有机电致发光材料及其应用的制作方法

1.本发明涉及发光材料领域，具体涉及含b-n的有机发光材料及其在有机发光二极管中的应用。


背景技术：

2.有机电致发光(oled:organic light emission diodes)器件已经广泛应用于显示和照明行业，特别是手机显示，像apple、sumsang、华为和小米等手机厂商推出的最新手机产品全部使用oled屏，这主要归因于oled具有自发光、视角广、对比度高、响应速度快及可制备柔性器件等优异特点。
3.当前商业化的oled器件为多层三明治结构，包括阳极，空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极等。阳极产生空穴，并通过空穴注入层和传输层进入发光层，而电子从阴极，经过电子注入层和传输层移动到发光层，空穴和电子在发光层中复合产生激子。这些激子从激发态跃迁到基态，从而发出可见光。其中，为实现彩色显示，oled器件使用相加色原理，即发光层又分为蓝色发光层、绿色发光层和红色发光层，不同发光层使用不同发光颜色的有机材料。
4.在将oled器件应用于显示中时，要求其具有低驱动电压、高发光效率和长寿命，因此，在实现显示性能的逐步提升中，有机材料经历了从荧光材料到磷光材料，再到热致活延迟荧光材料(tadf)的发展。目前绿光和红光材料为磷光材料，其既可以利用单线态激子发光，也可以利用三线态激子发光，故内量子效率可以达到100％，但磷光材料含有重金属，存在价格昂贵，材料稳定性较差等问题；而蓝光材料为荧光材料，只能采用单线态激子发光，虽然有tta(两个三线态激子转化为一个单线态激子)原理的运用，其理论效率也只有40％，远远低于市场的需求。tadf材料利用小的单线态-三线态能级差(
△
est)，三线态激子可以反系间窜越转变成单线态激子，因此也能达到100％的内量子效率，然而tadf材料具有较强的电荷转移特征(ct)，光谱半波宽太宽，不利于高色纯度显示。


技术实现要素：

5.针对上述有机材料的现有问题，本发明提供了一类含b-n的有机发光材料及其在有机发光器件中的应用。该类材料在传统b-n共振的结构基础上，将未参加共振的芳香环通过二甲基取代的亚甲基固定到共振环上，形成更大的刚性结构，从而减少非辐射振动，降低延迟荧光寿命，降低效率滚降；而且二甲基取代的亚甲基的引入，扭曲了b-n的平面骨架，可以减少高浓度下的荧光淬灭作用，从而得到更高的效率。
6.本发明提供了一类含b-n结构的有机电致发光材料，其结构通式如式(a)或(b)所示：
[0007][0008]
其中：cy1至cy2各自独立选自具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有5-30个碳原子的杂芳基；
[0009]
r1–
r4分别独立为氢、氘、氰基、硝基、卤素基、羟基、碳原子数1至4的烷硫基、碳原子数1至30的烷基、碳原子数1至20的环烷基、碳原子数6至30的芳氧基、碳原子数1至30的烷氧基、碳原子数1至30的烷基胺基、碳原子数6至30的芳胺基、碳原子数6至30的芳基胺基、碳原子数6至30的芳烷基胺基、碳原子数2至24的杂芳胺基、碳原子数1至30的烷基甲硅烷基、碳原子数6至30的芳基甲硅烷基、碳原子数2至30的烯基、碳原子数2至24的炔基、碳原子数7至30的芳烷基、碳原子数6至30的芳基、碳原子数5至60的杂芳基或碳原子数6至30的杂芳基烷基构成的取代基组中的一个或多个；或者r1–
r4以单键、碳原子数1至30的取代或未取代的烷基链、碳原子数1至30的取代或未取代的烷硫基链、碳原子数1至30的取代或未取代的烷氧基链、-c-c-、-c＝c-、-c＝n-、-c＝p-、-c≡c-、、中的任意一种键与芳环骨架连接成环；
[0010]
所述取代为被卤素、c1-c4烷基，c6-c10芳基所取代；
[0011]
所述杂芳基和杂芳基烷基中的杂原子为o、s、n、p、si、se中的至少一个。
[0012]
优选的：cy1至cy2各自独立选自具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有5-20个碳原子的杂芳基。
[0013]
优选：其中，cy1和cy2不同。
[0014]
r1–
r4分别独立为氢、氘、氰基、硝基、卤素基、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至20的环烷基、碳原子数6至20的芳氧基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数1至10的烷基胺基、碳原子数6至20的芳胺基、碳原子数6至20的芳基胺基、碳原子数6至20的芳烷基胺基、碳原子数2至20的杂芳胺基、碳原子数1至10的烷基甲硅烷基、碳原子数6至20的芳基甲硅烷基、碳原子数2至10的烯基、碳原子数2至10的炔基、碳原子数7至20的芳烷基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数5至30的杂芳基或碳原子数6至20的杂芳基烷基构成的取代基组中的一个或多个，或者r1–
r4以单键、碳原子数1至30的取代或未取代的烷基链、碳原子数1至30的取代或未取代的烷硫基链、碳原子数1至30的取代或未取代的烷氧基链、-c-c-、-c＝c-、-c＝n-、-c＝p-、-c≡c-、、中的任意一种键与芳环骨架连接成环。
[0015]
优选：其中，r3和r4不同时为氢。
[0016]
所述芳基选自苯基、萘基、蒽基、联萘、菲基、二氢菲、苾基、苝基、并四苯、并五苯、苯并苝、苯并环戊二烯基、螺芴基和芴基中的一种或多种。
[0017]
所述杂芳基选自吡咯基、咪唑基、噻吩基、呋喃基、1,2-噻唑基、1,3-噻唑基、1,2,
3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、噻二唑基、硒二唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、吲哚、异吲哚、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、苯并三唑、嘌呤、苯并噁唑、萘并噁唑，菲并噁唑、苯并噻二唑基、苯并硒二唑基、苯并三唑基、喹啉基、异喹啉基、苯并吡嗪基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并吡咯基、咔唑基、吖啶基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、硅芴基、二苯并噻吩-5,5-二氧基、萘并噻二唑基、萘并硒二唑基和10,15-二氢-5h-二吲哚并[3,2-a:3',2'-c]咔唑基中的一种或多种；所述杂芳基最优选选自吡咯基、咪唑基、噻吩基、呋喃基、1,2-噻唑基、1,3-噻唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、噻二唑基、硒二唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、吲哚、异吲哚、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、苯并三唑、嘌呤、苯并噁唑、萘并噁唑，菲并噁唑、苯并噻二唑基、苯并三唑基、喹啉基、异喹啉基、苯并吡嗪基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并吡咯基、咔唑基、吖啶基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩-5,5-二氧基、萘并噻二唑基、萘并硒二唑基和10,15-二氢-5h-二吲哚并[3,2-a:3',2'-c]咔唑基中的一种或多种。
[0018]
其中，r1–
r4分别独立的选自氢、氘、氰基、于甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、环戊基、环己基、乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、二甲氧基苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、二苯基乙烯基甲硅烷基、甲基环丁基甲硅烷基、二甲基呋喃基甲硅烷基苯基、联苯基、三联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、并四苯基、基、芴基、苊基(acenaphathcenyl)、三亚苯基和荧蒽基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、三唑基、唑基、二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、三唑基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、菲咯啉基、噻唑基、异唑基、二唑基、噻二唑基、苯并噻唑基和吩噻嗪基。
[0019]
优选：其结构通式如所式(a1)至(a6)和(b1)至(b6)结构之一所示：
[0020][0021]
所述结构式(a1)至(a6)和(b1)至(b6)中r5的定义均与结构式(a)和(b)中的r1–
r4定义相同。
[0022]
其中r
1-r5分别独立选自氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、直链或支链的c1-8烷基、c6-10的取代或未取代的芳基、c5-20的取代或未取代的杂芳基中的一种，或者r
1-r5分别独立与芳环骨架连接成环；所述杂芳基中杂原子选自n、o、s或se中的一种或多种，所述芳基或杂芳基中的取代为c1-c4烷基所取代。
[0023]
其中r1–
r5分别独立选自氢原子、氘原子、直链或支链的c1-4烷基、苯基，萘基、咔唑、咔唑并吲哚、吲哚(3,2,1-jk)咔唑，或者r
1-r5分别独立与芳环骨架连接成环。
[0024]
其中：cy1独立选自具有6-10个碳原子的芳基、取代或未取代的具有5-10个碳原子的杂芳基；其中cy1为杂芳基时，其中杂原子为n、s和se。
[0025]
其结构如下式所示，但不限于所列举的结构式：
[0026]
[0027]
[0028]
[0029]
[0030]
[0031]
[0032][0033][0034]
本发明的第二个发明是提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有b-n的有机电致发光材料；
[0035]
优选的，b-n有机电致发光材料作为发光层材料；
[0036]
更优选的，b-n有机电致发光材料作为发光层的掺杂材料或敏化剂材料；
[0037]
上述的有机电致发光材料在电致发光器件中的应用。
[0038]
其中电致发光器件中包括至少一层含有上述的有机电致发光材料的功能层。
[0039]
其中所述的有机电致发光材料作为发光层材料。
[0040]
其中所述的有机电致发光材料作为发光层的掺杂材料或敏化剂材料。
[0041]
一种照明或显示元件，包括上述的有机电致发光材料制备的电致发光器件。
[0042]
本发明提供了一类含b-n的有机发光材料及其在有机发光器件中的应用。该类材料在传统b-n共振的结构基础上，将未参加共振的芳香环通过二甲基取代的亚甲基固定到共振环上，形成更大的刚性结构，从而减少非辐射振动，降低延迟荧光寿命，降低效率滚降；而且二甲基取代的亚甲基的引入，扭曲了b-n的平面骨架，可以减少高浓度下的荧光淬灭作用，从而得到较高的效率；同时当cy1和cy2不同时，特别是引入杂原子后，此类不对称结构能够进一步扭曲分子平面，降低膜态聚集淬灭作用，得到更高的电流效率。
附图说明
[0043]
图1为本发明的电致发光器件结构图，其中10代表为玻璃基板，20代表为阳极，30代表为空穴注入层，40代表为空穴传输层，50电子阻挡层，60代表发光层，70电子传输层，80代表电子注入层，90代表阴极，
[0044]
图2为本发明实施例1的有机电致发光材料的荧光发射图。
具体实施方式
[0045]
本发明对材料的合成方法不作要求，为了更详细叙述本发明，特举以下例子，但不限于此。下述合成中所用到的原料如无特别说明均为市售产品。
[0046]
实施例1：
[0047]
化合物结构1的合成
[0048][0049]
化合物(1c)的合成：
[0050]
1l单口反应瓶中称取投入(1a)(15g)、(1b)(22.5g)、pd2(dba)3(1.2g)、brett-phos(3.0g)、cs2co3(75g)和磁子，倒入干燥甲苯450ml，加回流冷凝管，搅拌抽换氮气三次后，加
热至105℃反应24h。反应液直接旋干，用dcm溶解拌硅胶，过柱后有机相在旋蒸旋至少量溶剂时，降温加入100ml hex，过滤得到产物。产率45％。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ10.67(s,2h),7.85(d,j＝7.9hz,2h),7.41
–
7.31(m,2h),7.28(d,j＝8.5hz,2h),7.26
–
7.20(m,2h),7.16(m,2h),6.87
–
6.76(m,2h).
[0051]
化合物(1d)的合成：
[0052]
三口反应瓶，用烤枪烘烤0.5h，降至室温后，抽换气为氮气；体系中加入thf，用注射器打入甲基溴化镁，搅拌均匀；氮气氛围下，将(1c)(4.0g)投入反应体系中，升温至45℃，反应1h。反应降至室温，倒入单口瓶中，直接旋干，进行柱分离。旋干后固体使用10倍量甲醇打浆。得8.7g，产率72％。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.22(s,2h),7.43(d,j＝8.1hz,2h),7.31(d,j＝7.8hz,2h),7.20(t,j＝7.7hz,2h),6.95(dt,j＝15.5,7.8hz,3h),6.82(d,j＝8.2hz,2h),1.69(s,12h).
[0053]
化合物(1e)的合成：
[0054]
三口反应瓶中加入(1d)(15.9g)和醋酸(170ml)，搅拌升温至70c至完全溶解；体系中缓慢加入浓盐酸(65ml)，反应1h。反应降至室温，加入5倍量的去离子水后抽滤。滤饼拌硅胶，进行柱分离，所得固体使用二氯甲烷和甲醇进行重结晶。得14.8g，产率78％。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.39(d,j＝7.8hz,2h),7.31(s,1h),7.17
–
7.07(m,2h),6.98
–
6.89(m,2h),6.80(dt,j＝7.9,1.3hz,2h),6.64(s,2h),1.59(d,j＝1.3hz,12h).
[0055]
化合物(1f)的合成：
[0056]
500ml单口瓶中加入1e(6.0g)、pd(oac)2(0.36g),p(t-bu)3bf4(2.4g),t-buona(6.0g)，抽换气三次；氮气氛围下加入4-叔丁基碘苯(10.2g)和300ml甲苯，再抽换气五次，升温至115℃，反应24h。反应降至室温，直接旋干，进行柱分离。得到粗产品使用甲醇打浆，过滤。滤饼抽干。得8.35g，产率75％。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.65(d,j＝7.9hz,2h),7.49(s,1h),7.45(d,j＝7.8hz,2h),7.32
–
7.12(m,8h),7.04(d,j＝8.4hz,4h),1.56(d,j＝6.5hz,12h),1.35
–
1.19(m,18h).
[0057]
化合物(1)的合成：
[0058]
1000ml三颈瓶、滴液漏斗、冷凝管组装后烤瓶两次；降至室温，将1f(8.2g)加入反应瓶中，倒入250ml叔丁基苯，抽换气三次；将t-buli(30ml,1.3m)用注射器加入滴液漏斗；将体系置于-40度，搅拌0.5h，逐滴滴加t-buli，滴加完毕自然升至室温，再油浴90度，反应2h；体系降温至室温，再降至-30度，用注射器逐滴加入bbr3(4.5ml)，滴加完毕升温至室温，搅拌过夜。体系再降温至0度，用注射器加入diea(13ml)，逐滴滴加，滴加完毕升温至室温，再升温至120度，反应24h。反应降至室温，直接进行柱分离，进行柱分离，，所得样品用dcm溶解，加入甲醇，静置析出黄色粉末，过滤，滤饼100度烘5h。得1.5g，产率20％。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.77(d,j＝2.6hz,2h),8.09(d,j＝8.8hz,2h),7.80(s,1h),7.75
–
7.62(m,4h),7.61
–
7.54(m,2h),7.18(p,j＝7.6hz,4h),1.56
–
1.51(m,18h),1.28(d,j＝8.7hz,12h).
[0059]
实施例2：
[0060]
化合物结构2的合成
[0061][0062]
化合物(2a)的合成：
[0063]
500ml单口瓶中加入1e(6.0g)、pd(oac)2(0.18g),p(t-bu)3bf4(1.2g),t-buona(3.0g)，抽换气三次；氮气氛围下加入4-叔丁基碘苯(5.1g)和300ml甲苯，再抽换气五次，升温至115℃，反应24h。反应降至室温，直接旋干，进行柱分离。得到粗产品使用甲醇打浆，过滤。滤饼抽干。得6.1g，产率75％。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.65(d,j＝7.9hz,1h),7.49(s,1h),7.45(d,j＝7.8hz,1h),7.32
–
7.12(m,6h),7.04(d,j＝8.4hz,4h),6.64(s,1h)，1.56(d,j＝6.5hz,12h),1.35
–
1.19(m,9h).
[0064]
化合物(2c)的合成：
[0065]
500ml单口瓶中加入2c(8.0g)、2b(7.5g)、pd(oac)2(0.18g)、p(t-bu)3bf4(1.2g)、t-buona(3.0g)，抽换气三次；氮气氛围下加入和300ml甲苯，再抽换气五次，升温至115℃，反应24h。反应降至室温，直接旋干，进行柱分离。得8.7g，产率79％。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.65(d,j＝7.9hz,1h),7.49(s,1h),7.45(m,2h),7.32
–
7.12(m,8h),7.04(m,6h),1.56(d,j＝6.5hz,12h),1.35
–
1.19(m,9h).
[0066]
化合物(2)的合成：
[0067]
与化合物(1)合成相同，投料量分别为：2c(8.7g)，t-buli(34ml),bbr3(5ml),diea(15ml),t-buph(300ml)。得黄色粉末2.1g，产率25％。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.6(s,1h),8.09(d,j＝8.8hz,2h),7.80(s,1h),7.75
–
7.62(m,5h),7.61
–
7.54(m,2h),7.18(m,4h),1.56
–
1.51(m,18h),1.28(d,j＝8.7hz,12h).
[0068]
实施例3：
[0069]
化合物结构3的合成
[0070][0071]
化合物(3b)的合成与化合物(1e)的合成相同，不同之处在于原料(1b)更换为(3a)。
[0072]
化合物(3)的合成与化合物(2)的合成相同，不同之处在于原料(1e)更换为(3b)。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.6(s,1h),8.09(d,j＝8.8hz,2h),7.80(s,1h),7.75
–
7.62(m,3h),7.61
–
7.54(m,2h),7.18(m,4h),1.56
–
1.51(m,36h),1.28(d,j＝8.7hz,12h).
[0073]
实施例4：
[0074]
化合物结构7的合成
[0075][0076]
化合物(7)的合成与化合物(3)的合成相同，不同之处在于原料(3d)更换为(7a)。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.6(s,1h),8.09(m,3h),7.80(s,1h),7.75
–
7.62(m,8h),7.61
–
7.54(m,4h),7.18(m,4h),1.56
–
1.51(m,36h),1.28(d,j＝8.7hz,12h).
[0077]
实施例5：
[0078]
化合物结构19的合成
[0079][0080]
化合物(19)的合成与化合物(3)的合成相同，不同之处在于原料4-叔丁基碘苯更换为(19a)。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.6(s,1h),8.09(m,2h),7.80(s,1h),7.75
–
7.62(m,6h),7.61
–
7.54(m,4h),7.18(m,3h),1.56
–
1.51(m,36h),1.28(d,j＝8.7hz,12h).
[0081]
实施例6：
[0082]
化合物结构21的合成
[0083][0084]
化合物(21)的合成与化合物(2)的合成相同，不同之处在于原料(2b)更换为(21a)。1h nmr(400mhz,chloroform-d)1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.6(s,1h),8.07(d,j＝8.8hz,2h),7.80(s,1h),7.78
–
7.58(m,5h),7.58
–
7.51(m,2h),7.12(m,4h),1.56
–
1.51
(m,18h),1.28(d,j＝8.7hz,12h).
[0085]
实施例7：
[0086]
化合物结构57的合成
[0087][0088]
化合物(57)的合成与化合物(2)的合成相同，不同之处在于原料(2b)更换为(57a)。1h nmr(400mhz,chloroform-d)1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.9(s,1h)，8.6(s,1h),8.09(m,2h),7.85(s,1h),7.78
–
7.58(m,5h),7.58
–
7.51(m,2h),7.12(m,3h),1.56
–
1.51(m,9h),1.28(d,j＝8.7hz,12h).
[0089]
实施例8：
[0090]
化合物结构97的合成
[0091][0092]
化合物(97c)的合成：
[0093]
500ml单口反应瓶中称取投入(97)(15g)、nah(2.0g)和200ml dmf，搅拌抽换氮气三次后，反应0.5h；将(97a)(9.8g)投入反应液中，100度反应12h。降至室温，加入去离子水，过滤，滤饼烘干，进行柱分离，得20g，产率85％。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.35(d,j＝2.1hz,1h),8.00(d,j＝2.5hz,1h),7.86(d,j＝7.9hz,1h),7.82(d,j＝2.0hz,1h),7.56(dd,j＝6.4,1.3hz,1h),7.51(dd,j＝7.5,1.1hz,1h),7.37(dd,j＝7.5,6.2hz,1h),7.27(dd,j＝7.8,2.5hz,1h),2.72(s,3h),1.36(m,j＝13.2hz,18h).
[0094]
化合物(97e)的合成：
[0095]
1l单口反应瓶中称取投入(97c)(15g)、(97d)(5.7g)、pd2(dba)3(0.53g)、brett-phos(0.78g)、cs2co3(19.1g)和磁子，倒入干燥甲苯450ml，加回流冷凝管，搅拌抽换氮气三次后，加热至105℃反应24h。反应液直接旋干，用dcm溶解拌硅胶，过柱后有机相在旋蒸旋至少量溶剂时，降温加入hex，过滤得到产物，产率67％。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.46(s,1h),8.35(m,1h),8.00(d,j＝2.5hz,1h),7.90
–
7.77(m,3h),7.46(m,1h),7.44
–
7.35(m,2h),7.27(m,2h),7.22(d,j＝7.5hz,1h),2.72(s,3h),2.45(s,3h),1.45
–
1.23(m,27h).
[0096]
化合物(97f)的合成：
[0097]
三口反应瓶，用烤枪烘烤0.5h，降至室温后，抽换气为氮气；体系中加入thf，用注射器打入甲基溴化镁(3eq)，搅拌均匀；氮气氛围下，将(97e)(10.0g)投入反应体系中，升温至45℃，反应1h。反应降至室温，倒入单口瓶中，直接旋干，进行柱分离。所得固体加入醋酸(100ml)，搅拌升温至70℃至完全溶解；体系中缓慢加入浓盐酸(35ml)，反应1h。反应降至室温，加入5倍量的去离子水后抽滤。滤饼拌硅胶，进行柱分离，所得固体使用二氯甲烷和甲醇进行重结晶。得7.1g，产率71％.1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.62(s,1h),8.18(d,j＝2.1hz,1h),7.98(m,h),7.67(m,1h),7.36(d,j＝2.2hz,1h),7.27
–
7.22(m,2h),7.18(m,1h),7.13(s,1h),6.78(m,1h),1.60(m,12h),1.33(m,27h).
[0098]
化合物(97g)的合成：
[0099]
化合物(97g)的合成与化合物(2a)的合成相同,不同之处在于原料(97f)更换为(1e)。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.18(d,j＝2.1hz,1h),7.98(m,1h),7.67(m,1h),7.36(d,j＝2.2hz,1h),7.29
–
7.21(m,3h),7.21
–
7.17(m,2h),7.14(s,1h),7.11
–
7.06(m,2h),6.86(d,j＝5.9hz,1h),1.61(d,j＝5.9hz,12h),1.34(d,j＝6.0hz,27h),1.31(s,9h).
[0100]
化合物(97)的合成与化合物(1)的合成相同，不同之处在于原料(1f)更换为(97g)。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.76(s,1h),8.19(s,1h),7.50(d,j＝2.2hz,1h),7.41(m,1h),7.30(s,1h),7.25
–
7.16(m,4h),7.05(d,j＝6.4hz,1h),6.88(m,1h),1.63(m,12h),1.40-1.24(m,36h).
[0101]
实施例9：
[0102]
化合物结构98的合成
[0103][0104]
化合物(98)的合成与化合物(97)的合成相同，不同之处在于原料4-叔丁基碘苯更换为(98a)。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.76(s,1h),8.19(m,1h),7.82(d,j＝1.7hz,1h),7.73(m,1h),7.50(m,1h),7.36(m,1h),7.32
–
7.25(m,2h),7.18(d,j＝5.5hz,2h),6.92(m,1h),1.61(d,j＝13.2hz,12h),1.38
–
1.30(m,36h).
[0105]
实施例10：
[0106]
化合物结构119的合成
[0107][0108]
化合物(119)的合成与化合物(97)的合成相同，不同之处在于原料4-叔丁基碘苯更换为(119a)。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.766(d,j＝2.2hz,1h),8.10(m,1h),7.69
(m,1h),7.50(m,1h),7.37(d,j＝8.0hz,1h),7.33
–
7.26(m,2h),7.22
–
7.15(m,3h),6.97
–
6.88(m,1h),1.61(d,j＝13.2hz,12h),1.42
–
1.23(m,36h).
[0109]
本领域技术人员应该知晓，上述制备方法只是一个示例性的例子，本领域技术人员能够通过对其改进从而获得本发明的其他化合物结构。
[0110]
实施例11：
[0111]
使用本发明的有机电致发光材料制备有机电致发光底发射器件，器件结构见图1。首先，将透明导电it0玻璃基板10(上面带有阳极20)依次经去离子水，乙醇，丙酮，去离子水洗净，80
°
烘干，再用氧等离子处理30min。然后，在蒸镀机真空《4*10-4
pa下分别蒸镀20nm厚的hatcn作为空穴注入层30；蒸镀化合物htl，形成40nm厚的空穴传输层40；在空穴传输层上蒸镀10nm厚的ebl(电子阻挡层)50；然后蒸镀25nm厚的eml(主体材料：客体材料＝97：3％，发光层)60，发光层中的客体材料为本发明的化合物结构(1)；在发光层上蒸镀40nm厚的etl(电子传输层)70，电子传输层由etl1和liq两种材料组成。蒸镀1nm金属镱为电子注入层80和100nm ag作为器件阴极90。
[0112][0113]
实施例12-实施例20和比较例1：
[0114]
实施例12-实施例20和比较例1的有机电致发光器件的制作与实施例11相同，不同之处在于发光层中的客体材料分别为本发明中的结构2、结构3、结构7、结构19、结构21、结构57、结构97、结构98、结构119和比较例1。
[0115]
比较例1材料的化学结构如图：
[0116][0117]
采用的f-2700荧光光谱仪测试实施例1-实施例10及比较例1的荧光光谱，其结果如表1：
[0118]
表1
[0119]
编号最大发光波长(nm)半波宽(nm)比较例145927实施例149033实施例249325实施例349425实施例449623实施例550923实施例652529
实施例747231实施例849528实施例949625实施例1053127
[0120]
测定了在0.4ma下测实施例11-实施例20和比较例1的电致发光器件的电学性质和光学性质，如表2。
[0121]
表2
[0122][0123]
由表2数据可以看出，相同条件下，本发明的有机电致发光材料应用于有机电致发光器件中，电流效率明显高于比较例1；且具有窄的半波宽，即更有利于在顶发射器件中效率的提高和色纯度的改善，以达到更优秀的显示效果。而且实施例12-20与实施例11相比，本发明的不对称结构的有机电致发光材料具有更高的电流效率。

技术特征：
1.一类含b-n结构的有机电致发光材料，其结构通式如式(a)或(b)所示：其中：cy1至cy2各自独立选自具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有5-30个碳原子的杂芳基；r1–
r4分别独立为氢、氘、氰基、硝基、卤素基、羟基、碳原子数1至4的烷硫基、碳原子数1至30的烷基、碳原子数1至20的环烷基、碳原子数6至30的芳氧基、碳原子数1至30的烷氧基、碳原子数1至30的烷基胺基、碳原子数6至30的芳基胺基、碳原子数6至30的芳基胺基、碳原子数6至30的芳烷基胺基、碳原子数2至24的杂芳基胺基、碳原子数1至30的烷基甲硅烷基、碳原子数6至30的芳基甲硅烷基、碳原子数2至30的烯基、碳原子数2至24的炔基、碳原子数7至30的芳烷基、碳原子数6至30的芳基、碳原子数5至60的杂芳基或碳原子数6至30的杂芳基烷基构成的取代基组中的一个；或者r1–
r4以单键、碳原子数1至30的取代或未取代的烷基链、碳原子数1至30的取代或未取代的烷硫基链、碳原子数1至30的取代或未取代的烷氧基链、-c-c-、-c＝c-、-c＝n-、-c＝p-、-c≡c-、、中的任意一种键与芳环骨架连接成环，所述取代为被卤素、c1-c4烷基，c6-c10芳基所取代；所述杂芳基和杂芳基烷基中的杂原子为o、s、n、p、si、se中的至少一个。2.根据权利要求1所述的有机电致发光材料，其中：cy1至cy2各自独立选自具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有5-20个碳原子的杂芳基；r1–
r4分别独立为氢、氘、氰基、硝基、卤素基、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至20的环烷基、碳原子数6至20的芳氧基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数1至10的烷基胺基、碳原子数6至20的芳基胺基、碳原子数6至20的芳基胺基、碳原子数6至20的芳烷基胺基、碳原子数2至20的杂芳基胺基、碳原子数1至10的烷基甲硅烷基、碳原子数6至20的芳基甲硅烷基、碳原子数2至10的烯基、碳原子数2至10的炔基、碳原子数7至20的芳烷基、碳原子数6至20的芳基、碳原子数5至30的杂芳基或碳原子数6至20的杂芳基烷基构成的取代基组中的一个，或者r1–
r4以单键、碳原子数1至30的取代或未取代的烷基链、碳原子数1至30的取代或未取代的烷硫基链、碳原子数1至30的取代或未取代的烷氧基链、-c-c-、-c＝c-、-c＝n-、-c＝p-、-c≡c-、、中的任意一种键与芳环骨架连接成环。3.根据权利要求2所述的有机电致发光材料，所述芳基选自苯基、萘基、蒽基、联萘、菲基、二氢菲、苾基、苝基、并四苯、并五苯、苯并苝、苯并环戊二烯基、螺芴基和芴基中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的有机电致发光材料，所述杂芳基选自吡咯基、咪唑基、噻吩基、呋喃基、1,2-噻唑基、1,3-噻唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、噻二唑基、硒二唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、吲哚、异吲哚、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、苯并三唑、嘌呤、苯并噁唑、萘并噁唑，菲并噁唑、苯并噻二唑基、苯并硒二唑基、苯并三唑基、喹啉基、异喹啉基、苯并吡嗪基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并吡咯基、咔唑基、吖啶基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、硅芴基、二苯并噻吩-5,5-二氧基、萘并噻二唑基、萘并硒二唑基和10,15-二氢-5h-二吲哚并[3,2-a:3',2'-c]咔唑基中的一种或多种；所述杂芳基最优选选自吡咯基、咪唑基、噻吩基、呋喃基、1,2-噻唑基、1,3-噻唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、噻二唑基、硒二唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、吲哚、异吲哚、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、苯并三唑、嘌呤、苯并噁唑、萘并噁唑，菲并噁唑、苯并噻二唑基、苯并三唑基、喹啉基、异喹啉基、苯并吡嗪基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并吡咯基、咔唑基、吖啶基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩-5,5-二氧基、萘并噻二唑基、萘并硒二唑基和10,15-二氢-5h-二吲哚并[3,2-a:3',2'-c]咔唑基中的一种或多种。5.根据权利要求2所述的有机电致发光材料，其中r1–
r4分别独立的选自氢、氘、氰基、于甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、环戊基、环己基、乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、二甲氧基苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、二苯基乙烯基甲硅烷基、甲基环丁基甲硅烷基、二甲基呋喃基甲硅烷基苯基、联苯基、三联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、并四苯基、基、芴基、苊基(acenaphathcenyl)、三亚苯基和荧蒽基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、三唑基、唑基、二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、三唑基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、菲咯啉基、噻唑基、异唑基、二唑基、噻二唑基、苯并噻唑基和吩噻嗪基。6.根据权利要求1-5任一所述的有机电致发光材料，其中：cy1和cy2不同，r3和r4不同时为氢。7.根据权利要求6所述的有机电致发光材料，其结构通式如式(a1)至(a6)和式(b1)至(b6)结构之一所示：
所述结构式(a1)至(a6)和(b1)至(b6)中r5的定义均与结构式(a)和(b)中的r1–
r4定义相同。8.根据权利要求7所述的有机电致发光材料，其中r
1-r5分别独立选自氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、直链或支链的c1-8烷基、c6-10的取代或未取代的芳基、c5-20的取代或未取代的杂芳基中的一种，或者r
1-r5分别独立与芳环骨架连接成环；所述杂芳基中杂原子选自n、o或s中的一种或多种，所述芳基或杂芳基中的取代为c1-c4烷基所取代。9.根据权利要求7所述的有机电致发光材料，其中r1–
r5分别独立选自氢原子、氘原子、直链或支链的c1-4烷基、苯基，萘基、咔唑、咔唑并吲哚、吲哚(3,2,1-jk)咔唑，或者r
1-r5分别独立与芳环骨架连接成环。10.根据权利要求7所述的有机电致发光材料，其中：cy1独立选自具有6-10个碳原子的芳基、取代或未取代的具有5-10个碳原子的杂芳基；其中cy1为杂芳基时，其中杂原子为n、s、se。11.根据权利要求10所述的有机电致发光材料，其中：cy1独立选自具有6-10个碳原子的芳基。12.根据权利要求1-2任一所述的有机电致发光材料，其结构如下式之一所示：
13.根据权利要求1-12任一所述的有机电致发光材料在电致发光器件中的应用。14.根据权利要求13所述的应用，其中电致发光器件中包括至少一层含有权项1-12任
一所述的有机电致发光材料的功能层。15.根据权利要求14所述的应用，权项1-12任一所述的有机电致发光材料作为发光层材料。16.根据权利要求15所述的应用，权项1-12任一所述的有机电致发光材料作为发光层的掺杂材料或敏化剂材料。17.一种照明或显示元件，其特征在于：包括权利要求1-12任一所述的有机电致发光材料制备的电致发光器件。

技术总结
本发明提供了有机电致发光材料及其应用。该类材料在传统B-N共振的结构基础上，将未参加共振的芳香环通过二甲基取代的亚甲基固定到共振环上，形成更大的刚性结构，从而减少非辐射振动，降低延迟荧光寿命，降低效率滚降；而且二甲基取代的亚甲基的引入，扭曲了B-N的平面骨架，可以减少高浓度下的荧光淬灭作用，从而得到较高的效率；同时当Cy1和Cy2不同时，特别是引入杂原子后，此类不对称结构能够进一步扭曲分子平面，降低膜态聚集淬灭作用，得到更高的电流效率。本发明的含B-N结构的有机电致发光材料，其结构通式如式(A)、(B)所示：其结构通式如式(A)、(B)所示：其结构通式如式(A)、(B)所示：


技术研发人员：白科研 戴雷 蔡丽菲
受保护的技术使用者：广东阿格蕾雅光电材料有限公司
技术研发日：2023.04.20
技术公布日：2023/7/20