一种铁基磷酸盐复合材料的制备方法、铁基磷酸盐复合材料及其应用

1.本发明涉及正极活性材料制备技术领域，更具体地，涉及一种铁基磷酸盐复合材料的制备方法、铁基磷酸盐复合材料及其应用。


背景技术：

2.二次电池是新一轮能源变革的焦点。全民普及的锂离子电池受锂资源成本和储量分布的限制，恐难满足未来规模储能的需求。钠离子电池因钠资源丰富、分布广泛，并且具有与锂离子电池相似的工作原理，近年来备受关注。在对能量密度要求不高的大规模储能系统方面，钠离子电池尤其具有潜在的应用前景。铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠na4fe3(po4)2p2o7是一种新兴的钠离子电池正极材料，其具有磷酸根和焦磷酸根构建的钠超离子导体(nasicon)框架结构，晶体内部分布广阔的钠离子扩散通道，具有较高的比容量和充放电平台，是一种前景优异的钠离子电池正极材料。然而，同大多数聚阴离子型材料一样，这种材料面临电子电导率低，倍率性能差，限制了其进一步的商业应用。
3.另外，成本依然是限制其大规模应用的主要因素。电池的成本主要是来自于材料的成本，包括原材料成本和材料制造成本。材料的制造成本占到材料总成本的50％以上。利用传统的高温固相法来制备活性材料，虽然方法成熟，但也存在很多弊端。一方面，高温固相法无疑会增加制备过程的能耗；另一方面，高温固相法制备的材料通常呈现较大的块状结构，形貌不规则，不利于电池性能特别是倍率性能的发挥。而常规的低温溶液法，无疑可以调控活性材料的形貌和微观结构，但是液相反应会受到原料/产物溶解度、ph等多诸多因素的限制。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术中存在的焦磷酸磷酸铁钠材料电子电导率低、合成工艺复杂、生产成本高的问题，本发明第一个目的是克服现有技术的难题，提供一种一步合成铁基磷酸盐复合材料的方法，该方法使原料在高能球磨条件下进行反应并冷却后直接得到碳包覆的磷酸焦磷酸铁纳，无需高温烧结过程，不仅可以批量生产铁基磷酸盐复合材料，而且有效降低生产能耗和生产成本。
5.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
6.一种铁基磷酸盐复合材料的制备方法，所述铁基磷酸盐复合材料包括焦磷酸磷酸钠基体和碳包覆层，其制备方法包括以下步骤：
7.将钠源、铁源、磷源和络合剂混合，于真空或惰性气氛下，高速球磨使原料进行反应；反应结束后，停止球磨，将反应产物在-30℃以下进行冷却，得到所述铁基磷酸盐复合材料；
8.其中，所述钠源、铁源、磷源中钠元素、铁元素、磷元素的摩尔比为4：3～3.2：3.9～4；
9.球磨转速为400～800r/min。
10.在一些实施方式中，所述络合剂的质量为所述钠源、铁源和磷源总质量的10％～30％；优选的，为15～20％。
11.在一些实施方式中，所述钠源包括焦磷酸二氢二钠、焦磷酸钠、碳酸钠、草酸钠、柠檬酸钠中的至少一种。
12.在一些实施方式中，铁源包括草酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵中的至少一种。
13.在一些实施方式中，所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、焦磷酸、焦磷酸钠中的至少一种。
14.在一些实施方式中，所述络合剂为柠檬酸、葡萄糖、草酸或蔗糖中的至少一种。
15.在一些实施方式中，所述惰性气氛条件包括氮气、氩气中的至少一种。
16.在一些实施方式中，所述球磨转速为700～800r/min，球磨时间0.5～10h；优选的，球磨时间为2～5h。
17.在一些实施方式中，球磨时，球料比为10～20：1。
18.在一些实施方式中，所述铁基磷酸盐复合材料的粒径为10nm～5μm，碳含量为所述铁基磷酸盐复合材料质量的1～15％，碳包覆层厚度为1～15nm。
19.本发明的目的之二在于提供上述任一实施方式的制备方法得到的铁基磷酸盐复合材料。
20.本发明的目的之三在于提供一种正极材料，所述正极材料包括上述的铁基磷酸盐复合材料。
21.本发明的目的之四在于提供一种正极，所述正极包括上述的正极材料。
22.本发明的目的之五在于提供一种电化学储能装置，所述电化学储能装置包括上述的正极。
23.具体地，所述电化学储能装置包括但不限于钠离子电池、钠离子电容器等。
24.相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
25.本发明通过将钠源、铁源、磷源和络合剂经混合后通过高能球磨并在特定条件下进行冷却，实现一步制成包括磷酸焦磷酸铁纳(na4fe3(po4)2p2o7)基体和碳包覆的铁基磷酸盐复合材料。其中，在高能球磨过程中，研磨介质与原料之间进行高频机械碰撞所产生的热量可以使原料进行反应以实现铁基磷酸盐复合材料的生成；而反应完成后在特定温度条件下进行，有利于铁基磷酸盐复合材料产生一定的晶格缺陷，包括过渡金属空位、钠离子空位等，这些空位能增加活性位点，降低充放电过程中的电荷传输能垒，有效提升钠离子扩散系数，加快电子传导，提高生成的铁基磷酸盐复合材料的电化学性能性能。本发明的方法无需高温烧结，可以显著降低生产能耗，缩短生产周期，提高生产效率，便于扩大生产。
26.本发明的方法，可制备晶相纯度高、相稳定性好的铁基磷酸盐复合材料，实现了快离子导体快速纯相合成。并且反应后得到的产物在特定条件下降温，使产物产生一定的空位缺陷，使得到的铁基磷酸盐复合材料比表面积大，电化学活性高，并具有较高的电压平台和比容量以及优异的电化学性能。本发明的方法，实现了磷酸焦磷酸铁纳的原位碳包覆，成功构建了全方位、立体式的均匀包覆的电子“告诉通道”，显著提升铁基磷酸盐复合材料的电子电导率，碳包覆有利于抑制微颗粒的团聚和结块，抑制了电解液对电解材料的腐蚀，提高铁基磷酸盐复合材料颗粒的热稳定性和化学稳定性，有效改善铁基磷酸盐复合材料的循
环性能和倍率性能。此外，碳均匀包覆在磷酸焦磷酸铁纳基体表面，大大增加铁基磷酸盐复合材料的分散性和稳定性，并限制了磷酸焦磷酸铁纳基体颗粒的长大，提高了磷酸焦磷酸铁纳的利用率，使铁基磷酸盐复合材料具有报比表面积、高导电性、离子传输快等优点。
27.通过本发明的方法得到的铁基磷酸盐复合材料具有电压平台稳定，宽温域、高比容量、高工作电压，循环稳定，倍率性能优异，化学稳定性和热稳定性好的优点。
28.本发明提供了一种重复性好、生产周期短、合成方法简单、环境友好、成本低廉的原位碳包覆的铁基磷酸盐复合材料(磷酸焦磷酸铁钠)的制备方法，为钠离子电池的产业化应用提供新策略。
附图说明
29.图1为本发明实施例1制备的铁基磷酸盐复合材料的sem图；
30.图2为本发明实施例1制备的铁基磷酸盐复合材料的xrd图；
31.图3为本发明实施例1制备的铁基磷酸盐复合材料的充放电曲线图；
32.图4为本发明实施例1制备的铁基磷酸盐复合材料的循环曲线图。
具体实施方式
33.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
34.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
35.实施例1
36.一种铁基磷酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：
37.(1)本实施例设计生成0.03mol目标产物，将焦磷酸钠0.01mol、草酸亚铁0.03mol、磷酸氢二铵0.02mol和草酸228.4mg置于球磨罐混合，向球磨罐填充高纯氩气(纯度99.99％)，高速球磨，球料质量比为15：1，球磨速率800r/min，球磨时间2h；
38.(2)将步骤(1)所得反应产物在-40℃的温度下进行冷却1h，得到铁基磷酸盐复合材料(碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠)。
39.将得到的铁基磷酸盐复合材料(磷酸焦磷酸铁钠)进行sem和xrd分析，分析结果如图1和图2所示。
40.将本实施例制得的铁基磷酸盐复合材料作为正极活性材料制成正极极片，与钠片组装成扣式电池，并进行电化学性能测试，电化学性能结果如图3和图4所示。
41.正极极片的制备如下：
42.称取制成的铁基磷酸盐复合材料，加入乙炔黑作为导电剂，pvdf作为粘结剂，经充分研磨之后得到混合料，加入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合形成均匀的黑色糊状浆料(其中，铁基磷酸盐复合材料的量为混合料质量的80％，乙炔黑为混合料质量的10％，pvdf为混合料质量的10％)，将黑色糊状浆料涂覆在涂炭铝箔集流体上，在80℃下进行干燥，得到正极极片。将得到的正极极片作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，其
采用电解液体系为1mnaclo4/ec：dmc：emc(1：1：1)。
43.由图1可见本实施例得到的铁基磷酸盐复合材料，粒径分布均匀，单颗粒粒径约为100～200nm，表面包覆均匀碳层。
44.图2表明成功合成了碳包覆磷酸焦磷酸铁钠。
45.图3显示，本实施例得到的铁基磷酸盐复合材料作为正极活性材料制成的正极极片与钠片组装成的扣式电池在下首次充电比容量为119mah g-1
，放电比容量为119mah g-1
。
46.图4显示，本实施例得到的铁基磷酸盐复合材料作为正极活性材料制成的正极极片与钠片组装成的扣式电池在1c倍率下100次循环的充放电效率保持在99％左右，表现出良好的稳定性。
47.实施例2
48.本实施例的铁基磷酸盐复合材料的制备包括以下步骤：
49.(1)本实施例设计生成0.03mol目标产物，将焦磷酸钠0.01mol、草酸亚铁0.03mol、磷酸二氢铵0.02mol和草酸228.4mg置于球磨罐混合，向球磨罐填充高纯氩气(纯度99.99％)，高速球磨，球料质量比为15：1，球磨速率800r/min，球磨时间2h；
50.(2)将步骤(1)所得反应产物在-40℃的温度下进行冷却1h，得到铁基磷酸盐复合材料(碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠)。
51.将本实施例制得的铁基磷酸盐复合材料作为正极活性材料制成正极极片与钠片组装成扣式电池，进行电化学性能测试。经测试，本实施例得到的铁基磷酸盐复合材料作为正极活性材料制成的正极极片与钠片组装成的扣式电池首次充电比容量为115mah g-1
，放电比容量为115mah g-1
，在1c倍率下100次循环的充放电效率保持在97％左右。
52.实施例3
53.本实施例的铁基磷酸盐复合材料的制备包括以下步骤：
54.(1)本实施例设计生成0.03mol目标产物，将焦磷酸钠0.01mol、草酸亚铁0.03mol、磷酸氢二铵0.02mol和柠檬酸486mg置于球磨罐混合，向球磨罐填充高纯氩气(纯度99.99％)，高速球磨，球料质量比为10：1，球磨速率800r/min，球磨时间2h；
55.(2)将步骤(1)所得反应产物在-40℃的温度下冷却1h，得到所述铁基磷酸盐复合材料(碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠)。
56.将本实施例制得的铁基磷酸盐复合材料作为正极活性材料制成的正极极片与钠片组装成扣式电池，进行电化学性能测试。经测试，本实施例得到的铁基磷酸盐复合材料制成的正极极片与钠片组装成的扣式电池首次充电比容量为116mah g-1
，放电比容量为116mah g-1
，在1c倍率下100次循环的充放电效率保持在95％左右。
57.实施例4
58.本实施例的铁基磷酸盐复合材料的制备包括以下步骤：
59.(1)本实施例设计生成0.03mol目标产物，将焦磷酸钠0.01mol、草酸亚铁0.03mol、磷酸氢二铵0.02mol和草酸228.4mg置于球磨罐混合，向球磨罐填充氮气(纯度99.99％)，高速球磨，球料质量比为20：1，球磨速率700r/min，球磨时间2h；
60.(2)将步骤(1)所得反应产物在-40℃的温度下进行冷却1h，冷冻干燥温度为-40℃，干燥时间1h，然后得到所述铁基磷酸盐复合材料(碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠)。
61.将本实施例制得的铁基磷酸盐复合材料作为正极活性材料制成的正极极片与钠
片组装成扣式电池，进行电化学性能测试。经测试，本实施例得到的铁基磷酸盐复合材料制成的正极极片与钠片组装成的扣式电池首次充电比容量为118mah g-1
，放电比容量为118mah g-1
，在1c倍率下100次循环的充放电效率保持在98％左右。
62.实施例5
63.本实施例的铁基磷酸盐复合材料的制备包括以下步骤：
64.(1)本实施例设计生成0.03mol目标产物，将焦磷酸钠0.01mol、草酸亚铁0.03mol、磷酸氢二铵0.02mol和草酸228.4mg置于球磨罐混合，向球磨罐填充高纯氩气(纯度99.99％)，高速球磨，球料质量比为15：1，球磨速率600r/min，球磨时间2h；
65.(2)将步骤(1)所得反应产物在-30℃的温度下冷却1h，得到所述铁基磷酸盐复合材料(碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠)。
66.将本实施例制得的铁基磷酸盐复合材料作为正极活性材料制成的正极极片与钠片组装成扣式电池，进行电化学性能测试。经测试，本实施例得到的铁基磷酸盐复合材料制成的正极极片与钠片组装成的扣式电池首次充电比容量为117mah g-1
，放电比容量为117mah g-1
，在1c倍率下100次循环的充放电效率保持在96％左右。
67.实施例6
68.本实施例的铁基磷酸盐复合材料的制备包括以下步骤：
69.(1)本实施例设计生成0.03mol目标产物，将焦磷酸钠0.01mol、草酸亚铁0.03mol、磷酸氢二铵0.02mol和草酸228.4mg置于球磨罐混合，向球磨罐填充高纯氩气(纯度99.99％)，高速球磨，球料质量比为15：1，球磨速率800r/min，球磨时间5h；
70.(2)将步骤(1)所得反应产物在-40℃的温度下冷却1h，得到所述铁基磷酸盐复合材料(碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠)。
71.将本实施例制得的铁基磷酸盐复合材料作为正极活性材料制成的正极极片与钠片组装成扣式电池，进行电化学性能测试。经测试，本实施例得到的铁基磷酸盐复合材料制成的正极极片与钠片组装成的扣式电池首次充电比容量为118mah g-1
，放电比容量为118mah g-1
，在1c倍率下100次循环的充放电效率保持在97％左右。
72.实施例7
73.本实施例的铁基磷酸盐复合材料的制备包括以下步骤：
74.(1)本实施例设计生成0.03mol目标产物，将焦磷酸钠0.01mol、草酸亚铁0.03mol、磷酸氢二铵0.02mol和草酸228.4mg置于球磨罐混合，向球磨罐填充高纯氩气(纯度99.99％)，高速球磨，球料质量比为15：1，球磨速率800r/min，球磨时间1h；
75.(2)将步骤(1)所得反应产物在-40℃的温度下冷却1h得到所述铁基磷酸盐复合材料(碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠)。
76.将本实施例制得的铁基磷酸盐复合材料作为正极活性材料制成的正极极片与钠片组装成扣式电池，进行电化学性能测试。经测试，本实施例得到的铁基磷酸盐复合材料制成的正极极片与钠片组装成的扣式电池首次充电比容量为115mah g-1
，放电比容量为115mah g-1
，在1c倍率下100次循环的充放电效率保持在95％左右。
77.对比例1
78.本对比例的铁基磷酸盐复合材料的制备包括以下步骤：
79.(1)本实施例设计生成0.03mol目标产物，将焦磷酸钠0.015mol、草酸亚铁
0.03mol、磷酸氢二铵0.02mol和草酸228.4mg置于球磨罐混合，向球磨罐填充高纯氩气(纯度99.99％)，高速球磨，球料质量比为15：1，球磨速率800r/min，球磨时间2h；
80.(2)将步骤(1)所得反应产物在-40℃的温度下冷却1h，得到所述铁基磷酸盐复合材料(碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠)。
81.将本对比例制得的铁基磷酸盐复合材料作为正极活性材料制成的正极极片与钠片组装成扣式电池，进行电化学性能测试。经测试，本实施例得到的铁基磷酸盐复合材料制成的正极极片与钠片组装成的扣式电池首次充电比容量为102mah g-1
，放电比容量为89mah g-1
，在1c倍率下100次循环的充放电效率保持在75％左右。
82.可以看出，原料比例不合理，导致所得材料杂相多，比容量较低，循环稳定性较差。
83.对比例2
84.本对比例的铁基磷酸盐复合材料的制备包括以下步骤：
85.(1)本实施例设计生成0.03mol目标产物，将焦磷酸钠0.01mol、草酸亚铁0.03mol、磷酸氢二铵0.02mol置于球磨罐混合，向球磨罐填充高纯氩气(纯度99.99％)，高速球磨，球料质量比为15：1，球磨速率800r/min，球磨时间2h；
86.(2)将步骤(1)所得反应产物冷却干燥，冷冻干燥温度为-40℃，干燥时间1h，然后得到所述铁基磷酸盐复合材料(磷酸焦磷酸铁钠)。
87.将本对比例制得的铁基磷酸盐复合材料作为正极活性材料制成的正极极片与钠片组装成扣式电池，进行电化学性能测试。经测试，本实施例得到的铁基磷酸盐复合材料制成的正极极片与钠片组装成的扣式电池首次充电比容量为96mah g-1
，放电比容量为93mah g-1
，在1c倍率下100次循环的充放电效率保持在83％左右。
88.对比例3
89.本对比例的铁基磷酸盐复合材料的制备包括以下步骤：
90.(1)本实施例设计生成0.03mol目标产物，将焦磷酸钠0.01mol、草酸亚铁0.03mol、磷酸氢二铵0.02mol和草酸228.4mg置于球磨罐混合，在空气气氛下，高速球磨，球料质量比为15：1，球磨速率800r/min，球磨时间2h；
91.(2)将步骤(1)所得反应产物在-40℃的温度下冷却1h，得到所述铁基磷酸盐复合材料(碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠)。
92.将本对比例制得的铁基磷酸盐复合材料作为正极活性材料制成的正极极片与钠片组装成扣式电池，进行电化学性能测试。经测试，本实施例得到的铁基磷酸盐复合材料制成的正极极片与钠片组装成的扣式电池首次充电比容量为75mah g-1
，放电比容量为71mah g-1
，在1c倍率下100次循环的充放电效率保持在49％左右。
93.对比例4
94.本对比例的铁基磷酸盐复合材料的制备包括以下步骤：
95.(1)本实施例设计生成0.03mol目标产物，将焦磷酸钠0.01mol、草酸亚铁0.03mol、磷酸氢二铵0.02mol和草酸228.4mg置于球磨罐混合，在空气气氛下，高速球磨，球料质量比为15：1，球磨速率800r/min，球磨时间2h；
96.(2)将步骤(1)所得反应产物随炉降温至室温，得到铁基磷酸盐复合材料(碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠)。
97.将本对比例制得的铁基磷酸盐复合材料作为正极活性材料制成的正极极片与钠
片组装成扣式电池，进行电化学性能测试。经测试，本实施例得到的铁基磷酸盐复合材料制成的正极极片与钠片组装成的扣式电池首次充电比容量为101mah g-1
，放电比容量为89mah g-1
，在1c倍率下100次循环的充放电效率保持在99％左右。
98.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
99.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种铁基磷酸盐复合材料的制备方法，其特征在于，所述铁基磷酸盐复合材料包括焦磷酸磷酸钠基体和碳包覆层，其制备方法包括以下步骤：将钠源、铁源、磷源和络合剂混合，于真空或惰性气氛下，高速球磨使原料进行反应；反应结束后，停止球磨，将反应产物置于-30℃以下进行冷却，得到所述铁基磷酸盐复合材料；其中，所述钠源、铁源、磷源中钠元素、铁元素、磷元素的摩尔比为4：3～3.2：3.9～4；球磨转速为600～800r/min。2.根据权利要求1所述的铁基磷酸盐复合材料的制备方法，其特征在于，所述络合剂的质量为所述钠源、铁源和磷源总质量的10％～30％。3.根据权利要求1所述的铁基磷酸盐复合材料的制备方法，其特征在于，所述钠源包括焦磷酸二氢二钠、焦磷酸钠、碳酸钠、草酸钠、柠檬酸钠中的至少一种；和/或，所述铁源包括草酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵中的至少一种；和/或，所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、焦磷酸、焦磷酸钠中的至少一种；和/或，所述络合剂为柠檬酸、葡萄糖、草酸或蔗糖中的至少一种。4.根据权利要求1所述的铁基磷酸盐复合材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛条件包括氮气、氩气中的至少一种。5.根据权利要求1所述的铁基磷酸盐复合材料的制备方法，其特征在于，所述球磨转速为700～800r/min，球磨时间0.5～10h。6.根据权利要求1～5任一项所述的铁基磷酸盐复合材料的制备方法，其特征在于，所述铁基磷酸盐复合材料的粒径为10nm～5μm，碳含量为所述铁基磷酸盐复合材料质量的1～15％，碳包覆层厚度为1～15nm。7.权利要求1-6任一项所述的制备方法得到的铁基磷酸盐复合材料。8.一种正极材料，其特征在于，包括权利要求7所述的铁基磷酸盐复合材料。9.一种正极，其特征在于，包括权利要求8所述的正极材料。10.一种电化学储能装置，其特征在于，包括权利要求9所述的正极。

技术总结
本发明提供了一种铁基磷酸盐复合材料的制备方法、铁基磷酸盐复合材料及其应用，所述铁基磷酸盐复合材料包括焦磷酸磷酸钠基体和碳包覆层，该制备方法包括以下步骤：将钠源、铁源、磷源和络合剂混合，于真空或惰性气氛下，高速球磨使原料进行反应；将反应产物置于-30℃以下进行冷却，得到所述铁基磷酸盐复合材料；该方法通过高能机械球磨快速制备铁基磷酸盐钠离子电池正极材料，借助研磨介质与物料之间高频机械碰撞产生的热量实现铁基磷酸盐的直接制备，无需高温烧结过程，显著降低了能源消耗，避免了高温烧结过程中的颗粒团聚和结块，缩短了生产周期，提升了电池的电化学性能特别是倍率性能。是倍率性能。是倍率性能。


技术研发人员：纪效波 高金强 侯红帅 邹国强 邓文韬
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：2023.04.21
技术公布日：2023/7/20