一种用于电解熔融氟化氢铵制三氟化氮的隔膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电解制备三氟化氮气体技术领域，具体涉及一种用于电解熔融氟化氢铵制三氟化氮的隔膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.工业上常采用电解氟化氢铵与氟化氢的熔融盐制取。将熔融的(nh4hf2+xhf)混合电解质电解，即可得到粗品nf3气体。电解槽的阳极由镍板制成，阴极由碳钢板、镍板或蒙乃尔板制成，极间电压为7～9v。电解过程中，阳极上产生nf3气体，阴极上产生h2气体。电解过程中电解质是熔融体系，控制电解的温度在90～135℃，因此在阴、阳极上不可避免地将hf带出。电解反应方程式如下：
3.电解反应：nh4hf2+hf
→
nf3(阳极)+3h2(阴极)。
4.目前工业上采用的氟化氢铵熔融盐电解制备三氟化氮电解槽，包括槽盖、绝缘密封垫、槽体及其附属系统，槽盖上悬挂阴极组件、阳极组件及分离阴、阳极气体的隔离裙，槽体、槽盖连接采用法兰结构，绝缘垫采用聚四氟乙烯基密封垫。该类型电解槽只在阴、阳极组件的上部设置隔离阴、阳极所产气体的隔离裙，参与电解的区域阴、阳极之间没有任何隔离，为防止阳极产的三氟化氮与阴极产的氢气混合爆炸，阴、阳极间距通常在50～80mm，为满足工业产能要求，电解电压通常在7～9v，造成电能的极大浪费，同时为了防止爆炸发生在阴、阳极区域上部进行扫氮以保证安全，造成氮气的浪费及后续纯化精制脱除氮气费用。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种用于电解熔融氟化氢铵制三氟化氮的隔膜及其制备方法和应用，本发明隔膜强度高、离子透过性好、气泡难以透过的特性，应用于电解熔融氟化氢铵制三氟化氮的电解工艺后，可以大幅提高电解熔融氟化氢铵制三氟化氮产能，降低能耗，带来很好的经济效益、社会效益。
6.本发明采用的技术方案是：
7.本发明提供了一种用于电解熔融氟化氢铵制三氟化氮的隔膜，其包括四氟孔板层和喷涂在所述四氟孔板层外表面的外表喷涂层；所述四氟孔板层包括碳纤维与pfa树脂，所述外表喷涂层包括nafion树脂，所述隔膜各组分的质量比为：
8.碳纤维2～5％；
9.pfa树脂85～90％；
10.nafion树脂8～13％。
11.进一步地，所述四氟孔板层的孔密度为每平方厘米200～900个孔。
12.进一步地，所述四氟孔板层的孔径范围为5～12μm。
13.进一步地，所述碳纤维为耐腐蚀高强度碳纤维。
14.进一步地，所述碳纤维为聚丙烯腈碳纤维。
15.进一步地，隔膜气密性为5～12kpa。
16.本发明还提供了上述所述的隔膜的制备方法，其包括以下步骤，
17.步骤一：物料混合，将碳纤维和pfa树脂混合；
18.步骤二：注塑模压，将步骤一得到的混合物模压成1-3mm的多孔板材；
19.步骤三：表面喷涂，将步骤二得到的多孔板材表面喷涂nafion树脂；
20.步骤四：模压烧结，将步骤三得到的产物进行模压和烧结处理，重复步骤二和三3-7次，直至最终得到厚度为1.5mm的隔膜
21.本发明还提供了所述的隔膜在电解熔融氟化氢铵制三氟化氮上的应用。
22.进一步地，所述隔膜在熔融氟化氢铵制三氟化氮的电解槽内使用，所述隔膜设置在电解槽负端极板与正极板、负极板与正极板之间。
23.本发明的有益效果是：
24.本发明的电解熔融氟化氢铵制三氟化氮隔膜具有耐腐蚀、高强度、耐高温、润湿性好的隔膜具有强度高、离子透过性好、气泡难以透过的特性，可应用于电解熔融氟化氢铵制三氟化氮的电解工艺。可以大幅提高电解熔融氟化氢铵制三氟化氮产能，降低能耗，带来很好的经济效益、社会效益。
附图说明
25.图1为本发明中的隔膜所应用的熔融氟化氢铵制三氟化氮电解槽的正视结构示意图；
26.图2为本发明中的隔膜设置在电解槽正极板、负极板间的结构示意图；
27.图3为本发明中的隔膜所应用的熔融氟化氢铵制三氟化氮电解槽的左视结构示意图；
28.图4为本发明中的隔膜所应用的熔融氟化氢铵制三氟化氮电解槽的右视结构示意图；
29.图5为本发明中的隔膜所制备的工艺流程示意图。
30.图中，1负端极板、2隔膜、3正极板、4负极板、5正端极板。
具体实施方式
31.下面结合本发明实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，所描述实施例仅是本发明一部分实施例，而并非全部。基于本发明的实施例，本领域其他人员在没有作出创造性劳动前提下获得的其他实施例，均属于本发明保护范围。
32.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
33.实施例1
34.本发明提供了一种用于电解熔融氟化氢铵制三氟化氮的隔膜，其包括四氟孔板层和喷涂在所述四氟孔板层外表面的外表喷涂层；所述四氟孔板层包括碳纤维与pfa树脂，所述外表喷涂层包括nafion树脂，所述隔膜各组分的质量比为：
35.碳纤维3％；
36.pfa树脂89％；
37.以及nafion树脂8％。
38.本实施例中，碳纤维为耐腐蚀高强度碳纤维，具体为聚丙烯腈碳纤维。聚丙烯腈纤维为聚丙烯腈或丙烯腈含量大于85％(质量百分比)的丙烯腈共聚物制成的合成纤维。
39.全氟磺酸树脂(nafion-h)是已知的最强固体超强酸，具有耐热性能好、化学稳定性和机械强度高等特点。全氟磺酸树脂作为绿色固体酸催化剂，对许多反应有较好的催化活性和选择性。
40.可溶性聚四氟乙烯，英文名称:polyfluoroalkoxy，teflon pfa，一般简称：pfa。pfa塑料为少量全氟丙基全氟乙烯基醚与聚四氟乙烯的共聚物。熔融粘结性增强，溶体粘度下降，而性能与聚四氟乙烯相比无变化。
41.本实施例中，所述四氟孔板层的孔密度为每平方厘米500个孔，所述四氟孔板层为孔径为9μm，厚度2mm的四氟孔板。
42.所述四氟孔板层的孔径范围为9μm。
43.隔膜气密性为10kpa。
44.本发明隔膜的制备方法包括以下步骤，
45.步骤一：物料混合，将碳纤维和pfa树脂在卧式螺带干粉混合机中机械混合，使物料混合均匀；
46.步骤二：注塑模压，将步骤一得到的混合物注塑模压注塑模压成每平方厘米有500个孔，孔径为9μm，厚度2mm的四氟孔板；
47.步骤三：表面喷涂，将步骤二得到的多孔板材表面喷涂nafion树脂；
48.步骤四：模压烧结，将步骤三得到的产物进行模压和烧结处理，经5次喷涂、模压和烧结成1.5mm厚、孔径为9μm的耐腐蚀、高强度、耐高温、润湿性好的隔膜，隔膜表面均匀平整；经水压气密性测定，在10kpa压力下，无气泡产生。
49.实施例2
50.本发明提供了一种用于电解熔融氟化氢铵制三氟化氮的隔膜，其包括四氟孔板层和喷涂在所述四氟孔板层外表面的外表喷涂层；所述四氟孔板层包括碳纤维与pfa树脂，四氟孔板层为耐腐蚀高强度碳纤维与pfa树脂混合材质的多孔板材。所述外表喷涂层包括nafion树脂，所述隔膜各组分的质量比为：
51.碳纤维5％；
52.pfa树脂85％；
53.以及nafion树脂10％。
54.本实施例中，碳纤维为耐腐蚀高强度碳纤维，具体为聚丙烯腈碳纤维。
55.全氟磺酸树脂(nafion-h)是已知的最强固体超强酸，具有耐热性能好、化学稳定性和机械强度高等特点。全氟磺酸树脂作为绿色固体酸催化剂，对许多反应有较好的催化活性和选择性。
56.可溶性聚四氟乙烯，英文名称:polyfluoroalkoxy，teflon pfa，一般简称：pfa。pfa塑料为少量全氟丙基全氟乙烯基醚与聚四氟乙烯的共聚物。熔融粘结性增强，溶体粘度下降，而性能与聚四氟乙烯相比无变化。
57.本实施例中，所述四氟孔板层的孔密度为每平方厘米900个孔，所述四氟孔板层为孔径为5μm，厚度2mm的四氟孔板。
58.所述四氟孔板层的孔径范围为5μm。
59.隔膜气密性为12kpa。
60.参照图5，本发明隔膜的制备方法包括以下步骤，
61.步骤一：物料混合，将碳纤维和pfa树脂在干粉单锥双螺旋混合机中机械混合，使物料混合均匀；
62.步骤二：注塑模压，将步骤一得到的混合物注塑模压注塑模压成每平方厘米有900个孔，孔径为5μm，厚度1mm的四氟孔板；
63.步骤三：表面喷涂，将步骤二得到的多孔板材表面喷涂nafion树脂；
64.步骤四：模压烧结，将步骤三得到的产物进行模压和烧结处理，经3次喷涂、模压和烧结成1.5mm厚、孔径为5μm的耐腐蚀、高强度、耐高温、润湿性好的隔膜，隔膜表面均匀平整；经水压气密性测定，在12kpa压力下，无气泡产生。
65.实施例3
66.本实施例和实施例1的区别在于，本实施例中各组分的质量比为：
67.碳纤维2％；
68.pfa树脂90％；
69.以及nafion树脂8％。
70.本实施例中，碳纤维为耐腐蚀高强度碳纤维，具体为聚丙烯腈碳纤维。
71.本实施例中，所述四氟孔板层的孔密度为每平方厘米200个孔，所述四氟孔板层为孔径为12μm，厚度3mm的四氟孔板。
72.所述四氟孔板层的孔径范围为12μm。
73.隔膜气密性为5kpa。
74.参照图5，本发明隔膜的制备方法包括以下步骤，
75.步骤一：物料混合，将碳纤维和pfa树脂在干粉单锥双螺旋混合机中机械混合，使物料混合均匀；
76.步骤二：注塑模压，将步骤一得到的混合物注塑模压注塑模压成每平方厘米有200个孔，孔径为12μm，厚度3mm的四氟孔板；
77.步骤三：表面喷涂，将步骤二得到的多孔板材表面喷涂nafion树脂；
78.步骤四：模压烧结，将步骤三得到的产物进行模压和烧结处理，经7次喷涂、模压和烧结成1.5mm厚、孔径为5μm的耐腐蚀、高强度、耐高温、润湿性好的隔膜，隔膜表面均匀平整；经水压气密性测定，在5kpa压力下，无气泡产生。
79.实施例4
80.本实施例和实施例1的区别在于，本实施例中各组分的质量比为：
81.碳纤维2％；
82.pfa树脂85％；
83.以及nafion树脂13％。
84.本实施例中，所述四氟孔板层的孔密度为每平方厘米300个孔，所述四氟孔板层为孔径为12μm，厚度3mm的四氟孔板。
85.所述四氟孔板层的孔径范围为8μm。
86.隔膜气密性为10kpa。
87.参照图5，本发明隔膜的制备方法包括以下步骤，
88.步骤一：物料混合，将碳纤维和pfa树脂在干粉双锥混合机混料中机械混合，使物料混合均匀；
89.步骤二：注塑模压，将步骤一得到的混合物注塑模压注塑模压成每平方厘米有300个孔，孔径为8μm，厚度3mm的四氟孔板；
90.步骤三：表面喷涂，将步骤二得到的多孔板材表面喷涂nafion树脂；
91.步骤四：模压烧结，将步骤三得到的产物进行模压和烧结处理，经6次喷涂、模压和烧结成1.5mm厚、孔径为8μm的耐腐蚀、高强度、耐高温、润湿性好的隔膜，隔膜表面均匀平整；经水压气密性测定，在10kpa压力下，无气泡产生。
92.本发明隔膜应用在电解熔融氟化氢铵制三氟化氮，在熔融氟化氢电解过程中，起到隔膜的作用，具体所述隔膜在熔融氟化氢铵制三氟化氮的电解槽内使用，所述隔膜设置在电解槽负端极板与正极板之间以及设置在相邻两个负极板与正极板之间。
93.参照图1-4所示，本发明隔膜应用在熔融氟化氢铵制三氟化氮电解槽时，电解槽具体为：由电解槽两端的端板(负端极板1)、隔膜2、正极板3、隔膜2、负极板4、隔膜2、正极板3、隔膜2、负极板4、隔膜2、(中间是正极板3、隔膜2、负极板4、隔膜2的重复单元)、电解槽两端中另一端端板(正端极板5)构成的外循环并联电解槽。如此将阳极产生的三氟化氮与阴极产生的氢气良好隔离，熔融氟化氢铵电解液中的氟离子、氢离子可以透过隔膜完成电解，隔膜的性能决定何种离子能够通过。阳极产生的三氟化氮通过管道进入纯化精制单元，阴极产生的氢气通过管道进入环境无害化处理塔后放空。
94.本发明的隔膜用于电解熔融氟化氢铵制三氟化氮电解槽过程中，阴、阳极间距为6mm，电流密度为120～150ma/mm2情形下，电压为5.6～6.5v，与现有工业用电解槽在相同电流密度下电压为7～8.5v相比，可以节约20～30％电能，经济效益非常好。
95.而较于传统的技术手段(为了保证安全，在正常生产中电解槽的阴、阳极区域持续扫氮)。有效杜绝了氮气的浪费，大大提升了电解熔融氟化氢铵制三氟化氮工艺的经济效益。
96.熔融氟化氢铵可制备三氟化氮，采用本发明的隔膜将阴极室、阳极室隔离开后，可以保证：
97.1、气饱不能透过；
98.2、能被电解液湿润；
99.3、有足够的机械强度；
100.4、导电离子通过时的阻力小；
101.5、在电解液中不被电解液腐蚀，化学稳定性强；
102.6、本发明所提出的隔膜价格便宜，适合工业使用。
103.本发明的电解熔融氟化氢铵制三氟化氮隔膜具有耐腐蚀、高强度、耐高温、润湿性好的隔膜具有强度高、离子透过性好、气泡难以透过的特性，可应用于电解熔融氟化氢铵制三氟化氮的电解工艺。可以大幅提高电解熔融氟化氢铵制三氟化氮产能，降低能耗，带来很好的经济效益、社会效益。
104.目前，本发明的技术方案已经进行了中试，即产品在大规模量产前的小规模实验；中试完成后，在小范围内开展了用户使用调研，调研结果表明用户满意度较高；现在已经着手准备产品正式投产进行产业化(包括知识产权风险预警调研)。
105.以上所述实施方式为本发明的优选实施例，而非本发明可行实施的穷举。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，做出的各种改进，都应当被认为包含在本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种用于电解熔融氟化氢铵制三氟化氮的隔膜，其特征在于，其包括四氟孔板层和喷涂在所述四氟孔板层外表面的外表喷涂层；所述四氟孔板层包括碳纤维与pfa树脂，所述外表喷涂层包括nafion树脂，所述隔膜各组分的质量比为：碳纤维2～5％；pfa树脂85～90％；nafion树脂8～13％。2.根据权利要求1所述的一种用于电解熔融氟化氢铵制三氟化氮的隔膜，其特征在于，所述四氟孔板层的孔密度为每平方厘米200～900个孔。3.根据权利要求2所述的一种用于电解熔融氟化氢铵制三氟化氮的隔膜，其特征在于，所述四氟孔板层的孔径范围为5～12μm。4.根据权利要求1所述的一种用于电解熔融氟化氢铵制三氟化氮的隔膜，其特征在于，所述碳纤维为耐腐蚀高强度碳纤维。5.根据权利要求4所述的一种用于电解熔融氟化氢铵制三氟化氮的隔膜，其特征在于，所述碳纤维为聚丙烯腈碳纤维。6.根据权利要求1所述的一种用于电解熔融氟化氢铵制三氟化氮的隔膜，其特征在于，隔膜气密性为5～12kpa。7.一种如权利要求1-6任一项所述的隔膜的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤，步骤一：物料混合，将碳纤维和pfa树脂混合；步骤二：注塑模压，将步骤一得到的混合物模压成1-3mm的多孔板材；步骤三：表面喷涂，将步骤二得到的多孔板材表面喷涂nafion树脂；步骤四：模压烧结，将步骤三得到的产物进行模压和烧结处理，重复步骤二和三3-7次，直至最终得到厚度为1.5mm的隔膜。8.一种如权利要求1-6任一项所述的隔膜在电解熔融氟化氢铵制三氟化氮上的应用。9.根据权利要求8的应用，其特征在于，所述隔膜在熔融氟化氢铵制三氟化氮的电解槽内使用，所述隔膜设置在电解槽负端极板与正极板、负极板与正极板之间。

技术总结
本发明提供了一种用于电解熔融氟化氢铵制三氟化氮的隔膜，其包括四氟孔板层和喷涂在所述四氟孔板层外表面的外表喷涂层；所述四氟孔板层包括碳纤维与PFA树脂，所述外表喷涂层包括Nafion树脂，本发明还提供了上述隔膜的制备方法和应用，本发明隔膜强度高、离子透过性好、气泡难以透过的特性，应用于电解熔融氟化氢铵制三氟化氮的电解工艺后，可以大幅提高电解熔融氟化氢铵制三氟化氮产能，降低能耗，带来很好的经济效益、社会效益。社会效益。社会效益。


技术研发人员：吝子东 王振宇 申永明 赵勇琪 罗建志 张延远 蔺新星 王华
受保护的技术使用者：中船（邯郸）派瑞特种气体股份有限公司
技术研发日：2023.04.25
技术公布日：2023/7/20