一种双功能多相催化剂及其制备方法和应用

1.本技术涉及一种双功能多相催化剂及其制备方法和应用，属于高分子化合物技术领域。


背景技术：

2.近年来，化石燃料的使用释放了大量二氧化碳，造成了严重的环境和能源问题。“温室效应”已成为世界热点问题，对人类生态环境构成潜在威胁，如全球变暖、气候异常和冰川融化导致的海平面上升。其中，过量的二氧化碳排放被认为是主要的温室气体。因此，直接利用技术开发c1资源，以处理大气中过量的二氧化碳，并获得高附加值的化学产品，被认为是一种可行的方法。其中，通过二氧化碳和环氧化物的偶联加成制备五元环状碳酸酯被认为是最有效的方法之一。此外，作为一种原子经济的绿色化学反应，该反应是克服二氧化碳惰性热力学问题的最佳选择。然而，二氧化碳与环氧化物的偶联反应是一个放热反应(δhr＝
–
144kj mo1
–1)，主要是因为环氧化物中的三元开环过程是一个非自发过程，因此该反应需要催化剂活化。然而，为了促进环氧化物和二氧化碳的偶联反应(或环化加成反应)，特别是在大气压条件下二氧化碳的有效转化。高活性催化剂的开发仍然是一个巨大的挑战。
3.除了使用金属lewis酸位点活化环氧化物外，还常使用氢键供体(如
–
oh、
–
cooh、
–
nh2)通过氢键作用活化环氧化物。此外还可以通过氢键作用稳定催化反应过程中的过渡态和中间体，从而显著促进二氧化碳和环氧化物的环加成反应。同时含氢键供体和亲核基团的聚合物被认为是最有发展潜力的双功能多相催化剂，它们可以在co2环加成反应中起到协同催化的作用。聚离子液体(pils)将离子液体与聚合物的功能特性相结合，尤其是基于咪唑鎓的聚离子液体中固有的亲核卤素阴离子和极性咪唑阳离子为调节材料的理化性质和设计有效的催化工艺提供了广泛的平台，为二氧化碳环加成反应提供了理想的催化能力，但上述催化剂中引入了腐蚀性金属，对环境的影响非常不利。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本技术首先提供一种双功能多相催化剂，有机三嗪基团可以促进二氧化碳的吸附和活化，氢键供体作为关键活性位点能够通过形成氢键作用来活化环氧化物，在提高催化活性的同时，也避免了使用腐蚀性金属给环境造成的负面影响。
5.具体地，本技术是通过以下方案实现的：
6.一种双功能多相催化剂，结构式为：
[0007][0008]
上述双功能多相催化剂的结构中包含有氢键、氢键供体、三嗪环以及咪唑鎓盐，咪唑鎓盐、氢键供体通过氢键作用活化环氧化物，氢键供体还起到稳定反应过程中生成的中间体的作用，碱性三嗪环增加了催化中心周围二氧化碳的浓度并通过相互作用活化二氧化碳，从而提高催化活性。双功能催化剂中有机三嗪基团可以促进二氧化碳的吸附和活化，氢键供体作为关键活性位点能够通过形成氢键作用来活化环氧化物。
[0009]
本技术第二方面目的，是提供了上述双功能多相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0010]
(1)合成聚氨基乙烯基咪唑鎓氢溴酸盐离子液体：将氨基官能化的咪唑鎓离子液体、aibn溶解在甲醇溶液中，氮气氛围下70℃回流反应24h，反应结束后冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得聚氨基乙烯基咪唑鎓氢溴酸盐离子液体；
[0011]
(2)合成聚乙烯基咪唑：聚氨基乙烯基咪唑氢溴酸盐离子液体选择等摩尔量的naoh水溶液去质子化后，干燥得到氨基修饰的聚乙烯基咪唑；
[0012]
(3)合成双功能多相催化剂：聚乙烯基咪唑分散在无水dmf中，n2气氛下加入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的无水dmf溶液，100℃反应12h，停止反应冷至室温后，抽滤，冲洗，干燥，得双功能多相催化剂。
[0013]
进一步的，作为优选：
[0014]
步骤(1)中，所述氨基官能化的咪唑鎓氢溴酸盐离子液体的合成方法为：将n-乙烯基咪唑和2-溴乙胺氢溴酸盐溶解在乙醇溶液中，在氮气氛围下80℃回流反应12h得到。
[0015]
步骤(1)中，氨基官能化的咪唑鎓离子液体与aibn的摩尔比为30-35:1。
[0016]
干燥温度为80℃。
[0017]
步骤(2)中为室温干燥。
[0018]
步骤(3)中，干燥温度为80℃。
[0019]
上述制备方法，利用二氧化碳的lewis酸性分子特性，在pils中引入碱性位点以满足二氧化碳的有效活化。基于此，选择咪唑鎓碱性聚离子液体作为聚合物主链，以三嗪环作为交联剂对聚离子液体进行功能化，制备得到氢键供体/三嗪环交联聚离子液体双功能多相催化剂(tri-pavimbr)。
[0020]
本技术第三方面目的，是提供了上述双功能多相催化剂在环氧化物的环加成反应中的应用，每摩尔环氧化物对应添加0.5-6mg双功能多相催化剂，二氧化碳压力为0.1mpa，反应温度为80-100℃，反应时长为24-36h。
[0021]
进一步，作为优选：
[0022]
所述环氧化物为所述环氧化物为中的任一种。
[0023]
上述应用中，双功能多相催化剂中有机三嗪基团可以促进二氧化碳的吸附和活化，氢键供体作为关键活性位点能够通过形成氢键作用来活化环氧化物。
附图说明
[0024]
图1为本技术中tri-pavimbr的固态
13
c nmr；
[0025]
图2为本技术中tri-pavimbr在273k和298k下的气体吸附等温曲线；
[0026]
图3为申请中tri-pavimbr的co2等量吸附热(q
st
)；
[0027]
图4为pavimbr、tri-pavimbr的tga曲线；
[0028]
图5为tri-pavimbr的co
2-tpd曲线。
具体实施方式
[0029]
下述实施例中，所用试剂和实验仪器分别如表1、表2所示。
[0030]
表1：实验试剂名称、规格和生产厂家
[0031]
[0032][0033]
表2：实验设备名称及厂家
[0034][0035]
实施例1
[0036]
本实施例选择氨基官能化的咪唑鎓阳离子型碱性聚离子液体为主链，通过三嗪环功能化的咪唑鎓聚离子液体制备了氢键供体/三嗪环功能化的聚离子液体双功能多相催化剂(tri-pavimbr)，具体过程如下：
[0037]
(1)氨基官能化的咪唑鎓氢溴酸盐离子液体(avimbr
·
hbr)的合成：在250ml圆底烧瓶中，将n-乙烯基咪唑(vim)(4.71g，5mmol)和2-溴乙胺氢溴酸盐(12.28g，6mmol)溶解在50ml乙醇溶液中，在氮气氛围下80℃回流反应12h。反应结束后冷却至室温，通过过滤回收粗产物，用乙醇洗涤三次以除去未反应的单体，在30℃真空干燥箱中干燥过夜得白色固体
5pavimbr/trichloro-triazine79.72996tri-pavimbr94.3399。
[0060]
结合表3可以看出：由2-溴乙胺修饰的咪唑鎓盐均聚物与三嗪环物理共混物作为催化剂时对ech最高转化率为79.72％(表3中的序号1-5)。催化活性高于2-溴乙胺修饰的咪唑鎓盐均聚物作为催化剂对ech的催化活性。这是因为：三嗪有机基团中富电子的n原子对co2具有较强的相互作用，并表现为良好的二氧化碳吸附性能，由此增加pavimbr催化剂附近的co2浓度，进一步促进环加成反应。将溴乙胺修饰的咪唑鎓盐均聚物与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪通过共价键交联形成交联聚合物(tri-pavimbr)后，对ech的转化率达94.33％(即实施例2)。与物理混合的催化剂体系(表3中的序号5)相比，交联催化剂的活性大大提高。这是由于将多位点集成在同一骨架中利于各位点之间的分子内协同作用。上述催化剂对氯丙烷环碳酸酯的选择性基本都在99％以上。
[0061]
实施例3
[0062]
本实施例与实施例2的设置相同，区别在于：环氧化物采用表4所示，100℃在0.1mpa co2压力下反应36h。
[0063]
表4：本案双功能多相催化剂对不同环氧化物的催化效果对照
[0064][0065]
结合表4可知：采用本案所制备的双功能多相催化剂进行催化环合时，配合烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯等环氧化物的侧链上所存在的高电负性杂原子，可以有效地促进环氧化物开环，在环加成反应中表现出良好的反应活性，转化率均可达80％以上。双功能多相催化剂用于催化氧化苯乙烯的反应时，其对配合芳香取代环氧化物的共轭芳香底物具有良好的转化率，更容易活化，因此可以获得80％的转化率。tri-pavimbr用于催化1,2-环氧己烷与二氧化碳的环加成反应中催化活性较低，1,2-环氧己烷的转化率仅31.51％。

技术特征：
1.一种双功能多相催化剂，其特征在于，其结构式为：2.一种权利要求1所述双功能多相催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)合成聚氨基乙烯基咪唑鎓氢溴酸盐离子液体：将氨基官能化的咪唑鎓离子液体、aibn溶解在甲醇溶液中，氮气氛围下70℃回流反应24h，反应结束后冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得聚氨基乙烯基咪唑鎓氢溴酸盐离子液体；(2)合成聚乙烯基咪唑：聚氨基乙烯基咪唑氢溴酸盐离子液体选择等摩尔量的naoh水溶液去质子化后，干燥得到氨基修饰的聚乙烯基咪唑；(3)合成双功能多相催化剂：聚乙烯基咪唑分散在无水dmf中，n2气氛下加入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的无水dmf溶液，100℃反应12h，停止反应冷至室温后，抽滤，冲洗，干燥，得双功能多相催化剂。3.根据权利要求2所述的一种双功能多相催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氨基官能化的咪唑鎓氢溴酸盐离子液体的合成方法为：将n-乙烯基咪唑和2-溴乙胺氢溴酸盐溶解在乙醇溶液中，在氮气氛围下80℃回流反应12h得到。4.根据权利要求2所述的一种双功能多相催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，氨基官能化的咪唑鎓离子液体与aibn的摩尔比为30-35:1。5.根据权利要求2所述的一种双功能多相催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，干燥温度为80℃。6.根据权利要求2所述的一种双功能多相催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中为室温干燥。7.根据权利要求2所述的一种双功能多相催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，干燥温度为80℃。8.一种权利要求1所述双功能多相催化剂在环氧化物环加成反应中的应用，其特征在于：每摩尔环氧化物对应添加0.5-6mg双功能多相催化剂，二氧化碳压力为0.1mpa，反应温度为80-100℃，反应时长为24-36h。9.根据权利要求8所述的一种双功能多相催化剂在环氧化物环加成反应中的应用，其特征在于：所述环氧化物为特征在于：所述环氧化物为中的任一种。

技术总结
本申请提供一种双功能多相催化剂及其制备方法和应用，属于高分子化合物技术领域。氨基官能化的咪唑鎓离子液体、AIBN等合成得聚氨基乙烯基咪唑鎓氢溴酸盐离子液体，去质子化得到氨基修饰的聚乙烯基咪唑，加入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪，反应得双功能多相催化剂。上述双功能多相催化剂可以实现环氧化物的高选择性与高得率环合作用。与高得率环合作用。与高得率环合作用。


技术研发人员：熊玉兵 王时婷 陈雨晴 戴志锋
受保护的技术使用者：浙江理工大学嵊州创新研究院有限公司
技术研发日：2023.04.17
技术公布日：2023/7/20