多，但生成的粒径变小，其富集钙、镧离子的能力相应也就减弱，除氟的效果也就随之较低。此外，控制萤石和方解石的质量比也是为了获得更好的晶核生长情况，在所述范围的质量比中，生成的晶核粒径更大，除氟效果更好。
15.作为优选，步骤一中所用方解石是经过破碎和/或磨矿后所得方解石。
16.作为优选，步骤一中所用萤石是经过破碎和/或磨矿后所得萤石。
17.作为优选；钙盐与废水中氟的摩尔比为0.5～1:5。本发明之所以要控制钙盐与废水中氟的摩尔比为0.5～1:5。在此范围内的钙、氟摩尔比除氟效果较好；如果钙盐钙盐加入过多，溶液中改钙离子的浓度更高，使得处理后水的硬度更高，此外钙盐加入过多药剂的成本相应的增加。钙盐加入过少会导致溶液中钙离子浓度过低，即参与沉氟的钙离子浓度不够，使得步骤一除氟的效果不佳。镧盐同理。
18.作为优选；镧盐与废水中氟的摩尔比为0.5～1:5。
19.作为优选；步骤一的反应时间为30～60min。
20.作为优选，步骤一中搅拌速率为350-450r/min、优选为400r/min。
21.作为优选，反应温度为20-30℃、优选为25℃。反应结束后，过滤分离，并将处理后的废水接入下一级处理流程。
22.作为优选，本发明将步骤一所得滤液(也是含氟废水)首先通入填充有方解石的吸附柱进行第一级吸附，然后再将处理后的废水通入填充有多孔吸附剂的第二级吸附柱。吸附柱中填充物的高度占吸附柱长度的40％-60％，第一级填充物均为方解石，第二级填充物为一层硅藻土、一层沸石交替排列，从而达到均匀分布。方解石、硅藻土和沸石等填充物的粒度为-300～-500目之间。
23.本发明步骤二中所用方解石是经过破碎和/或磨矿后所得方解石。
24.作为进一步的优选，步骤一所用钙盐为氯化钙，其与废水中氟的摩尔比为1:5、所用镧盐为氯化镧，其与废水中氟的摩尔比为1:5；诱导晶核由萤石和方解石按质量比为5:1组成，且二者的粒度为20-38微米；诱导晶核的添加量为6g/l，，搅拌速率为400r/min，反应温度为25℃，反应时间为40min；
25.步骤一所得滤液首先通入填充有方解石的吸附柱进行第一级吸附，然后再将处理后的废水通入填充有多孔吸附剂的第二级吸附柱；吸附柱中填充物的高度占吸附柱长度的50％，第一级填充物均为方解石，第二级填充物为一层硅藻土、一层沸石交替排列，从而达到均匀分布；方解石、硅藻土和沸石等填充物的粒度为-300～-500目之间。所用方解石是经
过破碎和/或磨矿后所得方解石。其在100min可以将液体中的f降至1mg/l及以下。
26.原理和优势
27.原理
28.本发明首次将矿物沉淀矿物多级吸附技术联合，开展去除含氟废水中的氟离子。设计的工艺流程适合高、中、低三个浓度梯度的含氟废水的处理。其主要的反应机理如下：首先第一级处理采用矿化沉淀，由于钙、镧离子与氟离子具有很强的结合性，并能够生成不溶于水的沉淀，能够极大的降低废水中氟离子的浓度。另外由于可溶性钙盐和可溶性镧盐可选择性广，极大的适合工业处理。此外，加入诱导晶核后能够快速增大溶液中钙离子的浓度，从而更高效的与废水中氟离子结合，达到快速除氟的目的。第二级处理采用的是矿物多级吸附，吸附柱的内部填充物为方解石和多孔吸附剂。第一级吸附柱设置为方解石，由于天然矿物表面存在经过破碎和磨矿后存在大量钙活性位点和缺陷结构，从而能够进一步实现对氟离子的去除。第二级吸附柱设置为多孔吸附剂，由于在矿化沉淀和矿物第一级吸附中加入了可溶性钙盐、可溶性镧盐以及晶核诱导剂，使得含氟废水溶液中引入新的杂质离子(即钙、镧离子等)，而这些杂质离子可实现对多孔吸附剂的原位改性，从而增强了多孔吸附剂的除氟性能，同时实现了降低氟离子浓度、降低杂质离子浓度以及降低处理成本的目的。
29.优势
30.1.本发明首次将矿化沉淀和矿物多级吸附工艺进行结合，取长补短，形成优势互补，弥补了单一工艺处理效率不高的缺点，极大的提高了除氟的效果；
31.2.此联合工艺适合处理的含氟废水范围广泛，高浓度到低浓度的含氟废水均可处理，且处理后氟离子的浓度满足国家排放标准。
32.3.此联合工艺所用的主要材料为天然矿物，经过破碎、磨矿处理后即可投入使用，具有处理成本低，来源范围广的优势。
33.4.利用外加药剂中可溶性钙盐、可溶性镧盐以及晶核诱导剂所产生的钙、镧离子对多孔吸附剂进行原位改性，既增强了多孔吸附剂的除氟能力，又实现了降低溶液中杂质离子的目的。
34.总之，本发明首次真正意义上实现了含氟废水的高效处理。
35.实施例1
36.将所述联合工艺应用于浓度为400mg/l的含氟废水中，经过处理后效果如下表所示：
37.表1实施例1含氟废水处理效果表
38.39.表1中，原液含氟废水的ph为6-7；
40.本实施例1的实验组1进行第一级处理时，所用钙盐为氯化钙，其与废水中氟的摩尔比为1:5、所用镧盐为氯化镧，其与废水中氟的摩尔比为1:5；诱导晶核由萤石和方解石按质量比为5:1组成，且二者的粒度为20-38微米；诱导晶核的添加量为6g/l，(一次性加入)，搅拌速率为400r/min，反应温度为25℃，反应时间为40min；本实施例1的实验组1中将第一级处理所得滤液(也是含氟废水)首先通入填充有方解石的吸附柱进行第一级吸附，然后再将处理后的废水通入填充有多孔吸附剂的第二级吸附柱。吸附柱中填充物的高度占吸附柱长度的50％，第一级填充物均为方解石，第二级填充物为一层硅藻土、一层沸石交替排列，从而达到均匀分布；方解石、硅藻土和沸石等填充物的粒度为-300～-500目之间。所用方解石是经过破碎和/或磨矿后所得方解石。所得结果如表1所示，实施例1实验组1总耗时为100min。
41.本实施例1的实验组2进行第一级处理时，所用钙盐为氧化钙，其与废水中氟的摩尔比为1:5、所用镧盐为氯化镧，其与废水中氟的摩尔比为1:5；诱导晶核由萤石和方解石按质量比为4:1组成，且二者的粒度为20-38微米；诱导晶核的添加量为5g/l，(一次性加入)，搅拌速率为400r/min，反应温度为25℃，反应时间为40min；本实施例1的实验组2中将第一级处理所得滤液(也是含氟废水)首先通入填充有方解石的吸附柱进行第一级吸附，然后再将处理后的废水通入填充有多孔吸附剂的第二级吸附柱。吸附柱中填充物的高度占吸附柱长度的50％，第一级填充物均为方解石，第二级填充物为一层硅藻土、一层沸石交替排列，从而达到均匀分布；方解石、硅藻土和沸石等填充物的粒度为-300～-500目之间。所用方解石是经过破碎和/或磨矿后所得方解石。所得结果如表1所示，实施例1实验组2总耗时为100min。
42.本实施例1的实验组3进行第一级处理时，所用钙盐为氯化钙，其与废水中氟的摩尔比为1:5、所用镧盐为氯化镧，其与废水中氟的摩尔比为1:5；诱导晶核由萤石和方解石按质量比为3:1组成，且二者的粒度为20-38微米；诱导晶核的添加量为4g/l，(一次性加入)，搅拌速率为400r/min，反应温度为25℃，反应时间为40min；本实施例1的实验组3中将第一级处理所得滤液(也是含氟废水)首先通入填充有方解石的吸附柱进行第一级吸附，然后再将处理后的废水通入填充有多孔吸附剂的第二级吸附柱。吸附柱中填充物的高度占吸附柱长度的50％，第一级填充物均为方解石，第二级填充物为一层硅藻土、一层沸石交替排列，从而达到均匀分布；方解石、硅藻土和沸石等填充物的粒度为-300～-500目之间。所用方解石是经过破碎和/或磨矿后所得方解石。所得结果如表1所示，实施例1实验组3总耗时为100min。
43.本实施例1的实验组4进行第一级处理时，所用钙盐为氧化钙，其与废水中氟的摩尔比为1:5、所用镧盐为氯化镧，其与废水中氟的摩尔比为1:5；诱导晶核由萤石和方解石按质量比为3:1组成，且二者的粒度为20-38微米；诱导晶核的添加量为4g/l，(一次性加入)，搅拌速率为400r/min，反应温度为25℃，反应时间为40min；本实施例1的实验组4中将第一级处理所得滤液(也是含氟废水)首先通入填充有方解石的吸附柱进行第一级吸附，然后再将处理后的废水通入填充有多孔吸附剂的第二级吸附柱。吸附柱中填充物的高度占吸附柱长度的50％，第一级填充物均为方解石，第二级填充物为一层硅藻土、一层沸石交替排列，从而达到均匀分布；方解石、硅藻土和沸石等填充物的粒度为-300～-500目之间。所用方解
石是经过破碎和/或磨矿后所得方解石。所得结果如表1所示，实施例1实验组4总耗时为100min。(实施例2、3中的实验组1、2、3、4与实施例1中的1、2、3、4一致，且一一对应。)
44.由表1可知，当实验条件一致时，实验对象为初始氟浓度为400mg/l的含氟废水，经过四次对照实验，二级处理后氟离子的浓度均低于10mg/l，对氟离子的去除率高于97％四组均达到国家排放标准。
45.实施例2
46.将所述联合工艺应用于浓度为300mg/l的含氟废水中，经过处理后效果如下表所示：
47.表2实施例2含氟废水处理效果表
[0048][0049]
表2中，原液含氟废水的ph为6-7；
[0050]
由表2可知，当实验条件一致时，实验对象为初始氟浓度为300mg/l的含氟废水，经过四次对照实验，二级处理后氟离子的浓度均低于10mg/l，对氟离子的去除率高于96％四组均达到国家排放标准。
[0051]
实施例3
[0052]
将所述联合工艺应用于浓度为200mg/l的含氟废水中，经过处理后效果如下表所示：
[0053]
表3实施例3含氟废水处理效果表
[0054][0055]
表3中，原液含氟废水的ph为6-7；
[0056]
由表3可知，当实验条件一致时，实验对象为初始氟浓度为200mg/l的含氟废水，经过四次对照实验，二级处理后氟离子的浓度均低于10mg/l，对氟离子的去除率高于95％，四组均达到国家排放标准。
[0057]
对比例1
[0058]
其他条件和实施例3一致，不同之处在于：将所述联合工艺(不加诱导晶核)应用于
浓度为200mg/l的含氟废水中，经过处理后效果如下表所示：
[0059]
表4实施例4含氟废水处理效果表
[0060][0061]
表4中，原液含氟废水的ph为6-7；
[0062]
由表4可知，当实验条件一致时，实验对象为初始氟浓度为200mg/l的含氟废水，经过四次对照实验，二级处理后氟离子的浓度均高于10mg/l，与加入诱导晶核相比除氟效果大幅度降低，这表明诱导晶核的添加对除氟效果有巨大的帮助。
[0063]
同时发明人还尝试了只采用方解石和只采用萤石作为诱导晶核的尝试，在其他条件参数完全按照实施例3实验组1进行，经第二级处理后，氟的浓度约为8mg/l(单用方解石)、10mg/l(单用萤石)。

技术特征：
1.一种通过矿化沉淀以及矿物多级吸附去除氟离子的方法，其特征在于包括下述步骤：步骤一矿化沉淀针对含氟废水，通过添加可溶性钙盐和可溶性镧盐作为沉淀剂，同时加入萤石和方解石作为诱导晶核，搅拌反应amin，过滤，得到滤液和滤渣；所述a的取值范围为20-60min、优选为30-60min；步骤二 矿物吸附对步骤一所得滤液进行吸附柱吸附，吸附柱吸附时，先用方解石进行一级吸附、一级吸附后，在用多孔吸附剂进行二级吸附，流出二级吸附柱的液体中f含量低于7mg/l。2.根据权利要求1所述一种通过矿化沉淀以及矿物多级吸附去除氟离子的方法，其特征在于：诱导晶核的添加量为4-6g/l。3.根据权利要求1所述一种通过矿化沉淀以及矿物多级吸附去除氟离子的方法，其特征在于：作为诱导晶核使用的萤石和方解石，其二者的质量比为，萤石：方解石＝3-5:1-2；做为诱导晶核使用的萤石的粒径为20-38微米；做为诱导晶核使用的方解石的粒径为20-38微米。4.根据权利要求3所述一种通过矿化沉淀以及矿物多级吸附去除氟离子的方法，其特征在于：作为诱导晶核使用的萤石和方解石，其二者的质量比为，萤石：方解石＝3-4:1。5.根据权利要求1所述一种通过矿化沉淀以及矿物多级吸附去除氟离子的方法，其特征在于：步骤一中所用方解石是经过破碎和/或磨矿后所得方解石。6.根据权利要求1所述一种通过矿化沉淀以及矿物多级吸附去除氟离子的方法，其特征在于：钙盐与废水中氟的摩尔比为0.5～1:5。7.根据权利要求1所述一种通过矿化沉淀以及矿物多级吸附去除氟离子的方法，其特征在于：镧盐与废水中氟的摩尔比为0.5～1:5。8.根据权利要求1所述一种通过矿化沉淀以及矿物多级吸附去除氟离子的方法，其特征在于：步骤一中，搅拌速率为350-450r/min。9.根据权利要求1所述一种通过矿化沉淀以及矿物多级吸附去除氟离子的方法，其特征在于：步骤一中反应温度为20-30℃；反应结束后，过滤分离，并将处理后的废水接入下一级处理流程。10.根据权利要求1所述一种通过矿化沉淀以及矿物多级吸附去除氟离子的方法，其特征在于：将步骤一所得滤液首先通入填充有方解石的吸附柱进行第一级吸附，然后再将处理后的废水通入填充有多孔吸附剂的第二级吸附柱；吸附柱中填充物的高度占吸附柱长度的40％-60％，第一级填充物均为方解石，第二级填充物为一层硅藻土、一层沸石交替排列，从而达到均匀分布；方解石、硅藻土和沸石等填充物的粒度为-300～-500目之间。

技术总结
本发明属于含氟废水处理技术领域，尤其涉及一种通过矿化沉淀以及矿物多级吸附去除氟离子的方法。本发明通过添加可溶性钙盐和可溶性镧盐作为沉淀剂，同时加入萤石和方解石作为诱导晶核，搅拌反应，得到滤液和滤渣；然后对所得滤液进行吸附柱吸附，吸附柱吸附时，先用方解石进行一级吸附、一级吸附后，在用多孔吸附剂进行二级吸附，流出二级吸附柱的液体中F含量低于7mg/L。本发明通过矿化沉淀、矿物多级吸附两种工艺联合达到快速高效除氟的目的。本发明工艺简单可控、除氟效率高、对设备要求低、便于大规模工业化应用。于大规模工业化应用。


技术研发人员：张晨阳 余恒 孙伟 韩明君 孟祥松 王嵘 张洪亮
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：2023.04.26
技术公布日：2023/7/20