一种以煤焦油萘油为原料制备煤基吸热型碳氢燃料的方法

1.本发明属于燃料制备技术领域，涉及一种以煤焦油萘油为原料制备煤基吸热型碳氢燃料的方法。


背景技术：

[0002][0003]
煤焦油是煤炭在干馏或热解及气化过程中得到的液体产品，主要有高温煤焦油、中温煤焦油和低温煤焦油，煤焦油具有芳烃、环烷烃含量高等独特的性质，通过催化加氢精制技术可以生产高品质的煤基吸热型碳氢燃料，该技术路线不仅实现煤炭资源梯级高效综合利用，而且扩大了煤基吸热型碳氢燃料的来源，保证航天燃料发展供应安全。
[0004]
目前，针对以煤焦油为原料制备煤基吸热型碳氢燃料的方法主要有常减压蒸馏、催化加氢和加氢饱和等方法，例如，一种以煤焦油为原料制备大比重航天煤油产品的方法，将经过预处理后的中低温煤焦油通过减压蒸馏、加氢精制、加氢改质、加氢补充精制，分馏得到大比重航天煤油产品和少量副产品；一种以中低温煤焦油加氢制备高密度喷气燃料的方法，将中低温煤焦油和氢气混合加热，通过加氢保护和加氢精制催化剂进行加氢反应，加氢产物分馏后得到石脑油、粗喷气燃料和尾油，并对粗喷气燃料进行白土精制，得到具有抗氧化安定性好、抗乳化性好和绝缘性良好的高密度喷气燃料。
[0005]
但是现有的方法能从煤焦油中制备出煤基吸热型碳氢燃料，但是存在以下问题：现有的制备大多是以中低温煤焦油为主，其它煤焦油没有得到很好的利用；制备的煤基航天燃料在高温下提供的热沉有限，容易发生高温结焦积碳，导致冷却通道传热效率降低，无法满足高超音速飞行器在高马赫数下飞行时的冷却需求和动力需求。


技术实现要素：

[0006]
针对现有煤基吸热型碳氢燃料制备存在的上述问题，本发明旨在提供一种以煤焦油萘油为原料制备煤基吸热型碳氢燃料的方法，充分利用高温煤焦油萘油馏分段，提高航天燃料的热沉性能和抗结焦性能，满足高超声速飞行器的冷却需要和动力需求。
[0007]
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
[0008]
一种以煤焦油萘油为原料制备煤基吸热型碳氢燃料的方法，包括以下步骤：
[0009]
1)制备萘油初级馏分油和中低温煤焦油初级馏分油；
[0010]
2)采用复合萃取剂，对萘油初级馏分油进行萃取富集，得到富萘组分的馏分油；
[0011]
3)富萘组分的馏分油和中低温煤焦油初级馏分油，按照不同比例进行调和，得到调配原料；
[0012]
4)调配原料依次经加热、加氢精制以及深度加氢，得到液相物料；
[0013]
5)液相物料进行常减压精馏，切取馏程为190℃～220℃的馏分油，得到煤基燃料；
[0014]
6)向步骤5)的煤基燃料中添加长链烷烃和复合添加剂包，得到煤基吸热型碳氢燃料。
[0015]
进一步的，所述步骤1)具体操作为：
[0016]
1.1)获取高温煤焦油，并经常减压蒸馏切取馏程在210℃～230℃的馏分，得到萘油初级馏分油；
[0017]
1.2)获取中低温煤焦油，并经常减压蒸馏切取馏程在180℃～350℃的馏分，得到中低温煤焦油初级馏分油。
[0018]
进一步的，所述步骤2)中萃取富集的条件为：复合萃取剂和萘油初级馏分油的体积比为6～10:1、萃取温度为70℃～120℃，萃取时间为40min～70min。
[0019]
进一步的，所述步骤2)中复合萃取剂为二甘醇和二甲基甲酰胺的混合物；所述二甘醇和二甲基甲酰胺的体积比为7:1。
[0020]
进一步的，所述步骤3)中，调配原料中富萘组分的馏分油占比20wt％～60wt％。
[0021]
进一步的，所述步骤4)的具体过程包括：
[0022]
4.1)调配原料加热后，利用加氢精制剂进行加氢精制，得到初级液相物料；
[0023]
4.2)利用深度加氢催化剂对初级液相物料进行深度加氢，得到液相物料。
[0024]
进一步的，所述步骤4.1)中，加氢精制的条件为：反应温度为260℃～310℃、反应压力为3mpa～7mpa、氢油体积比为600:1～1000:1、液体体积空速范围为1h-1
～5h-1
；所述加氢精制催化剂是由含量为50v％的ni-mo/al2o3、30v％的co-mo/γ-al2o3和20v％的ni-w/γ-al2o3催化剂级配而成。
[0025]
进一步的，所述步骤4.2)中深度加氢的条件为：反应温度为200℃～280℃、反应压力为48mpa～8mpa、氢油体积比为600:1～1000:1、液体体积空速为0.7h-1
～1.2h-1
；所述深度加氢催化剂为pt-pd/sio
2-al2o3。
[0026]
进一步的，所述步骤6)中，长链烷烃占煤基吸热型碳氢燃料的比例为15wt％，复合添加剂包占煤基吸热型碳氢燃料的质量比为342ppm；所述长链烷烃为癸烷、十一烷和十二烷按照质量比1：2.5：1.5形成的混合物；复合添加剂包为抗静电剂t1502、2-叔丁基对甲苯酚、抗磨剂t1602以及二苄基二硒醚按照质量比1：10：10：150混合而成的。
[0027]
一种以煤焦油萘油为原料制备煤基吸热型碳氢燃料的方法制备的煤基吸热型碳氢燃料，其特征在于，所述煤基吸热型碳氢燃料的热沉值为3.52mj/kg，所述结焦层厚度为2.02μm～2.51μm。
[0028]
本发明的有益效果是：
[0029]
1、本发明通过萃取富集高温煤焦油萘油中富萘组分，调配中低温煤焦油馏分油，进行加氢精制，制备高品质煤基吸热型碳氢燃料，工艺技术成熟可靠，投资成本低，操作简单，开发了高温煤焦油萘油组分新的利用途径，充分实现了煤焦油资源梯级高效综合利用，提高我国煤基吸热型碳氢燃料的来源。
[0030]
2、本发明采用加氢精制和深度加氢精制结合的工艺段，级配多种催化剂联合使用，不仅将调配原料中的中低温煤焦油馏分段稠环芳烃充分饱和为环烷烃，而且使得富萘组分加氢转化为十氢萘衍生物的反应转化率达到99％，同时由于富萘组分加氢和中低温煤焦油加氢使用的催化剂功能相同，本发明配料后同时实现对二者的加氢精制，把不饱和组分(萘、芳香族化合物)转化为环烷烃，降低了氢耗，使加氢操作缓和，成本下降；最终的碳氢燃料中含有大量十氢萘衍生物——供氢剂，能在高温下提供活性氢原子，捕获燃料裂解产生的烷基自由基生成稳定的化合物，有效抑制自由基的分解、小分子的环化、芳构化和缩合
反应，从而减少高温下结焦积碳的产生。
[0031]
3、本发明进一步添加长链烷烃和复合添加剂包，这是因为碳基燃料中存在大量的环烷烃，这在很大程度上提高了燃料的起始裂解温度，降低了裂解率，进而降低热沉；添加长链烷烃不仅可以促进燃料的裂解，降低燃料起始裂解温度，同时也通过链烷烃的裂解和脱氢反应极大提高了燃料的热沉，此外，由于在高压加氢过程中绝大部分的非烃类天然组分如抗氧剂等被除去，导致燃料容易氧化，润滑性差，储存安定性变差，通过添加复合添加剂包可以极大提高燃料的品质，进一步降低燃料在高温下的结焦积碳。
附图说明
[0032]
图1为实施例与对比例结焦层厚度对比图。
具体实施方式
[0033]
现结合附图以及实施例对本发明做详细的说明。
[0034]
本发明提供的以煤焦油萘油为原料制备煤基吸热型碳氢燃料的方法，包括以下步骤。
[0035]
1)制备萘油初级馏分油和中低温煤焦油初级馏分油。
[0036]
1.1)获取高温煤焦油，并经常减压蒸馏切取馏程在210℃～230℃的馏分，得到萘油初级馏分油。
[0037]
1.2)获取中低温煤焦油，并经常减压蒸馏切取馏程在180℃～350℃的馏分，得到中低温煤焦油初级馏分油。
[0038]
2)采用复合萃取剂，对萘油初级馏分油进行萃取富集，得到富萘组分的馏分油。
[0039]
本发明步骤2)中萃取富集的条件为：复合萃取剂和萘油初级馏分油的体积比为6～10:1、萃取温度为70℃～120℃，萃取时间为40min～70min。
[0040]
本发明步骤2)中复合萃取剂为二甘醇和二甲基甲酰胺的混合物；二甘醇和二甲基甲酰胺的体积比为7:1。
[0041]
3)富萘组分的馏分油和中低温煤焦油初级馏分油，按照不同比例进行调和，得到调配原料。
[0042]
本发明步骤3)中，调配原料中富萘组分的馏分油占比20wt％～60wt％。优选的，富萘组分的馏分油占比20wt％～40wt％，更优选的，富萘组分的馏分油占比30wt％。
[0043]
4)调配原料依次经加热、加氢精制以及深度加氢，得到液相物料。
[0044]
本发明步骤4)的具体过程包括：
[0045]
4.1)调配原料加热后，利用加氢精制剂进行加氢精制，得到初级液相物料。
[0046]
进一步的，步骤4.1)中，加氢精制的条件为：反应温度为260℃～310℃、反应压力为3mpa～7mpa、氢油体积比为600:1～1000:1、液体体积空速范围为1h-1
～5h-1
。
[0047]
进一步的，加氢精制催化剂是由含量为50v％的ni-mo/al2o3、30v％的co-mo/γ-al2o3和20v％的ni-w/γ-al2o3催化剂级配而成。
[0048]
4.2)利用深度加氢催化剂对初级液相物料进行深度加氢，得到液相物料。
[0049]
本发明步骤4.2)中深度加氢的条件为：反应温度为200℃～280℃、反应压力为48mpa～8mpa、氢油体积比为600:1～1000:1、液体体积空速为0.7h-1
～1.2h-1
。
[0050]
进一步的，深度加氢催化剂为pt-pd/sio
2-al2o3。
[0051]
5)液相物料进行常减压精馏，切取馏程为190℃～220℃的馏分油，得到煤基燃料。
[0052]
6)向步骤5)的煤基燃料中添加长链烷烃和复合添加剂包，得到煤基吸热型碳氢燃料。
[0053]
本发明步骤6)中，长链烷烃占煤基吸热型碳氢燃料的比例为15wt％，复合添加剂包占煤基吸热型碳氢燃料的质量比为342ppm。
[0054]
长链烷烃为癸烷、十一烷和十二烷按照质量比1：2.5：1.5形成的混合物；即癸烷、十一烷和十二烷依次占煤基吸热型碳氢燃料的质量分数为3wt％、7.5wt％、4.5wt％。
[0055]
复合添加剂包为抗静电剂t1502、2-叔丁基对甲苯酚、抗磨剂t1602以及二苄基二硒醚按照质量比1：10：10：150混合而成的。
[0056]
具体的，抗静电剂t1502、2-叔丁基对甲苯酚(抗氧剂)、抗磨剂t1602以及二苄基二硒醚(结焦抑制剂)，依次占煤基吸热型碳氢燃料的质量分数为2ppm、20ppm、20ppm、300ppm。
[0057]
本发明制备的煤基吸热型碳氢燃料，热沉值为最大为3.52mj/kg，结焦层厚度为2.02～2.51μm。
[0058]
进一步，通过几组具体的实施例对本发明制备方法以及制备的煤基吸热型碳氢燃料性能进行说明，但本发明保护的技术方案并不限于此。
[0059]
实施例1
[0060]
本实施例提供的以煤焦油萘油为原料制备煤基吸热型碳氢燃料的方法，其包括以下步骤。
[0061]
1)分别制备萘油初级馏分油和中低温煤焦油初级馏分油。
[0062]
以高温煤焦油为原料，经过常减压蒸馏切取馏程210℃～230℃的馏分，得到萘油初级馏分油。
[0063]
以中低温煤焦油为原料，经过常减压蒸馏切取馏程180℃～350℃的馏分，得到中低温煤焦油初级馏分油。
[0064]
2)利用复合萃取剂(二甘醇和二甲基甲酰胺混合物)对萘油初级馏分油进行液-液萃取富集分离，得到富萘组分的馏分油。
[0065]
萃取富集的条件为：二甘醇和二甲基甲酰胺的体积比为7:1，复合萃取剂和萘油初级馏分油的体积比为6.2:1、萃取温度为120℃，萃取时间为40min。
[0066]
3)将富萘组分的馏分油与中低温煤焦油初级馏分油，进行调和，得到调配原料。
[0067]
调配时，富萘组分的馏分油占比30wt％，中低温煤焦油初级馏分占比70wt％。
[0068]
4)调配原料加氢精制，得到液相物料。
[0069]
4.1)将调配原料通过加热炉加热，在混氢器中与氢气混合后进入加氢精制反应器中，利用加氢精制剂进行加氢精制，反应温度为300℃、反应压力为4mpa、氢油体积比范围为600:1、液体体积空速范围为4h-1
；对加氢精制反应流出物料进行气液分离，得到初级气体物料和初级液相物料。初级气体物料作为循环氢进入加氢精制反应器中。
[0070]
4.2)将初级液相物料与氢气混合进入深度加氢反应器中，利用深度加氢催化剂pt-pd/sio
2-al2o3进行深度加氢，反应温度为200℃、反应压力为4mpa、氢油体积比为600:1、液体体积空速为1h-1
，对深度加氢反应流出物料进行气液分离，得到气体物料和液相物料。气体物料作为循环氢气返回加氢精制反应器，其中液相产物采用气相色谱-质谱联用仪进
行定量分析，得到十氢萘衍生物的转化率为99％。
[0071]
5)将液相物料进行常减压精馏，切取馏程为190℃～220℃的馏分油，得到煤基燃料。
[0072]
6)向煤基燃料中添加长链烷烃以及复合添加剂包，得到煤基吸热型碳氢燃料。
[0073]
长链烷烃占煤基吸热型碳氢燃料的比例为15wt％，复合添加剂包的含量占比为342ppm。
[0074]
长链烷烃为癸烷、十一烷和十二烷的混合物，依次占煤基吸热型碳氢燃料的质量分数为3wt％、7.5wt％和4.5wt％。
[0075]
复合添加剂包为抗静电剂t1502、抗氧剂2-叔丁基对甲苯酚、抗磨剂t1602、结焦抑制剂二苄基二硒醚，依次占煤基吸热型碳氢燃料的质量分数为2ppm、20ppm、20ppm、300ppm。
[0076]
实施例2
[0077]
与实施例1不同的是，步骤3)调配原料中，富萘组分的馏分油占比20wt％，中低温煤焦油初级馏分油占比80wt％，其他工艺参数相同。
[0078]
实施例3
[0079]
与实施例1不同的是，步骤3)调配原料中，富萘组分的馏分油占比40wt％，中低温煤焦油初级馏分油占比60wt％，其他工艺参数相同。
[0080]
实施例4
[0081]
与实施例1相同，步骤3)调配原料中，富萘组分的馏分油占比50wt％，中低温煤焦油初级馏分油占比50wt％，其他工艺参数相同。
[0082]
实施例5
[0083]
与实施例1相同，步骤3)调配原料中，富萘组分的馏分油占比60wt％，中低温煤焦油初级馏分油占比40wt％，其他工艺参数相同。
[0084]
实施例6～实施例8
[0085]
实施例6～实施例8这三组实施例的制备方法与实施例1的制备方法相同，各步骤的工艺参数不同，具体参见表1。
[0086]
表1实施例6～实施例8各步骤中反应参数表
[0087]
[0088][0089]
对比例1
[0090]
对比例1是以高温煤焦油萘油组分为原料，经过萃取富集、加氢精制、深度加氢制备煤基吸热型碳氢燃料，各步骤工艺参数与实施例1一致。
[0091]
1)以高温煤焦油为原料，经过常减压蒸馏切取高温煤焦油馏程210～230℃的馏分，得到萘油初级馏分油。
[0092]
2)对萘油初级馏分油(油)进行液-液萃取富集分离，得到富萘组分的馏分油。萃取富集的条件为：二甘醇和二甲基甲酰胺的体积比为7:1，复合萃取剂和萘油初级馏分油的体积比为6.2:1、萃取温度为120℃，萃取时间为40min。
[0093]
2)将富萘组分的馏分油通过加热炉加热，在混氢器中与氢气混合后进入加氢精制反应器中，利用加氢精制剂进行加氢精制，反应温度为300℃、反应压力为4mpa、氢油体积比范围为600:1、液体体积空速范围为4h-1
；对加氢精制反应流出物料进行气液分离，得到初级气体物料和初级液相物料。初级气体物料作为循环氢进入加氢精制反应器中。
[0094]
3)将初级液相物料与氢气混合进入深度加氢反应器中，利用深度加氢催化剂pt-pd/sio
2-al2o3进行深度加氢，反应温度为200℃、反应压力为4mpa、氢油体积比为600:1、液体体积空速为1h-1
，对深度加氢反应流出物料进行气液分离，得到气体物料和液相物料。气体物料作为循环氢气返回加氢精制反应器。
[0095]
6)将液相物料进行常减压精馏，切取馏程为190℃～220℃的馏分油，得到煤基燃料；
[0096]
7)向煤基燃料添加长链烷烃和复合添加剂包，得到煤基吸热型碳氢燃料。
[0097]
对比例2
[0098]
对比例2是以中低温煤焦油为原料，经过常减压蒸馏、加氢精制、深度加氢制备煤基吸热型碳氢燃料，各步骤工艺参数与实施例1一致。
[0099]
1)以中低温煤焦油为原料，经过常减压蒸馏切取中低温煤焦油馏程180～350℃的馏分，得到中低温煤焦油初级馏分油。
[0100]
2)将中低温煤焦油初级馏分油通过加热炉加热，在混氢器中与氢气混合后进入加氢精制反应器中，利用加氢精制剂进行加氢精制，反应温度为300℃、反应压力为4mpa、氢油体积比范围为600:1、液体体积空速范围为4h-1
；对加氢精制反应流出物料进行气液分离，得到初级气体物料和初级液相物料。初级气体物料作为循环氢进入加氢精制反应器中。
[0101]
3)将初级液相物料与氢气混合进入深度加氢反应器中，利用深度加氢催化剂pt-pd/sio
2-al2o3进行深度加氢，反应温度为200℃、反应压力为4mpa、氢油体积比为600:1、液
体体积空速为1h-1
，对深度加氢反应流出物料进行气液分离，得到气体物料和液相物料。气体物料作为循环氢气返回加氢精制反应器。
[0102]
4)将液相物料进行常减压精馏，切取馏程为190℃～220℃的馏分油，得到煤基燃料。
[0103]
5)将煤基燃料添加长链烷烃和复合添加剂包，得到煤基吸热型碳氢燃料。
[0104]
对比例3
[0105]
对比例3与实施例1工艺参数相同，工艺流程步骤6中)，只加入长链烷烃，得到煤基吸热型碳氢燃料，各步骤工艺参数与实施例1一致。
[0106]
1)分别制备萘油初级馏分油和中低温煤焦油初级馏分油。
[0107]
以高温煤焦油为原料，经过常减压蒸馏切取馏程210℃～230℃的馏分，得到萘油初级馏分油。
[0108]
以中低温煤焦油为原料，经过常减压蒸馏切取馏程180℃～350℃的馏分，得到中低温煤焦油初级馏分油。
[0109]
2)利用复合萃取剂(二甘醇和二甲基甲酰胺混合物)对萘油初级馏分油进行液-液萃取富集分离，得到富萘组分的馏分油。
[0110]
萃取富集的条件为：二甘醇和二甲基甲酰胺的体积比为7:1，复合萃取剂和萘油初级馏分油的体积比为6.2:1、萃取温度为120℃，萃取时间为40min。
[0111]
3)将富萘组分的馏分油与中低温煤焦油初级馏分油，进行调和，得到调配原料。
[0112]
调配时，富萘组分的馏分油占比30wt％，中低温煤焦油初级馏分占比70wt％。
[0113]
4)调配原料加氢精制，得到液相物料。
[0114]
4.1)将调配原料通过加热炉加热，在混氢器中与氢气混合后进入加氢精制反应器中，利用加氢精制剂进行加氢精制，反应温度为300℃、反应压力为4mpa、氢油体积比范围为600:1、液体体积空速范围为4h-1
；对加氢精制反应流出物料进行气液分离，得到初级气体物料和初级液相物料。初级气体物料作为循环氢进入加氢精制反应器中。
[0115]
4.2)将初级液相物料与氢气混合进入深度加氢反应器中，利用深度加氢催化剂pt-pd/sio
2-al2o3进行深度加氢，反应温度为200℃、反应压力为4mpa、氢油体积比为600:1、液体体积空速为1h-1
，对深度加氢反应流出物料进行气液分离，得到气体物料和液相物料。气体物料作为循环氢气返回加氢精制反应器，其中液相产物采用气相色谱-质谱联用仪进行定量分析，得到十氢萘衍生物的转化率为99％。
[0116]
5)将液相物料进行常减压精馏，切取馏程为190℃～220℃的馏分油，得到煤基吸热型碳氢燃料。
[0117]
6)向煤基燃料中添加长链烷烃，得到煤基吸热型碳氢燃料。
[0118]
长链烷烃占煤基吸热型碳氢燃料的比例为15wt％，长链烷烃为癸烷、十一烷和十二烷的混合物，依次占煤基吸热型碳氢燃料的质量分数为3wt％、7.5wt％、4.5wt％。
[0119]
对比例4
[0120]
对比例4与实施例1工艺参数相同，工艺流程步骤6中)，只加入复合添加剂，得到煤基吸热型碳氢燃料，各步骤工艺参数与实施例1一致。
[0121]
1)分别制备萘油初级馏分油和中低温煤焦油初级馏分油。
[0122]
以高温煤焦油为原料，经过常减压蒸馏切取馏程210℃～230℃的馏分，得到萘油
初级馏分油。
[0123]
以中低温煤焦油为原料，经过常减压蒸馏切取馏程180℃～350℃的馏分，得到中低温煤焦油初级馏分油。
[0124]
2)利用复合萃取剂(二甘醇和二甲基甲酰胺混合物)对萘油初级馏分油进行液-液萃取富集分离，得到富萘组分的馏分油。
[0125]
萃取富集的条件为：二甘醇和二甲基甲酰胺的体积比为7:1，复合萃取剂和萘油初级馏分油的体积比为6.2:1、萃取温度为120℃，萃取时间为40min。
[0126]
3)将富萘组分的馏分油与中低温煤焦油初级馏分油，进行调和，得到调配原料。
[0127]
调配时，富萘组分的馏分油占比30wt％，中低温煤焦油初级馏分占比70wt％。
[0128]
4)调配原料加氢精制，得到液相物料。
[0129]
4.1)将调配原料通过加热炉加热，在混氢器中与氢气混合后进入加氢精制反应器中，利用加氢精制剂进行加氢精制，反应温度为300℃、反应压力为4mpa、氢油体积比范围为600:1、液体体积空速范围为4h-1
；对加氢精制反应流出物料进行气液分离，得到初级气体物料和初级液相物料。初级气体物料作为循环氢进入加氢精制反应器中。
[0130]
4.2)将初级液相物料与氢气混合进入深度加氢反应器中，利用深度加氢催化剂pt-pd/sio
2-al2o3进行深度加氢，反应温度为200℃、反应压力为4mpa、氢油体积比为600:1、液体体积空速为1h-1
，对深度加氢反应流出物料进行气液分离，得到气体物料和液相物料。气体物料作为循环氢气返回加氢精制反应器，其中液相产物采用气相色谱-质谱联用仪进行定量分析，得到十氢萘衍生物的转化率为99％。
[0131]
5)将液相物料进行常减压精馏，切取馏程为190℃～220℃的馏分油，得到煤基吸热型碳氢燃料。
[0132]
6)向煤基燃料中添加复合添加剂包，得到煤基吸热型碳氢燃料。
[0133]
复合添加剂包的含量占比为342ppm，复合添加剂包为抗静电剂t1502、抗氧剂2-叔丁基对甲苯酚、抗磨剂t1602、结焦抑制剂二苄基二硒醚，依次占煤基吸热型碳氢燃料的质量分数为2ppm、20ppm、20ppm、300ppm。
[0134]
对上述实施例1～8和对比例1～4制备的煤基吸热型碳氢燃料，参照文献：刘朝晖,宋晨阳,陈强,封凡,赵书军,胡申林,毕勤成.吸热型碳氢燃料再生冷却性能评估方法[j].火箭推进,2020,46(02):15-20中的方法，在流动传热结焦实验台上进行性能指标检测，实验条件如表2所示，其结果如表3所示，结焦层厚度如图1所示。
[0135]
表2流动传热结焦实验条件
[0136][0137]
表3实施例1～8和对比例1～4制备的煤基吸热型碳氢燃料的性能指标结果
[0138][0139][0140]
其中，密度的试验方法按gb/t 1884原油和液体石油产品密度实验室测定法(密度计法)、gb/t 1885石油计量表测定，黏度的试验方法按gb/t 265石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法测定，酸值的试验方法按gb/t 12574喷气燃料总酸值测定法测定，闪点的试验方法按gb/t 21789石油产品和其他液体闪点的测定，冰点的试验方法按gb/t 2430航空燃料冰点测定法测定，热值的试验方法按gb/t 384石油产品热值测定法测定。
[0141]
参见表3和图1，通过实施例1～5的性能指标结果可以看出，随着调配原料中富萘
组分的馏分油占比的增加，虽然燃料的密度和热值逐渐增大，但是热沉显著降低，同时抗结焦性能下降，所以，优选调和原料中富萘组分的馏分油占比30wt％，低温煤焦油初级馏分油的占比70wt％，此时对应的煤基吸热型碳氢燃料的热沉值为3.52mj/kg，结焦层厚度为2.02μm，能同时满足燃料高热沉和高抗结焦性能的要求。
[0142]
从实施例1、实施例6～8的数据可以看出，萃取富集、加氢精制的参数均发生变化时，热沉值在3.52mj/kg，说明这些工艺参数只要在本发明所示范围内即可满足高热沉和高抗结焦性能要求。
[0143]
通过对比例1性能指标结果可以看出，以高温煤焦油的富萘组分馏分油为原料制备的煤基吸热型碳氢燃料，虽然燃料的密度和热值较大，但是热沉值为2.86mj/kg，结焦层厚度为33.16μm，热沉极低，且结焦较为严重，进一步说明单一的富萘组分的馏分油无法满足燃料的冷却需要和抗结焦需求。
[0144]
通过对比例2性能指标结果可以看出，以中低温煤焦油为原料制备的煤基吸热型碳氢燃料，虽然燃料的热沉较大，但是密度和热值很低，结焦是十分严重，结焦层厚度高达92.31μm，说明单一的中低温煤焦油组分无法满足燃料的冷却需要和动力需求；将对比例2与实施例1对比可知，加入富萘组分的馏分油后，经过深度加氢精制后生成十氢萘衍生物，结焦层厚度从92.31μm下降至2.16μm，在很大程度上降低燃料的结焦积碳。
[0145]
通过对比例3与对比例4性能指标结果可以看出，与实施例1相比，对比例4不加入长链烷烃，导致燃料热沉显著下降，对比例3不加入复合添加剂包，导致燃料结焦层厚度显著增加，抗结焦性能下降，进一步说明长链烷烃的加入可以有效提高燃料的热沉和热值，复合添加剂的加入可以抑制燃料结焦积碳，降低结焦层厚度。
[0146]
综上所述，采用本发明萃取富集高温煤焦油萘油中富萘组分的馏分油，调配中低温煤焦油初级馏分油，经过加氢精制以及深度加氢精制，再添加长链烷烃和复合添加剂，可以生出闪点和冰点大，热值和热沉高，抗结焦性能优异，各项指标均高于gb 6537-2018国家3号喷气燃料标准的煤基吸热型碳氢燃料，满足高超声速飞行器的冷却需要和动力需求。
[0147]
以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明所述的技术范围内，而做出种种等同变型或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

技术特征：
1.一种以煤焦油萘油为原料制备煤基吸热型碳氢燃料的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)制备萘油初级馏分油和中低温煤焦油初级馏分油；2)采用复合萃取剂，对萘油初级馏分油进行萃取富集，得到富萘组分的馏分油；3)富萘组分的馏分油和中低温煤焦油初级馏分油，按照不同比例进行调和，得到调配原料；4)调配原料依次经加热、加氢精制以及深度加氢，得到液相物料；5)液相物料进行常减压精馏，切取馏程为190℃～220℃的馏分油，得到煤基燃料；6)向步骤5)的煤基燃料中添加长链烷烃和复合添加剂包，得到煤基吸热型碳氢燃料。2.根据权利要求1所述的以煤焦油萘油为原料制备煤基吸热型碳氢燃料的方法，其特征在于，所述步骤1)具体操作为：1.1)获取高温煤焦油，并经常减压蒸馏切取馏程在210℃～230℃的馏分，得到萘油初级馏分油；1.2)获取中低温煤焦油，并经常减压蒸馏切取馏程在180℃～350℃的馏分，得到中低温煤焦油初级馏分油。3.根据权利要求2所述的以煤焦油萘油为原料制备煤基吸热型碳氢燃料的方法，其特征在于，所述步骤2)中萃取富集的条件为：复合萃取剂和萘油初级馏分油的体积比为6～10:1、萃取温度为70℃～120℃，萃取时间为40min～70min。4.根据权利要求3所述的以煤焦油萘油为原料制备煤基吸热型碳氢燃料的方法，其特征在于，所述步骤2)中复合萃取剂为二甘醇和二甲基甲酰胺的混合物；所述二甘醇和二甲基甲酰胺的体积比为7:1。5.根据权利要求4所述的以煤焦油萘油为原料制备煤基吸热型碳氢燃料的方法，其特征在于，所述步骤3)中，调配原料中富萘组分的馏分油占比20wt％～60wt％。6.根据权利要求5所述的以煤焦油萘油为原料制备煤基吸热型碳氢燃料的方法，其特征在于，所述步骤4)的具体过程包括：4.1)调配原料加热后，利用加氢精制剂进行加氢精制，得到初级液相物料；4.2)利用深度加氢催化剂对初级液相物料进行深度加氢，得到液相物料。7.根据权利要求6所述的以煤焦油萘油为原料制备煤基吸热型碳氢燃料的方法，其特征在于，所述步骤4.1)中，加氢精制的条件为：反应温度为260℃～310℃、反应压力为3mpa～7mpa、氢油体积比为600:1～1000:1、液体体积空速范围为1h-1
～5h-1
；所述加氢精制催化剂是由含量为50v％的ni-mo/al2o3、30v％的co-mo/γ-al2o3和20v％的ni-w/γ-al2o3催化剂级配而成。8.根据权利要求7所述的以煤焦油萘油为原料制备煤基吸热型碳氢燃料的方法，其特征在于，所述步骤4.2)中深度加氢的条件为：反应温度为200℃～280℃、反应压力为48mpa～8mpa、氢油体积比为600:1～1000:1、液体体积空速为0.7h-1
～1.2h-1
；所述深度加氢催化剂为pt-pd/sio
2-al2o3。9.根据权利要求8所述的以煤焦油萘油为原料制备煤基吸热型碳氢燃料的方法，其特征在于，所述步骤6)中，长链烷烃占煤基吸热型碳氢燃料的比例为15wt％，复合添加剂包占煤基吸热型碳氢燃料的质量比为342ppm，所述长链烷烃为癸烷、十一烷和十二烷按照质量
比1：2.5：1.5形成的混合物；复合添加剂包为抗静电剂t1502、2-叔丁基对甲苯酚、抗磨剂t1602以及二苄基二硒醚按照质量比1：10：10：150混合而成的。10.一种如权利要求9所述的以煤焦油萘油为原料制备煤基吸热型碳氢燃料的方法制备的煤基吸热型碳氢燃料，其特征在于，所述煤基吸热型碳氢燃料的热沉值为3.52mj/kg，所述结焦层厚度为2.02μm～2.51μm。

技术总结
本发明属于燃料制备技术领域，涉及一种以煤焦油萘油为原料制备煤基吸热型碳氢燃料的方法，包括1)制备萘油初级馏分油和中低温煤焦油初级馏分油；2)对萘油初级馏分油进行萃取富集，得到富萘组分的馏分油；3)富萘组分的馏分油和中低温煤焦油初级馏分油调和，得到调配原料；4)调配原料依次经加氢精制以及深度加氢，得到液相物料；5)液相物料进行常减压精馏得到煤基燃料；6)进一步添加长链烷烃和复合添加剂包，得到煤基吸热型碳氢燃料。本发明充分利用高温煤焦油萘油馏分段，提高航天燃料的热沉性能和抗结焦性能，满足高超声速飞行器的冷却需要和动力需求。要和动力需求。要和动力需求。


技术研发人员：李冬 王冲 杜崇鹏 崔楼伟 何增智 雷甲玺 韩伟 冯弦 李世泰 周银涛 童健
受保护的技术使用者：西北大学
技术研发日：2023.04.25
技术公布日：2023/7/20