一种沥青路面疏水材料及其制备工艺的制作方法

1.本发明属于沥青路面疏水材料制备领域，特别涉及一种无机-有机复合材料沥青路面疏水材料及其制备方法。


背景技术：

2.交通运输业是国民经济和社会发展的重要基础和必要条件，尤其是高速公路扮演着重要的角色，在它建设高速发展的同时，公路路面也面临着严峻的考验。我国高速公路路面的结构形式主要采用半刚性基层沥青路面，存在十分严重的早期损害现象，高速公路交通量大且超载车较多，还会受到不良气候环境的影响，导致沥青路面病害如裂缝、泛油、车辙、松散、坑槽等现象发展较快且较严重，使得高速公路的有效服务时间普遍达不到设计使用年限。高速公路出现严重的早期破坏现象后，会导致路面使用寿命降低，增加公路后期养护维修成本。
3.在沥青路面早期破坏现象中，水损害和由于寒冷天气引起的道路结冰是较为严重的破坏类型，破坏程度大，范围广。水损害会使水分逐渐侵入沥青与集料的界面上，使沥青膜渐渐地从集料表面剥落，沥青混合料内部逐渐丧失粘结力，沥青路面出现大小不一的松散、掉粒、唧浆、网裂、坑洞等病害，严重危害路面结构使用性能。另外，道路结冰严重影响行车安全和路面抗滑效果，直接危害是结冰会降低车轮与路面之间的附着力导致车辆发生打滑和侧翻，会影响公路正常通行，对道路交通安全带来很大隐患，并且经济损失巨大。对于预防沥青路面水损害问题，改善路面结构的排水、防水性能是最直接有效的措施，减少水在路面的积聚能够直接防止水进入沥青路面结构内部造成损害。对于道路结冰问题，目前主要的除冰方式有撒布氯盐类融雪剂、人工清除、机械清除等，但这些方式会造成环境污染、降低路面结构使用性能等问题。
4.沥青路面水损害对路面结构的破坏和冬季路面结冰现象对行车安全造成的不良影响都是不可忽视的，而这两种现象都是直接与水有关的。甚至在某些农村地区，排水不方便，村民会直接在路上倾倒废水，这就更进一步的加剧道路结冰以及污染问题。另外，不可忽视的是，伴随着道路上汽车的增加，汽车尾气也会随之急剧增加，尾气纵向主要集中于路面以上五米高度范围内，横向则重点集中在机动车怠速停放区域，如城市交叉口附近，故路面是与汽车尾气接触最多的建筑构造物。因此有必要研究一种沥青路面疏水材料，提高沥青路面的疏水抑冰以及自清洁能力。
5.综上所述，本发明公开的改性二氧化钛纳米粒子与环氧树脂相结合制得无机-有机复合溶液，再使用一步喷涂法在沥青表面喷涂该复合溶液。两者之间发挥协同作用，制备出超疏水涂层材料用于沥青路面，大大改善沥青路面损害问题，且可对汽车尾气起到一定的降解作用。


技术实现要素：

6.为了解决现有技术中存在的缺点，本发明将改性二氧化钛纳米粒子与环氧树脂相
结合制得无机-有机复合溶液，再使用一步喷涂法在沥青表面喷涂该复合溶液。两者之间发挥协同作用，制备出超疏水涂层材料用于沥青路面，大大改善沥青路面损害问题，且可对汽车尾气起到一定的降解作用。
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：s1、称取4-10 g纳米tio2加入装有100 ml无水乙醇的烧杯中，用玻璃棒初步搅拌后，在室温下使用磁力搅拌器机械搅拌10-20 min，然后将盛有混合溶液的烧杯置于超声波清洗机中，超声分散15-30 min。
8.s2、称取质量分数为纳米tio
2 60%的棕榈酸加入s1所得的混合溶液中，磁力搅拌10-30 min后继续超声20-40 min，随后在40-80℃条件下磁力搅拌1-3 h，得到分散液。在该步骤中，棕榈酸由非极性疏水性烷烃长链和亲水性羧基组成，当用棕榈酸对纳米tio2进行改性处理时，棕榈酸中-cooh与纳米tio2中的-oh发生反应，在纳米tio2颗粒表面修饰低表面能物质，使其完成由亲水性向疏水性的转变。
9.s3、将s2所得的分散液在室温条件下静置分层，用胶头滴管去除上清液，待下层固液混合物自然风干，将所制得的粉体在80℃鼓风干燥箱内固化0.5-2.5 h，待其完全干燥后将粉体研磨，得到改性tio2纳米粉末；s4、称取6-9 mg的聚偏氟乙烯pvdf分散在体积比为1:0.5-1:2的蒸馏水和乙醇中，加入150 mg的csoh在加热条件下磁力搅拌6-12 h，使反应充分发生，然后将所得溶液置于烘箱中干燥，得到改性的pvdf粉末。该步骤中使用csoh对pvdf进行处理，在此过程中csoh会与之发生脱氟反应，脱去小分子hf，从而产生了α-h，改性后的pvdf会进一步影响下一步骤中沥青路面超疏水涂层性能。
10.s5、称取3 ml环氧树脂溶解在5-15 ml乙酸乙酯中，加入1-5 ml n-甲基-2-吡咯烷酮nmp，再分别称取质量比为1：0.1：1的全氟乙烯丙烯共聚物fep、改性pvdf和改性tio2纳米粉末并超声10-30 min让其均匀分散，在超声结束后加入0.2-0.5 ml聚二甲基硅氧烷pdms，在磁力搅拌器上搅拌0.5-3 h，加入0.3 ml环氧树脂固化剂，15 min后，使用一步喷涂法均匀喷涂于沥青混合料试件表面，室温下涂层自然晾干后放入烘箱里，在80-120℃下固化20-40 min，降到室温后制得沥青路面超疏水涂层。该步骤中环氧树脂会与固化剂发生交联反应产生-oh，与脱氟反应产生的α-h在加热条件下发生脱水反应，这样反应让涂层有了更大程度的交联，加入改性pvdf后可以提升涂层与沥青路面的粘结能力；加入改性tio2后体系构建了纳微结构，fep和pdms低表面能物质的加入也能更进一步增加其疏水性。
11.优选的，所述s1中称取tio2质量为5 g，磁力搅拌和超声时间分别为15、20 min。
12.优选的，所述s2中加入棕榈酸后磁力搅拌20 min，超声30 min，随后继续在60℃下磁力搅拌2 h。
13.优选的，所述s3中固化时间为1 h。
14.优选的，所述s4中蒸馏水和乙醇的体积比1：1，磁力搅拌时间为10 h。
15.优选的，所述s5中乙酸乙酯、nmp、pdms的量分别为10 ml、3 ml和0.3 ml，超声和磁力搅拌时间分别为15 min和2 h，最后在100℃下固化30 min。
16.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明公开的改性tio2纳米粒子，不仅具有自身光催化剂的自清洁、防污染等优良性能，且表面疏水性得到了很大提高；
本发明结合了光催化剂tio2纳米粒子与环氧树脂，发挥两者之间的协同作用，可制备出超疏水涂层复合材料用于沥青路面，大大改善了沥青路面损害问题，且可对汽车尾气起到一定的降解作用；本发明操作简单，可以批量生产。
附图说明
17.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
18.图1为本发明实施例1，棕榈酸改性纳米tio2的分子结构分析（红外光谱图）。
19.图2为未改性tio2与本发明实施例1、对比例1-4制备样品的接触角图像。
20.图3为本发明实施例1-3和对比例7-8制备样品的表面摆值柱状图。
21.图4为本发明实施例1-3和对比例7-8制备样品的表面构造深度值柱状图。
22.图5为本发明实施例2制备样品的耐水性试验结果。
23.图6为本发明实施例2制备样品的低温抗裂性试验结果。
实施方式
24.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
25.s1、 称取5 g纳米tio2加入装有100 ml无水乙醇的烧杯中，用玻璃棒初步搅拌后，在室温下使用磁力搅拌器机械搅拌15 min，然后将盛有混合溶液的烧杯置于超声波清洗机中，超声分散20 min；s2、称取质量分数为纳米tio260%的棕榈酸加入s1所得的混合溶液中，磁力搅拌20 min后继续超声30 min，随后在60℃条件下磁力搅拌2 h，得到分散液；s3、将s2所得的分散液在室温条件下静置分层，用胶头滴管去除上清液，待下层固液混合物自然风干，将所制得的粉体在80℃鼓风干燥箱内固化1 h，待其完全干燥后将粉体研磨，得到改性tio2纳米粉末；s4、称取8 mg的聚偏氟乙烯pvdf分散在体积比为1:0.5的蒸馏水和乙醇中，加入150 mg的csoh在加热条件下磁力搅拌10 h，使反应充分发生，然后将所得溶液置于烘箱中干燥，得到改性的pvdf粉末；s5、称取3 ml环氧树脂溶解在10 ml乙酸乙酯中，加入3 ml n-甲基-2-吡咯烷酮nmp，再分别称取质量比为1：0.1：1的全氟乙烯丙烯共聚物fep、改性pvdf和改性tio2纳米粉末并超声20 min让其均匀分散，在超声结束后加入0.2 ml聚二甲基硅氧烷pdms，在磁力搅拌器上搅拌1.5 h，加入0.3 ml环氧树脂固化剂，15 min后，使用一步喷涂法均匀喷涂于沥
青混合料试件表面，室温下涂层自然晾干后放入烘箱里，在100℃下固化30 min，降到室温后制得沥青路面超疏水涂层。
26.对比例1：步骤s1中纳米tio2的质量为4 g，其余的均与实施例1相同。
27.对比例2：步骤s2中棕榈酸占tio2质量的百分比为20 %，其余的均与实施例1相同。
28.对比例3：步骤s2中棕榈酸占tio2质量的百分比为40 %，其余的均与实施例1相同。
29.对比例4：步骤s2中棕榈酸占tio2质量的百分比为80 %，其余的均与实施例1相同。
30.图1为本发明实施例1，棕榈酸改性纳米tio2的分子结构分析（红外光谱图）。由图可知纳米tio2经过改性后出现了一些新的吸收峰，在2848 cm-1
和2914 cm-1
处的吸收峰是由于-ch
2-和-ch3的对称和反对称伸缩振动引起的，在1702 cm-1
的吸收峰归因于c=o表面的-cooh基团伸缩振动，1462 cm-1
的峰则对应-ch
2-和-ch3基团的弯曲振动，这些吸收峰的出现表明在纳米tio2的改性过程中，棕榈酸成功对纳米tio2的表面进行修饰和包裹，引入了能够有效降低纳米tio2表面能的-ch
2-和-ch3基团。
31.图2为未改性tio2与本发明实施例1、对比例1-4制备样品的接触角图像。由图可看出，原始tio2具有超亲水性，经过棕榈酸改性后，纳米tio2的接触角均大于90℃，随着棕榈酸质量的增加，纳米tio2的接触角不断增加，当棕榈酸质量为tio2的60%时水接触角高达155.7℃，继续增加棕榈酸的量，接触角反而降低，这可能是由于棕榈酸过多，棕榈酸中-cooh与纳米tio2中的-oh发生反应时，分子链之间斥力增大，空间位阻变大，导致其难以再继续与羟基反应，综合接触角结果可得对纳米tio2进行的疏水改性达到了很明显的效果。
实施例
32.s1、称取5 g纳米tio2加入装有100 ml无水乙醇的烧杯中，用玻璃棒初步搅拌后，在室温下使用磁力搅拌器机械搅拌15 min，然后将盛有混合溶液的烧杯置于超声波清洗机中，超声分散20 min；s2、称取质量分数为纳米tio260%的棕榈酸加入s1所得的混合溶液中，磁力搅拌20 min后继续超声30 min，随后在60℃条件下磁力搅拌2 h，得到分散液；s3、将s2所得的分散液在室温条件下静置分层，用胶头滴管去除上清液，待下层固液混合物自然风干，将所制得的粉体在80℃鼓风干燥箱内固化1 h，待其完全干燥后将粉体研磨，得到改性tio2纳米粉末；s4、称取8 mg的聚偏氟乙烯pvdf分散在体积比为1:1的蒸馏水和乙醇中，加入150 mg的csoh在加热条件下磁力搅拌10 h，使反应充分发生，然后将所得溶液置于烘箱中干燥，得到改性的pvdf粉末；s5、称取3 ml环氧树脂溶解在10 ml乙酸乙酯中，加入3 ml n-甲基-2-吡咯烷酮nmp，再分别称取质量比为1：0.1：1的全氟乙烯丙烯共聚物fep、改性pvdf和改性tio2纳米粉末并超声20 min让其均匀分散，在超声结束后加入0.3 ml聚二甲基硅氧烷pdms，在磁力搅拌器上搅拌1.5 h，加入0.3 ml环氧树脂固化剂，15 min后，使用一步喷涂法均匀喷涂于沥青混合料试件表面，室温下涂层自然晾干后放入烘箱里，在100℃下固化30 min，降到室温后制得沥青路面超疏水涂层。
33.对比例5：步骤s4中将csoh替换为naoh，其余的均与实施例2相同。
34.对比例6：步骤s4中将csoh替换为koh，其余的均与实施例2相同。
35.低温抗裂性能检测是指对于提高沥青路面防覆冰能力问题，涂层是否能在低温条件下发挥功能关系着涂层的应用价值，将涂层在冬季低温时不产生裂缝的能力。对沥青路面超疏水涂层低温抗裂性进行检验的方法为：将制备好的超疏水涂层沥青试件放于-10
±
2℃低温箱内保持4 h，为模拟冬季冰冻条件，在涂层表面洒水湿润，取出后在室温下放置4 h为一个循环，连续进行3个循环，试验结束后观察试件表面涂层有无裂纹，以此评价涂层的低温抗裂性能。图6为本发明实施例2制备样品的低温抗裂性试验结果。由图可知，超疏水涂层材料在经过3个低温循环后，涂层表面并无开裂现象，这表明涂层具有良好的耐低温性能，在试件表面干燥后水滴在试件表面仍为椭球状，这说明超疏水涂层对寒区气候条件具有一定的适应性，可以在冬季低温条件下保持自身性能。
36.表1 滚动角测试滚动角测试是衡量疏水性的重要表征，在此我们将液滴滴加至沥青混凝土试件表面上，通过缓慢倾斜混凝土试件，使得液滴刚好从混凝土表面向下滚动，此时混凝土倾斜表面与试验台平面之间的夹角称为滚动角，用α来进行表示；实验方法：将待测沥青混凝土试件以不同倾斜角度固定，利用滴管将等离子水缓慢滴在试件表面，观察试件表面液体开始出现滚动现象时，采用量角器来测量液滴的滚动角。
37.表1为本发明实施例2和对比例5-8制备样品的滚动角测试数据。由表格可知，五组沥青超疏水涂层经过滚动角测试测得的滚动角均小于10
°
，表明他们都能使液滴自行滚落，液滴难以粘附在试件表面，具有良好的疏水性能，而滚动角越小，其疏水性越好，实施例2则低至5.6
°
，说明其具有超疏水性。
38.对于消除沥青路面水损害问题，要求涂层本身必须具备优异的耐水性能，涂层在被水浸泡后保持自身功能稳定的能力称为耐水性。根据《漆膜耐水性测定法》（gb/t 1733-93）中的浸水实验法，将表面喷涂超疏水涂层的沥青试件浸入水浴箱中，浸泡24 h后吸干涂层表面水分，观察是否有变色、起泡、起皱、脱落等现象，如无以上现象则代表涂层耐水性符合要求。图5为本发明实施例2制备样品的耐水性试验结果。取三个试件进行测试以保证实验结果的稳定性，由测试结果可知，超疏水涂层试件在浸水24 h后，涂层表面并没有出现明显的变色、起泡、起皱、脱落等现象，且待涂层干燥后仍具有良好疏水效果，说明超疏水涂层在浸水后仍能保持良好的表观状态，并维持自身的疏水特性，具有良好的耐水能力。
实施例
39.s1、 称取5 g纳米tio2加入装有100 ml无水乙醇的烧杯中，用玻璃棒初步搅拌后，在室温下使用磁力搅拌器机械搅拌15 min，然后将盛有混合溶液的烧杯置于超声波清洗机中，超声分散20 min；s2、称取质量分数为纳米tio260%的棕榈酸加入s1所得的混合溶液中，磁力搅拌20 min后继续超声30 min，随后在60℃条件下磁力搅拌2 h，得到分散液；s3、将s2所得的分散液在室温条件下静置分层，用胶头滴管去除上清液，待下层固液混合物自然风干，将所制得的粉体在80℃鼓风干燥箱内固化1 h，待其完全干燥后将粉体研磨，得到改性tio2纳米粉末；s4、称取8 mg的聚偏氟乙烯pvdf分散在体积比为1:1的蒸馏水和乙醇中，加入150 mg的csoh在加热条件下磁力搅拌10 h，使反应充分发生，然后将所得溶液置于烘箱中干燥，
得到改性的pvdf粉末；s5、称取3 ml环氧树脂溶解在12 ml乙酸乙酯中，加入3 ml n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，再分别称取质量比为1：0.1：1的全氟乙烯丙烯共聚物fep、改性pvdf和改性tio2纳米粉末并超声20 min让其均匀分散，在超声结束后加入0.3 ml聚二甲基硅氧烷pdms，在磁力搅拌器上搅拌1.5 h，加入0.2 ml环氧树脂固化剂，15 min后，使用一步喷涂法均匀喷涂于沥青混合料试件表面，室温下涂层自然晾干后放入烘箱里，在100℃下固化30 min，降到室温后制得沥青路面超疏水涂层。
40.对比例7：步骤s5中乙酸乙酯、nmp、pdms的量分别为10 ml、2 ml、0.5 ml，环氧树脂固化剂的量为0.2 ml，其余的均与实施例3相同。
41.对比例8：步骤s5中乙酸乙酯、nmp、pdms的量分别为8 ml、2 ml、0.3 ml，环氧树脂固化剂的量为0.3 ml，其余的均与实施例3相同。
42.表2 表面摆值路面在潮湿条件下的摩擦系数表征值（bpn）是路面抗滑性能测试的衡量标准之一，经过测试，表2和图3为本发明实施例1-3和对比例7-8制备样品的表面摆值及柱状图。通过在沥青混凝土表面喷涂一定量的超疏水材料后采用摆式摩擦仪测试摆值，对比不同实施例试件表面的摆值大小，超疏水沥青混凝土试件表面的摆值数值大小均有一定程度的增加，摆值最大可以达到82.4，试验结果表明，超疏水表面材料能够提高沥青路面的抗滑性能。
43.表3 构造深度路面表面的构造深度，是路面粗糙度的重要指标，是指一定面积的路表面凹凸不平的开口孔隙的平均深度。现场采用手工铺砂法检测超疏水涂层施工前后沥青路面的表面构造深度。经过测试，表3和图4为本发明实施例1-3和对比例7-8制备样品的表面构造深度值及柱状图。由图可知沥青混凝土试件的构造深度均满足规范要求。
44.以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种沥青路面疏水材料及其制备工艺，其特征在于：具体制备方法如下：s1、称取4-10 g纳米tio2加入装有100 ml无水乙醇的烧杯中，用玻璃棒初步搅拌后，在室温下使用磁力搅拌器机械搅拌10-20 min，然后将盛有混合溶液的烧杯置于超声波清洗机中，超声分散15-30 min；s2、称取质量分数为纳米tio
2 60%的棕榈酸加入s1所得的混合溶液中，磁力搅拌10-30 min后继续超声20-40 min，随后在40-80℃条件下磁力搅拌1-3 h，得到分散液；s3、将s2所得的分散液在室温条件下静置分层，用胶头滴管去除上清液，待下层固液混合物自然风干，将所制得的粉体在80℃鼓风干燥箱内固化0.5-2.5 h，待其完全干燥后将粉体研磨，得到改性tio2纳米粉末；s4、称取8 mg的聚偏氟乙烯pvdf分散在体积比为1:0.5-1:2的蒸馏水和乙醇中，加入150 mg的csoh在加热条件下磁力搅拌6-12 h，使反应充分发生，然后将所得溶液置于烘箱中干燥，得到改性的pvdf粉末；s5、称取3 ml环氧树脂溶解在5-15 ml乙酸乙酯中，加入1-5 ml n-甲基-2-吡咯烷酮nmp，再分别称取质量比为1：0.1：1的全氟乙烯丙烯共聚物fep、改性pvdf和改性tio2纳米粉末并超声10-30 min让其均匀分散，在超声结束后加入0.2-0.5 ml聚二甲基硅氧烷pdms，在磁力搅拌器上搅拌0.5-3 h，加入0.3 ml环氧树脂固化剂，15 min后，使用一步喷涂法均匀喷涂于沥青混合料试件表面，室温下涂层自然晾干后放入烘箱里，在80-120℃下固化20-40 min，降到室温后制得沥青路面超疏水涂层。2.根据权利要求1所述的一种沥青路面疏水材料及其制备工艺，其特征在于：所述s1中称取tio2质量为5 g。3.根据权利要求2所述的一种沥青路面疏水材料及其制备工艺，其特征在于：所述s1中磁力搅拌和超声时间分别为10、20 min。4.根据权利要求3所述的一种沥青路面疏水材料及其制备工艺，其特征在于：所述s2中加入棕榈酸后磁力搅拌20 min，超声30 min。5.根据权利要求3或4所述的一种沥青路面疏水材料及其制备工艺，其特征在于：所述s2中加入棕榈酸后磁力搅拌15 min，超声20 min。6. 根据权利要求5所述的一种沥青路面疏水材料及其制备工艺，其特征在于：所述s2中磁力搅拌温度和时间分别为60℃、2 h。7.根据权利要求6所述的一种沥青路面疏水材料及其制备工艺，其特征在于：所述s3中固化时间为1.5 h。8.根据权利要求1所述的一种沥青路面疏水材料及其制备工艺，其特征在于：所述s4中蒸馏水和乙醇的体积比1：1，磁力搅拌时间为10 h。9.根据权利要求1所述的一种沥青路面疏水材料及其制备工艺，其特征在于：所述s5中乙酸乙酯、nmp、pdms的量分别为8 ml、3 ml和0.3 ml，超声和磁力搅拌时间分别为15 min和2 h，最后在100℃下固化40 min。10.根据权利要求9所述的一种沥青路面疏水材料及其制备工艺，其特征在于：所述s5中乙酸乙酯、nmp、pdms的量分别为10 ml、4 ml和0.2 ml，超声和磁力搅拌时间分别为15 min和1.5 h，最后在100℃下固化30 min。

技术总结
本发明公开了一种沥青路面疏水材料及其制备工艺，以纳米二氧化钛作为主要材料，对其进行疏水改性处理，改性二氧化钛不仅具有自身光催化剂的自清洁、防污染等优良性能，且表面疏水性得到了很大提高；环氧树脂具有稳定的理化性质、自我修复能力，将改性二氧化钛纳米粒子与环氧树脂相结合制得无机-有机复合溶液，再使用一步喷涂法在沥青表面喷涂该复合溶液。两者之间发挥协同作用，制备出超疏水涂层材料用于沥青路面，大大改善沥青路面损害问题，且可对汽车尾气起到一定的降解作用。可对汽车尾气起到一定的降解作用。可对汽车尾气起到一定的降解作用。


技术研发人员：刘立
受保护的技术使用者：刘立
技术研发日：2023.04.21
技术公布日：2023/7/20