一种原位还原制备多孔钼骨架的方法

1.本发明属于难熔金属复合材料领域，涉及一种原位还原制备多孔钼骨架的方法。


背景技术：

2.钼铜合金由高熔点、低线膨胀系数的mo和高导电、导热率的cu制成，由于金属钼和铜之间熔点差值较大，且固溶度低，不易形成固溶体，因此钼铜合金又被称为“伪合金”或“假合金”。其性能可根据使用要求而灵活设计，具体性能包括良好的加工性能、优异的导电和导热性能、膨胀系数可调节性等。主要被用作电子封装材料、热沉材料、电极材料以及电子束靶等高科技材料，在航空航天、国防军工等领域也有广泛的应用。钼铜合金应用到电子封装领域有如下优势：(1)能与被封装基板之间实现良好的匹配，防止疲劳失效的产生；(2)钼铜材料的导热性能优良，为可伐合金的10倍左右，芯片产生的热量可以及时散发，使整个元器件的可靠性和稳定性大大提高；(3)钼铜合金可以方便地进行机械加工。对于铜质量分数大于30％的这类高铜含量的钼铜合金，由于含铜多导热性能更好，所以在电子封装和热沉领域应用较多。
3.随着通讯和微电子技术的飞速发展集成电路和电真空器件等不断向高功率、微型化和轻量化方向发展对钼铜合金本身散热性能和真空性能要求大幅提高要求钼铜合金具有更高的致密度和更好的气密性，这与前期多孔钼骨架的制备质量是密不可分的。
4.在此基础上，虽然钼铜合金材料作为高导热材料存在多年，但作为合金生产先导条件的多孔钼骨架的制备仍存在诸多问题，如何制备致密度高，孔隙分布均匀且“开孔”率高的多孔钼骨架始终没有得到有效解决。
5.传统的钼骨架是采用一定粒度钼粉进行低温烧结形成多孔钼骨架的。由于其在烧结过程中只有相邻钼粉末之间烧结颈的形成与晶粒之间的收缩过程，因此钼骨架中存在较多的封闭孔隙，因此铜液无法渗入。西安瑞福莱钨钼有限公司申请的“一种多层钼铜热沉复合材料的制备方法(cn202111349670.0)”，利用3d打印技术制备出多孔钼骨架。3d打印方法是理想的钼骨架制备技术，可以根据需要制备不同孔径与分布的多孔结构体。但是效率低，要求高，批量化生产尚有距离。安泰天龙公司的“一种高钼含量钼铜合金及其制备方法(cn201910517027.0)”专利，通过有机胶造粒-排胶-压型与烧结将钼骨架成型更进一步，一是有机物铰链造粒可将粉末粒度进一步窄化和统一，有助于原始孔隙的均匀化。二是在其脱胶过程中，因为有机胶的挥发与排出，进一步畅通了骨架孔隙，更有助于孔隙的开放。但是也存在碳残留及闭孔消除不彻底的问题。可见，钼骨架孔隙均匀性和开放孔的控制是其核心与关键。造粒法成型之所以对骨架孔隙开放度的提升，是因为有机胶在低温下的挥发作用，打开了封闭的孔隙。因此打开封闭孔的核心关键，一是封闭孔内有排放物。二是在骨架烧结过程中烧结颈的形成与晶粒间间隙的闭合是开放孔闭合的后期因素。有机胶低温下的挥发有助于低温下更多开放孔的形成。但是在中温烧结时开放孔因为收缩的影响，增加了开放孔闭合的概率。这就是有机物造粒法制备钼骨架对开放有改善，但不彻底的原因所在。综合以上分析可知，现有制造钼骨架的方法中，存在以下问题：
6.(1)所制得钼骨架孔隙分布不均；(2)传统烧结技术所制备的钼骨架中“闭孔”较多，影响后续铜液渗入；(3)3d打印技术技术所用设备不成熟，生产效率低，原料要求高，批量化生产尚有距离；(4)采用有机胶造粒-排胶-压型技术中温烧结时，存在碳残留及闭孔消除不彻底的问题。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种还原制备多孔钼骨架的方法，以解决现有的制备方法中原料要求高，制备出的钼骨架孔隙分布不均匀，且存在大量闭孔的问题。
8.为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
9.一种原位还原制备多孔钼骨架的方法，包括以下步骤：
10.步骤1，混合钼粉与二氧化钼粉，获得混匀料；
11.步骤2，将混匀料压制后获得圆柱体料坯；
12.步骤3，将圆柱体料坯置于氢气环境中，在设定温度下保温还原，生成过程钼骨架；
13.步骤4，将过程钼骨架在氢气环境中烧结，获得多孔钼骨架。
14.本发明的进一步改进在于：
15.优选的，步骤1中，钼粉与二氧化钼粉的质量比为8:2。
16.优选的，步骤2中，压制压力为10mpa。
17.优选的，步骤3中，还原温度为850～1150℃，还原时间为120～180min。
18.优选的，步骤4中，烧结温度为1200～1500℃，烧结时间为90～150min。
19.一种原位还原制备多孔钼骨架的方法，包括以下步骤：
20.步骤1，混合钼粉、二氧化钼粉和碳粉，获得混匀料；
21.步骤2，将混匀料压制后获得圆柱体料坯；
22.步骤3，将圆柱体料坯置于真空环境中，在设定温度下保温还原，生成过程钼骨架；
23.步骤4，将过程钼骨架在真空环境中烧结，获得多孔钼骨架。
24.优选的，步骤1中，钼粉、二氧化钼粉和碳粉的混合质量比为8:1:1。
25.优选的，步骤2中，压制压力为10mpa。
26.优选的，步骤3中，还原真空度为5～100pa，还原温度为850～1150℃，还原时间为120～180min。
27.优选的，步骤4中，烧结温度为1200～1500℃。
28.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
29.本发明公开了一种还原制备多孔钼骨架的方法，该方法将钼粉与二氧化钼粉混匀、压坯，在氢气气氛下进行还原烧结，还原升温过程中，氢气和二氧化钼进行反应，二氧化钼还原收缩形成孔隙的同时，钼粉之间形成烧结颈，然后在烧结加热过程中，烧结颈持续增大，避免了水蒸汽通道的过早收缩和闭合，克服钼骨架孔隙分布不均，“开孔”率不高的核心问题，最终得到致密度高，孔隙分布均匀且孔隙率高的多孔钼骨架，为后续合金的制备提供良好的基础。本发明的方法所用设备、原料成本较低；制备过程简洁，高效，最终制备获得的钼骨架孔隙分布均匀。
30.本发明还公开了一种还原制备多孔钼骨架的方法，该方法将钼粉、二氧化钼粉和
碳粉混匀、压坯，在真空条件下进行还原烧结；在还原过程中，二氧化钼被还原收缩的同时，碳粉被消耗形成孔隙，二氧化钼还原形成的钼粉和原有的钼粉之间连接形成初期的烧结颈，后续烧结加热过程中，烧结颈持续增大，避免了原二氧化碳通道过早的收缩和闭合，进而形成满足要求的多孔钼骨架，为后续合金的制备提供良好的基础。该方法促进了钼骨架中高温开放孔的形成与稳定，提升“开孔”率，提升钼骨架中孔隙分布的均匀性，能够高效的制备出性价比高的多孔钼骨架。
附图说明
31.图1为本发明中以氢气还原的制备流程图；
32.图2为本发明中以碳粉还原的制备流程图；
33.图3为过程生成的烧结颈的结构示意图；
34.图4为钼骨架的形成示意图；
35.图5为实施例1制得的钼骨架sem图；
36.图6为实施例6制得的钼骨架sem图。
具体实施方式
37.下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
38.在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制；术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性；此外，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
39.参见图1，本发明提出一种新型的多孔钼骨架制备方法，主要流程为将钼粉与二氧化钼粉混匀、压坯，在氢气气氛下进行还原烧结(钼粉、二氧化钼粉和碳粉混匀、压坯，在真空条件下进行还原烧结)，最终得到致密度高，孔隙分布均匀且“开孔”率高的钼骨架。该方法无论是使用氢气作为还原介质，还是碳粉作为还原介质，都能够对二氧化钼进行还原，使得在还原过程中形成孔洞，是一种低成本、高效且能够干扰烧结颈过早形成和孔隙闭合的方法。该方法的核心包括以下两部分内容：
40.(1)当还原物质使用氢气时，用二氧化钼与氢气反应生成水蒸汽，依靠蒸气压挤压四周，从而在内部形成空腔。
41.(2)当还原物质使用碳粉时，二氧化钼与碳粉反应生成二氧化碳，碳粉还原二氧化钼后被消耗，会空出本身所占的位置，同时生成的二氧化碳挤压四周，从而在内部形成空腔。
42.上述过程中的水蒸气以及二氧化碳均以代替有机胶的挥发作用，并将其低温(200-350℃)挥发推进到850-1150℃下挥发，使之能在在高温下更长的时间持续排出，并与中温烧结收缩相交互影响，从而有助于高温开放孔的形成与稳定。
43.本发明的实施例之一为公开了一种通过氢气还原制备多孔钼骨架的方法，该方法的主要步骤如下：
44.步骤1，混料，将钼粉与二氧化钼粉按质量比8:2混合均匀；注意比例过大时，二氧化钼被氢气还原所产生的水蒸气量较少，从而无法产生均匀且大量的孔隙，影响钼骨架的开孔数量。比例过小时，二氧化钼被氢气还原产生大量水蒸气，致使孔隙数量激增，可能导致钼骨架结构不稳定而坍塌，品质不达标。故需选取一个合适的混匀比例。
45.步骤2，压坯，以10mpa的压力将混匀料压制成圆柱体料坯。需要注意的是，氢气还原常规尺寸即可，不宜过大，因为氢气需要从胚料外部向内部渗入进行还原，若胚料尺寸过大，中心部混料无法接触氢气被还原产生开孔，从而在中心形成一个实心未还原部位，影响产品质量。压坯过程中可适当喷洒水，利用颗粒润湿后的相互作用力使得胚料更好成型。
46.步骤3，还原，在高温气氛炉中，氢气的气氛下，温度为850-1150℃条件下保温120-180min进行还原，氢气流量为300ml/min。在此过程中，二氧化钼被还原而收缩，增加了微观原位孔隙尺度；产生的水蒸汽携带新还原的钼原子迁移，促进临近钼粉末粒度的生长。未在其水蒸气通道上的超细粉末因为更高的比表面积而出现烧结颈，生成的产物如图3所示。
47.步骤3，中温烧结；在氢气气氛下，在温度为1200-1500℃下烧结90-150min，随炉冷却，钼骨架结构稳定，空隙率较高。在此过程中，相邻钼粉末之间的钼原子在热场与力场的作用下受热扩散加快形成烧结颈。早期形成的烧结颈的位置持续生长，从而阻滞了原水蒸气通道的过早收缩与闭合，保证了更多开放孔隙形成多孔钼骨架，为后续合金的制备提供良好的基础，如图4所示。
48.参见图2，本发明的实施例之一为公开了一种通过碳粉还原制备多孔钼骨架的方法，该方法的主要步骤如下：
49.步骤1，混料；将钼粉、二氧化钼粉和碳粉按质量比8:1:1混合均匀。
50.步骤2，压坯；以10mpa的压力将混匀料压制成圆柱体料坯。碳还原可适用较大尺寸的胚料，因为还原剂碳粉分散于胚料的各部位，不存在物料无法被还原的情况。
51.步骤3，还原；在5-100pa的真空度下，在温度为850-1150℃条件下保温120-180min进行还原。在此过程中，二氧化钼被还原而收缩，增加了微观原位孔隙尺度；产生的二氧化碳携带新还原的钼原子迁移，促进临近钼粉末粒度的生长。未在其二氧化碳通道上的超细粉末因为更高的比表面积而出现烧结颈。
52.步骤4，中温烧结，在5-100pa的真空条件下温度为1200-1500℃烧结。在此过程中，相邻钼粉末之间的钼原子在热场与力场的作用下受热扩散加快形成烧结颈。早期形成的烧结颈的位置持续生长，从而阻滞了原二氧化碳通道过早收缩与闭合。从而保证了更多开放孔隙。多孔钼骨架，为后续合金的制备提供良好的基础，如图4所示。
53.下面结合具体的实施例进一步的说明：
54.实施例1
55.混料：取钼粉80g，二氧化钼粉20g，滴入3-4滴去离子水混匀。
56.压坯：采用油压式粉末制片机，以10mpa的压力将混匀料压制成圆柱型料坯。
57.还原：将料坯放入气氛炉内，通入氢气(99.999％),以10℃/min的升温速率将温度升至1000℃，并保温120min。
58.烧结：以10℃/min的升温速率将温度升至1250℃，并保温120min。
59.烧结完成后，停止加热，停止通入氢气，通入氮气(99.99％)，随炉冷却，最终的到孔隙分布均匀，开孔率高的钼骨架，如图5所示。
60.实施例2
61.本实施例中，还原温度为850℃，还原时间为180min，其余参数和实施例1相同。
62.实施例3
63.本实施例中，还原温度为1150℃，还原时间为120min，其余参数和实施例1相同。
64.实施例4
65.本实施例中，烧结温度为1200℃，烧结时间为150min，其余参数和实施例1相同。
66.实施例5
67.本实施例中，烧结温度为1500℃，烧结时间为90min，其余参数和实施例1相同。
68.实施例6
69.混料：取钼粉80g，二氧化钼粉10g，碳粉10g滴入3-4滴去离子水混匀。
70.压坯：采用油压式粉末制片机，以10mpa的压力将混匀料压制成圆柱型料坯。
71.还原：将料坯放入真空炉内，设置真空度为10pa，以10℃/min的升温速率将温度升至1000℃，并保温120min。
72.烧结：以10℃/min的升温速率将温度升至1250℃，并保温120min，烧结真空度为10pa。
73.烧结完成后，停止加热，停止抽真空，通入氮气(99.99％)，随炉冷却，最终的到孔隙分布均匀，开孔率高的钼骨架，如图6所示。
74.实施例7
75.本实施例中，还原真空度为5pa，还原温度为850℃，还原时间为180min，其余参数和实施例6相同。
76.实施例8
77.本实施例中，还原真空度为100pa，还原温度为1150℃，还原时间为150min，其余参数和实施例6相同。
78.实施例9
79.本实施例中，烧结温度为1200℃，烧结时间为150min，烧结真空度为5pa，其余参数和实施例6相同。
80.实施例10
81.本实施例中，烧结温度为1500℃，烧结时间为90min，烧结真空度为100pa，其余参数和实施例6相同。
82.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种原位还原制备多孔钼骨架的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，混合钼粉与二氧化钼粉，获得混匀料；步骤2，将混匀料压制后获得圆柱体料坯；步骤3，将圆柱体料坯置于氢气环境中，在设定温度下保温还原，生成过程钼骨架；步骤4，将过程钼骨架在氢气环境中烧结，获得多孔钼骨架。2.根据权利要求1所述的一种原位还原制备多孔钼骨架的方法，其特征在于，步骤1中，钼粉与二氧化钼粉的质量比为8:2。3.根据权利要求1所述的一种原位还原制备多孔钼骨架的方法，其特征在于，步骤2中，压制压力为10mpa。4.根据权利要求1所述的一种原位还原制备多孔钼骨架的方法，其特征在于，步骤3中，还原温度为850～1150℃，还原时间为120～180min。5.根据权利要求1所述的一种原位还原制备多孔钼骨架的方法，其特征在于，步骤4中，烧结温度为1200～1500℃，烧结时间为90～150min。6.一种原位还原制备多孔钼骨架的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，混合钼粉、二氧化钼粉和碳粉，获得混匀料；步骤2，将混匀料压制后获得圆柱体料坯；步骤3，将圆柱体料坯置于真空环境中，在设定温度下保温还原，生成过程钼骨架；步骤4，将过程钼骨架在真空环境中烧结，获得多孔钼骨架。7.根据权利要求6所述的一种原位还原制备多孔钼骨架的方法，其特征在于，步骤1中，钼粉、二氧化钼粉和碳粉的混合质量比为8:1:1。8.根据权利要求6所述的一种原位还原制备多孔钼骨架的方法，其特征在于，步骤2中，压制压力为10mpa。9.根据权利要求6所述的一种原位还原制备多孔钼骨架的方法，其特征在于，步骤3中，还原真空度为5～100pa，还原温度为850～1150℃，还原时间为120～180min。10.根据权利要求6所述的一种原位还原制备多孔钼骨架的方法，其特征在于，步骤4中，烧结温度为1200～1500℃。

技术总结
本发明公开了一种原位还原制备多孔钼骨架的方法，主要流程为将钼粉与二氧化钼粉混匀、压坯，在氢气气氛下进行还原烧结(钼粉、二氧化钼粉和碳粉混匀、压坯，在真空条件下下进行还原烧结)，最终得到致密度高，孔隙分布均匀且“开孔”率高的钼骨架。该方法是一种成本低、高效且能够干扰烧结颈过早形成和孔隙闭合的方法。方法。方法。


技术研发人员：杨双平 赵永喆 王苗 刘起航 池延斌 董洁
受保护的技术使用者：西安建筑科技大学
技术研发日：2023.04.20
技术公布日：2023/7/20