La

la
32
ba
12
limgsi
52n103o11
晶体及荧光粉和制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种la
32
ba
12
limgsi
52n103o11
晶体，以及以该晶体为基质的氮化物荧光粉及其制备方法，属于发光材料技术领域。


背景技术：

2.近年来，pc-leds由于具有使用寿命长、能源效率高、环境友好等优点已经取代了传统的白炽灯和荧光灯而成为新一代固态照明光源。目前，pc-leds主要是将黄色荧光粉y3al5o
12
:ce
3+
与蓝色led芯片结合，或将蓝色、绿色和红色三原色荧光粉与近紫外led 芯片相结合。作为pc-leds 必不可少的成分，荧光粉具有十分重要的作用，它影响着pc-leds的光输出、显色指数和寿命。所以探索用于pc-leds的新型荧光粉仍是目前固态照明和背光领域的研究热点。然而，eu
2+
掺杂的红色荧光粉的发射波长范围超过700 nm，这是人眼灵敏度的极限；且当发射波段超过700nm时，会显著限制led的发光效率。例如m2si5n8:eu
2+
(m = ca, sr, ba), sr3si2o4n2:eu
2+
和(ca, sr)alsin3:eu
2+
。2014年，pust及其同事报道了一种突破性的窄带氮化物锂铝酸盐荧光粉sr[lial3n4]:eu
2+
，这种窄带红色发光荧光粉的半峰宽为40 nm，发射峰值为650 nm，显著提高了led器件的发光效率和显色性。到目前为止，大量ucr4c4型荧光粉已经被报道合成，例如m[mg3sin4]:eu
2+
(m = ca, sr, ba)和m[mg2al2n4]:eu
2+
(m = ca, sr, ba)。然而，ucr4c4型荧光粉的抗氧化和抗水解性能低于直接使用的要求。因此，仍有必要探索和发现新的窄带红色荧光粉。


技术实现要素：

[0003]
本发明要解决的技术问题在于提供一种窄带红色荧光粉，该红色荧光粉以la
32
ba
12
limgsi
52n103o11
晶体为基质，掺杂pr
3+
发红光，并提供制备方法。
[0004]
本发明的红色荧光粉用化学通式la
32-x
ba
12
limgsi
52n103o11
: xpr
3+
表示，其中0.001≤ x ≤32。
[0005]
上述的la
32-x
ba
12
limgsi
52n103o11
: xpr
3+
氮化物荧光粉的结构式中，优选x = 0.01。
[0006]
本发明的la
32
ba
12
limgsi
52n103o11
晶体的制备方法，其特征在于，在充满氩气的手套箱中称取纯度99％(质量)以上的lan、ba3n2、α-si3n4、金属mg和金属li，研磨均匀后放入钨坩埚中，然后置入高温管式炉进行煅烧步骤，煅烧过程在氮氢气还原气氛下进行，煅烧温度为1500～1550 ℃，煅烧时间为6~8小时。
[0007]
本发明所述窄带红色荧光粉la
31.99
ba
12
limgsi
52n103o11
: 0.01pr
3+
的制备方法，其特征在于，在充满氩气的手套箱中称取纯度99％(质量)以上的lan、ba3n2、α-si3n4、li3n、金属mg、金属li和pr6o
11
，研磨均匀后放入钨坩埚中，然后置入高温管式炉进行煅烧步骤，煅烧过程在氮氢气还原气氛下进行，煅烧温度为1500～1550 ℃，煅烧时间为6~8小时。
[0008]
上述制备方法中，研磨的时间为40分钟，使用金属镁和金属锂两种共熔晶体作助熔剂，所述还原气氛为90%n
2-10%h2，烧结温度优选1550 ℃，烧结时间优选8小时。
[0009]
本发明所述氮化物硅酸盐la
32
ba
12
limgsi
52n103o11
的晶体结构，其特征在于，顶点共
享sin4四面体组成的六元环和八元环与lin3三角平面、mgn4四面体一同构成的三维网络骨架。同时，结构中存在较多无序的阳离子位点。所述晶体缩合度κ= 0.491，而将这种结构作为稀土掺杂荧光粉的基质过去从未报告过。
[0010]
本发明中荧光粉以la
32
ba
12
limgsi
52n103o11
为基质材料，pr
3+
作为激活离子，其光谱半峰宽为45 nm，属于窄带发射荧光粉，激发带与近紫外和蓝光芯片能够很好的匹配，是一种具有全新骨架结构的红色荧光粉。
附图说明
[0011][0012]
图1是本发明实施例1中la
32
ba
12
limgsi
52n103o11
样品的x射线衍射图。
[0013]
图2是本发明实施例1中la
32
ba
12
limgsi
52n103o11
晶体沿着[100]方向的结构示意图。
[0014]
图3是本发明实施例1中la
32
ba
12
limgsi
52n103o11
晶体的阳离子配位图。
[0015]
图4是本发明实施例1中la
32
ba
12
limgsi
52n103o11
晶体的能谱图。
[0016]
图5是本发明实施例2中la
31.99
ba
12
limgsi
52n103o11
: 0.01pr
3+
样品的x射线衍射图。
[0017]
图6是本发明实施例2中la
31.99
ba
12
limgsi
52n103o11
: 0.01pr
3+
荧光粉的激发光谱图和发射光谱图。
[0018]
图7是各实施例1～22的设计组成。
[0019]
图8是各实施例1～22的原料粉末比例。
[0020]
图9是各实施例1～22的煅烧条件。
[0021]
图10是各实施例2～22的激发光谱和发射光谱的峰位置。
具体实施方式
[0022][0023]
下面结合附图对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
[0024]
实施例1首先，为了合成不含激活剂的la
32
ba
12
limgsi
52n103o11
样品，在充满氩气的手套箱中( o2《1 ppm, h2o《1 ppm)对平均粒径为0.5μm的氮化镧粉末、氮化钡粉末、α型-氮化硅粉末、金属镁粉末和金属锂粉末进行称重，使其分别达到51.15重量％、19.76重量％、23.00重量％、4.21重量％和1.88重量％，使用玛瑙研钵研磨40分钟后，将得到的混合物装入钨坩埚中。将装入了混合粉末的钨坩埚放置在高温管式炉中。煅烧操作如下进行：首先，用真空泵将放置样品的管内抽成负压，再导入纯度为90%n
2-10%h2的氮氢气使管内气压恢复到常压，往复此操作(7-9次)，尽可能排除管内空气。使煅烧氛围成为氮氢气还原气氛，以每小时400℃的升温速度从室温加热到1400℃，再以每小时100℃升温到1550℃，并在1550℃保温8小时。
[0025]
在反应结束降至室温后，取出钨坩埚中的样品，用玛瑙研钵粉碎研磨。对实施例1所制备的样品进行粉末x射线衍射测试(cu kα)，结果见图1。与原料和样品的标准xrd卡片比对，未检测出未反应的lan、ba3n2和si3n4，或lan-ba3n
2-si3n4系的报告已有的化合物。与单晶数据模拟x射线衍射峰对比，所示的物质被确认为单相的la
32
ba
12
limgsi
52n103o11
。
[0026]
在光学显微镜下挑选晶体用理学 rigaku单晶仪进行单晶测试，对所得单晶数据进行单晶解析，其属于正交晶系，晶胞参数a = 11.0673(9)
ꢀå
，b= 9.6715(9)
ꢀå
，c= 28.0671(2)
ꢀå
，β= 95.3925(6)
°
，z = 1。解析后得到晶体的化学式是la
32
ba
12
limgsi
52n103o11
。实施例1所制备的la
32
ba
12
limgsi
52n103o11
晶体表现出顶点共享sin4四面体组成的六元环和八元环与lin3三角平面、mgn4四面体一同构成的三维网络骨架，晶体结构缩合度κ= 0.491，结果见图2。以及该晶体结构包含23个晶体独立的阳离子位点，结果见图3。对得到的la
32
ba
12
limgsi
52n103o11
晶体进行能谱测试，测得所含元素种类和相对含量是la: ba: mg: si: n: o = 9.98:6.24:2.77:18.92:52.01:7.16和la
32
ba
12
limgsi
52n103o11
的理论值接近，说明通过单晶衍射数据解析所得的结构和分子式正确。锂元素由于能谱仪的限制无法检测到，结果见图4。
[0027]
实施例2接着，合成激活了pr
3+
的la
32
ba
12
limgsi
52n103o11
。为了得到以组成式la
31.99
pr
0.01
ba
12
limgsi
52n103o11
表示的化合物，对平均粒径为0.5μm的氮化镧粉末、氮化钡粉末、α型-氮化硅粉末、金属镁粉末、金属锂粉末和氧化镨粉末进行称重，使其分别达到50.66重量％、19.76重量％、22.99重量％、4.21重量％、1.88重量％、0.50重量％。在手套箱中使用玛瑙研钵研磨40分钟后，将得到的混合物装入钨坩埚中。将装入了混合粉末的钨坩埚放置在高温管式炉中。煅烧操作如下进行：首先，用真空泵将放置样品的管内抽成负压，再导入纯度为90%n
2-10%h2的氮氢气使管内气压恢复到常压，往复此操作(7-9次)，尽可能排除管内空气。使煅烧氛围成为氮氢气还原气氛，以每小时400℃的升温速度从室温加热到1400℃，再以每小时100℃升温到1550℃，并在1550℃保温8小时。
[0028]
在反应结束降至室温后，取出钨坩埚中的样品，用玛瑙研钵粉碎研磨。对实施例2所制备的样品进行粉末x射线衍射测试(cu kα)，结果见图5。与单晶数据模拟x射线衍射峰对比，所示的物质被确认是与la
32
ba
12
limgsi
52n103o11
晶体具有相同晶体结构的晶体，并且未检测到其他相。
[0029]
该粉末在波长为365nm的紫外灯的照射下发出红光。使用荧光分光光度计对所得氮化物荧光粉进行光学性能测试，测定的激发光谱和发射光谱结果见图6。由图6可见，该氮化物荧光粉的激发光谱为250～450 nm，发射光谱600～660 nm，主发射峰位于635 nm，其光谱半峰宽为45 nm，荧光粉的激发带与近紫外和蓝光芯片能够很好的匹配。另外，从以370nm激发的发射光谱求得的cie色度是x＝0.629，y＝0.371的红色。
[0030]
实施例3～22原料粉末使用平均粒径为0.5μm的氮化镧粉末、氮化钡粉末、α型-氮化硅粉末、金属镁粉末、金属锂粉末和氧化镨粉末。设计组成、原料比例、煅烧条件分别由表1、2、3表示，其它工序则与实施例2方法相同。
[0031]
使用荧光分光光度计测定该粉末的激发光谱和发射光谱的结果，得到了具有表4所示的激发光谱的峰位置和发射光谱的峰位（由于不同实施例在不同荧光仪器上测试，所以发光强度无法统一比较）。
[0032]
则实施例3～22中的数据结果用表1～表4表示，列表说明。
[0033]
表1，包含各例1～22的设计组成，如图7所示。
[0034]
表2，包含各例1～22的原料粉末比例，如图8所示。
[0035]
表3，包含各例1～22的煅烧条件，如图9所示。
[0036]
表4，包含各例2～22的激发光谱和发射光谱的峰位置，如图10所示。

技术特征：
1.一种la
32
ba
12
limgsi
52
n
103
o
11
晶体，其特征在于，该晶体属于单斜晶系，晶胞参数 a = 11.0673(9)
ꢀå
，b = 9.6715(9)
ꢀå
，c = 28.0671(2)
ꢀå
，β = 95.3925(6)
°
，z = 1。2.权利要求1所述的一种la
32
ba
12
limgsi
52
n
103
o
11
晶体，其特征在于，顶点共享sin4四面体组成的六元环和八元环与lin3三角平面、mgn4四面体一同构成的三维网络骨架。3.一种氮化物荧光粉，其特征在于，是以权利要求1所述的la
32
ba
12
limgsi
52
n
103
o
11
晶体为基质，其化学通式为la
32-x
ba
12
limgsi
52
n
103
o
11
: xpr
3+
，其中0.001≤ x ≤32。4.如权利要求3所述的新型氮化物荧光粉，其特征在于，该氮化物荧光粉的激发光谱为250～450 nm，发射光谱600～660 nm，主发射峰位于635 nm，其光谱半峰宽为45 nm，发射红光，属于窄带发射荧光粉。5.权利要求1所述晶体的制备方法，其特征在于，在充满氩气的手套箱中称取纯度99％(质量)以上的lan、ba3n2、α-si3n4、金属mg和金属li，研磨均匀后放入钨坩埚中，然后置入高温管式炉进行煅烧步骤，煅烧过程在氮氢气还原气氛下进行，煅烧温度为1500～1550 ℃，煅烧时间为6~8小时。6.权利要求3或4所述新型氮化物荧光粉的制备方法，其特征在于，在充满氩气的手套箱中称取纯度99％(质量)以上的lan、ba3n2、α-si3n4、li3n、金属mg、金属li和pr6o
11
，研磨均匀后放入钨坩埚中，然后置入高温管式炉进行煅烧步骤，煅烧过程在氮氢气还原气氛下进行，煅烧温度为1500～1550 ℃，煅烧时间为6~8小时。7.如权利要求5和6所述氮化物荧光粉材料的制备方法，其特征在于，使用金属mg和li作助熔剂，所述还原气氛为90%n
2-10%h2(质量)。

技术总结
本发明公开了一种氮氧化物硅酸盐La


技术研发人员：王晓明 焦桓 李蕊芯
受保护的技术使用者：陕西师范大学
技术研发日：2023.04.25
技术公布日：2023/7/20