一种磷掺杂石墨负极材料、其制备方法、负极极片和锂离子电池与流程

1.本发明属于新材料技术领域，尤其涉及一种磷掺杂石墨负极材料、其制备方法、负极极片和锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池因其能量密度高、环境友好、结构多样化及价格低廉等优异特性使其广泛应用于新能源领域，成为电动汽车、数码产品等设备的理想电源。但较长的充电时间严重制约锂离子电池的发展，因此开发出更高充电倍率的锂离子电池，缩短充电时长显得尤为重要。负极材料为锂离子电池不可或缺的组成部分，石墨是目前商业应用最广泛的负极材料，提升石墨负极材料的li
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嵌入速度可以有效提升锂电池的充电速度。石墨为二维层状结构，li
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必须从材料的端面嵌入，导致路径过长，充电速度慢。目前改善石墨快充性能的主要方式有：1、表面包覆：在表面包裹一层软硬碳，因其层间距比石墨稍大，能加速li
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的嵌入；但包覆量少动力学提升有限，包覆量过大会造成容量首效损失且高温性能恶化。2、改善结构：通过强酸强碱等在表面腐蚀，达到产品更多孔洞，提升嵌入路径；但难度较大，容易破坏材料稳定性。3、元素掺杂：通过加入p、n、s等杂原子改善石墨表面电子状态，提升界面活性，增加其导电性，提升嵌锂速度；但掺杂量少，界面活性影响不大；掺杂量过多，缺陷多，容量首效降低。


技术实现要素：

3.本发明提供了一种磷掺杂石墨负极材料、其制备方法、负极极片和锂离子电池，其目的在于改善材料在电池中的反应活性，提高了材料的倍率性能，同时能够保证材料的容量和首效。
4.本发明将表面包覆工艺与元素掺杂工艺结合，通过将含磷化合物与沥青、树脂等有机化合物混合，再均匀包裹在石墨表面，碳化烧结后得到磷掺杂石墨负极材料；因为石墨表面不仅包裹了碳层，同时还掺杂了磷元素，提高的材料表面的片层间距且改善了界面活性，材料的动力学显著提升。由于磷原子具有较大的原子半径，电负性又比碳小，这意味着磷掺杂碳材料可以产生更多的缺陷位，本发明通过杂原子的引入，更大程度地调节碳材料的表面性质，也会引入更多的缺陷位，从而提高倍率性能；而传统工艺通过增大包覆量等方式进行提高性能，但同时材料的容量等其他性能就会出现恶化。
5.本发明的制备方法包括如下步骤：将溶剂与含磷化合物及沥青、树脂等有机化合物不同比例混合，得到混合物a；将混合物a与石墨进行机械搅拌得到混合物b；将混合物b在惰性气体保护的条件下进行煅烧得到材料c；将煅烧后的材料c通过酸进行处理，然后经过水洗过滤干燥通过酸洗和水洗去除未掺杂的游离的磷，干燥后最终得到磷掺杂石墨负极材料。通过此种工艺可以使得材料表面形成含有磷元素的界面层，由于磷原子的电负性较大，从而构成结构缺陷，材料表面的活性位点增多使得材料的界面活性增大这更有利于锂离子
的穿梭从而整体提高材料的动力学性能。
6.通过实施例和对比例进行比较，本发明开发的掺杂包覆工艺制备出的磷掺杂石墨负极材料，通过sem、eds等测试数据显示石墨颗粒表面有磷元素存在，xps数据结果显示石墨负极材料中掺杂着一定含量的磷；用此种工艺制备的石墨负极材料制备成极片进行相关电池测试，动力学有明显的增加。
7.具体地，第一方面，本发明公开了一种磷掺杂石墨负极材料，所述磷掺杂石墨负极材料包括石墨颗粒以及包覆于石墨颗粒表面的包覆材料，所述包覆材料包括碳材料层和分布于所述碳材料层的磷元素。
8.所述磷掺杂石墨负极材料包括以下条件(i)-(vi)中的至少一项：
9.(i)所述磷掺杂石墨负极材料的拉曼光谱中id/ig的整体分布中值较所述石墨颗粒的拉曼光谱中id/ig的整体分布中值增大；优选地，所述磷掺杂石墨负极材料的拉曼光谱中id/ig的整体分布中值较所述石墨颗粒的拉曼光谱中id/ig的整体分布中值增大0.1-0.3；进一步优选所述磷掺杂石墨负极材料的拉曼光谱中id/ig的整体分布中值在0.2-0.4；
10.(ii)所述磷掺杂石墨负极材料的比表面积为0.7-1.5m2/g；
11.(iii)所述磷掺杂石墨负极材料的粒径dv50＝8-15μm；
12.(iv)所述磷掺杂石墨负极材料中，包覆材料中的磷元素含量为0-2％且不为0；优选为0.4-1.0％，进一步优选为0.6-1.0％。
13.(v)当所述磷掺杂石墨负极材料作为锂离子电池的负极中的活性物质存在时，2c/0.2c的倍率性能为33-39％；
14.(vi)当所述磷掺杂石墨负极材料作为锂离子电池的负极中的活性物质存在时，所述负极极片压实密度为1.3-1.75g/cm3。
15.包覆后石墨负极材料动力学性能也会得到提升，包覆后界面反应活性提高，缺陷增多有利于锂离子穿梭。包覆量过小时材料动力学性能不足，包覆量过大时材料本身容量会下降，压实密度、比表面积也有所降低，因此比表面积：0.7-1.5m2/g。当粒径较小时材料的可逆容量与效率下降明显，当粒径较大时材料的动力学和膨胀变差，因此优选粒径：8-15μm。
16.第二方面，本发明公开了上述磷掺杂石墨负极材料的制备方法，包括：
17.(1)将含磷化合物、包覆碳前体和溶剂a混合均匀，得到混合物a；
18.(2)将石墨粉末与混合物a混合均匀，得到混合物b；
19.(3)将混合物b置入炭化炉中，惰性气氛下炭化；随后冷却至室温得到材料c；
20.(4)材料c经过后处理得到所述磷掺杂石墨负极材料。
21.步骤(1)包括以下条件(vii)-(x)中的至少一项：
22.(vii)所述溶剂a在室温条件下为液态，包括喹啉、甲苯、四氢呋喃中的一种或多种混合；
23.(viii)所述包覆碳前体包括沥青、树脂中的一种或多种混合；
24.(ix)所述含磷化合物包括三苯基膦、磷酸、磷酸二氢钠、植酸钠中的一种或多种混合；
25.(x)所述含磷化合物、包覆碳前体和溶剂a的质量比为(1-4):1:(2-3)。
26.步骤(2)包括以下条件(xi)-(xiii)中的至少一项：
27.(xi)所述石墨粉末为人造石墨粉末或天然石墨粉末，所述石墨粉末的粒径dv50＝6-14μm；
28.(xii)所述石墨粉末与混合物a按照100:(4-6)的重量比混合；
29.(xiii)所述石墨粉末与混合物a在机械剪切力的作用下混合均匀。
30.步骤(3)中，包括以下条件(xiv)-(xv)中的至少一种：
31.(xiv)以0.2-5℃/min的升温速率升温至950-1300℃，保温5h-20h；优选为以0.5-3℃/min的升温速率升温至950-1100℃，保温6-10h；材料在升温至950℃-1100℃这一过程中如果升温速率过快，含磷化合物中磷元素在掺杂过程中逸出体系外速率过快导致最终掺杂效果较差，因此优选升温速率为0.5-3℃/min。
32.(xv)所述惰性气氛为氮气气氛。
33.步骤(4)中，所述后处理包括洗涤、过滤、干燥和筛分：
34.所述洗涤包括酸洗和水洗；
35.所述筛分使用的筛网目数为200-600目。
36.第三方面，本发明公开了一种负极极片，所述负极极片包括上述磷掺杂石墨负极材料。
37.第四方面，本发明公开了一种锂离子电池，所述锂离子电池中含有上述磷掺杂石墨负极材料。
38.第五方面，本发明公开了一种锂离子电池，所述锂离子电池中含有上述负极极片。
附图说明
39.图1为实施例1产品磷掺杂石墨负极材料的形貌；
40.图2为实施例1产品磷掺杂石墨负极材料的x射线能谱分析(eds)全图；
41.图3为实施例1产品磷掺杂石墨负极材料单个颗粒的x射线能谱分析(eds)图；
42.图4为实施例1原料石墨粉末的x射线能谱分析(eds)图；
43.图5为实施例1产品的x射线光电子能谱(xps)图；
44.图6为实施例1原料石墨粉末的拉曼缺陷分布图；
45.图7为实施例1产品的拉曼缺陷分布图。
具体实施方式
46.以下结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
47.实施例1
48.一种磷掺杂石墨负极材料的制备方法：
49.步骤1：将三苯基膦：沥青：喹啉按照1:1:2的重量比充分混合均匀得到混合物a；
50.步骤2：将人造石墨粉末(d50＝11μm)与混合物a按照100:5的重量比均匀混合后得到混合物b；
51.步骤3：将混合物b置于炭化炉内，在氮气气氛下升温1000℃，升温速率为1℃/min，保温10h，得到材料c；
52.步骤4：将材料c通过酸洗、水洗、过滤、干燥，500目筛分后最终得到磷掺杂石墨负极材料。
53.实施例2
54.一种磷掺杂石墨负极材料的制备方法：
55.步骤1：将磷酸二氢钠：沥青：喹啉按照2:1:2的重量比充分混合均匀得到混合物a；
56.步骤2：将天然石墨粉末(d50＝13μm)与混合物a按照100:5的重量比均匀混合后得到混合物b；
57.步骤3：将混合物b置于炭化炉内，在氮气气氛下升温1100℃，升温速率为1℃/min，保温10h，得到材料c；
58.步骤4：将材料c通过酸洗、水洗、过滤、干燥，500目筛分后最终得到磷掺杂石墨负极材料。
59.实施例3
60.一种磷掺杂石墨负极材料的制备方法：
61.步骤1：将植酸钠：树脂：喹啉按照4:1:3的重量比充分混合均匀得到混合物a；
62.步骤2：将人造石墨粉末(d50＝8μm)与混合物a按照100:6的重量比均匀混合后得到混合物b；
63.步骤3：将混合物b置于炭化炉内，在氮气气氛下升温1300℃，升温速率为0.5℃/min，保温5h，得到材料c；
64.步骤4：将材料c通过酸洗、水洗、过滤、干燥，500目筛分后最终得到磷掺杂石墨负极材料。
65.实施例4
66.一种磷掺杂石墨负极材料的制备方法：
67.步骤1：将三苯基膦：树脂：甲苯按照1:1:3的重量比充分混合均匀得到混合物a；
68.步骤2：将天然石墨粉末(d50＝11μm)与混合物a按照100:4的重量比均匀混合后得到混合物b；
69.步骤3：将混合物b置于炭化炉内，在氮气气氛下升温1100℃，升温速率为0.5℃/min，保温8h，得到材料c；
70.步骤4：将材料c通过酸洗、水洗、过滤、干燥，500目筛分后最终得到磷掺杂石墨负极材料。
71.实施例5
72.一种磷掺杂石墨负极材料的制备方法：
73.步骤1：将磷酸二氢钠：沥青：甲苯按照1:1:2的重量比充分混合均匀得到混合物a；
74.步骤2：将天然石墨粉末(d50＝11μm)与混合物a按照100:6的重量比均匀混合后得到混合物b；
75.步骤3：将混合物b置于炭化炉内，在氮气气氛下升温1100℃，升温速率为3℃/min，保温6h，得到材料c；
76.步骤4：将材料c通过酸洗、水洗、过滤、干燥，500目筛分后最终得到磷掺杂石墨负极材料。
77.实施例6
78.一种磷掺杂石墨负极材料的制备方法：
79.步骤1：将磷酸二氢钠与磷酸的混合物：沥青：甲苯与四氢呋喃的混合物按照4:1:3
的重量比充分混合均匀得到混合物a；
80.步骤2：将天然石墨粉末(d50＝6μm)与混合物a按照100:6的重量比均匀混合后得到混合物b；
81.步骤3：将混合物b置于炭化炉内，在氮气气氛下升温950℃，升温速率为0.2℃/min，保温6h，得到材料c；
82.步骤4：将材料c通过酸洗、水洗、过滤、干燥，200目筛分后最终得到磷掺杂石墨负极材料。
83.实施例7
84.一种磷掺杂石墨负极材料的制备方法：
85.步骤1：将植酸钠：树脂与沥青的混合物：喹啉按照1:1:2的重量比充分混合均匀得到混合物a；
86.步骤2：将人造石墨粉末(d50＝12μm)与混合物a按照100:4的重量比均匀混合后得到混合物b；
87.步骤3：将混合物b置于炭化炉内，在氮气气氛下升温950℃，升温速率为5℃/min，保温20h，得到材料c；
88.步骤4：将材料c通过酸洗、水洗、过滤、干燥，600目筛分后最终得到磷掺杂石墨负极材料。
89.对比例1
90.采用与实施例1相同的方法制备石墨负极材料，其中区别在于，碳化温度为900℃。
91.对比例2
92.采用与实施例1相同的方法制备石墨负极材料，其中区别在于，其中三苯基膦：沥青：喹啉的重量比为0.5:1:2。
93.对比例3
94.采用与实施例1相同的方法制备石墨负极材料，其中区别在于，其中三苯基膦：沥青：喹啉的重量比为4.5:1:2。
95.对比例4
96.采用与实施例1相同的方法制备石墨负极材料，其中区别在于，删除原料中的三苯基膦。
97.对比例5
98.采用与实施例2相同的方法制备石墨负极材料，其中区别在于，删除原料中的磷酸二氢钠。
99.对上述各个实施例制备得到的磷掺杂石墨负极材料以及对比例进行测试，结果如下表1所示。
100.粒径d50测试方法：激光衍射法，英国马尔文ms3000型粒度分析仪。激光分散条件：将1％nonidet p40分散剂和待测物质一起超声1分钟。
101.比表面积测试方法：多点bet法，美国康塔nova 4000e比表面测试仪，吸附质：高纯n2。
102.r(id/ig)中值测试方法：拉曼光谱面扫描技术，雷尼绍invia拉曼光谱仪，面扫条件：波长532nm，步长5微米，点数20*20。
103.p含量测试方法：x射线光电子能谱技术，kratos axis ultra dld型多功能x射线光电子能谱仪，alk，300w。
104.2c/0.2c倍率性能、容量及首效测试方法：以上实施例和对比例所述负极材料复配成负极极片，与lfp正极极片、pp隔膜和六氟磷酸锂电解液制成锂离子电池，测试其在2c/0.2c的容量保持率，在0.1c恒压放电至5mv，静置10min，然后0.1c充电至2v条件下测试容量和首效。
105.掺杂后的石墨磷元素分布在石墨颗粒表面，通过eds可以清晰的看到有磷元素存在石墨颗粒表面；xps结果显示石墨表面存在磷元素并且经过洗涤干燥处理后表面基本不含有其他杂质元素，这与eds结果一致。
106.表1：各实施例与对比例中包覆后石墨粉体数据
[0107][0108]
由表1可知，当掺杂一定量的磷元素在石墨颗粒表面，材料表面的活性位点增多使得材料的界面活性增大，这更有利于锂离子的穿梭，从而使得2c/0.2c的倍率性能得到提高，从对比例的26-32提升至33-39，与此同时保证了容量和首效。由于磷原子具有较大的原子半径，电负性又比碳小，这意味着磷掺杂碳材料可以产生更多的缺陷位，本发明通过杂原子的引入，更大程度地调节碳材料的表面性质，也会引入更多的缺陷位，从而提高倍率性能，克服了传统工艺通过增大包覆量等方式提高性能但同时会导致材料的容量等其他性能出现恶化等缺陷。
[0109]
根据图1可知实施例1制得的磷掺杂石墨负极材料的形貌。
[0110]
根据图2-4可知掺杂后的石墨磷元素分布在石墨颗粒表面，通过x射线能谱分析图可以清晰的看到有磷元素存在石墨颗粒表面。图5xps结果显示石墨表面存在磷元素并且经过洗涤干燥处理后表面基本不含有其他杂质元素，这与x射线能谱分析图结果一致。
[0111]
根据图6-7是作为原料的石墨粉末与实施例1产品的拉曼分布情况，石墨颗粒的拉
曼光谱中id/ig的整体分布中值在0.1，包覆掺杂后拉曼分布中值增大，磷掺杂石墨负极材料的拉曼光谱中id/ig的整体分布中值在0.2-0.4，缺陷含量增多有利于锂离子的传输。
[0112]
综上所述，本发明通过磷掺杂使得石墨表面存在磷原子，经过测试表明掺杂后的石墨负极材料其容量首效不损失且动力学性能改善。

技术特征：
1.一种磷掺杂石墨负极材料，其特征在于，所述磷掺杂石墨负极材料包括石墨颗粒以及包覆于石墨颗粒表面的包覆材料，所述包覆材料包括碳材料层和分布于所述碳材料层的磷元素。2.根据权利要求1所述的磷掺杂石墨负极材料，其特征在于，所述磷掺杂石墨负极材料包括以下条件（i）-（vi）中的至少一项：（i）所述磷掺杂石墨负极材料的拉曼光谱中id/ig的整体分布中值较所述石墨颗粒的拉曼光谱中id/ig的整体分布中值增大；优选地，所述磷掺杂石墨负极材料的拉曼光谱中id/ig的整体分布中值较所述石墨颗粒的拉曼光谱中id/ig的整体分布中值增大0.1-0.3；进一步优选所述磷掺杂石墨负极材料的拉曼光谱中id/ig的整体分布中值在0.2-0.4；（ii）所述磷掺杂石墨负极材料的比表面积为0.7-1.5m2/g；（iii）所述磷掺杂石墨负极材料的粒径dv50=8-15μm；（iv）所述磷掺杂石墨负极材料中，包覆材料中的磷元素含量为0-2%且不为0；优选为0.4-1.0%，进一步优选为0.6-1.0%；（v）当所述磷掺杂石墨负极材料作为锂离子电池的负极中的活性物质存在时，2c/0.2c的倍率性能为33-39%；（vi）当所述磷掺杂石墨负极材料作为锂离子电池的负极中的活性物质存在时，所述负极极片压实密度为1.3-1.75g/cm3。3.一种如权利要求1-2中任一所述的磷掺杂石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括：（1）将含磷化合物、包覆碳前体和溶剂a混合均匀，得到混合物a；（2）将石墨粉末与混合物a混合均匀，得到混合物b；（3）将混合物b置入炭化炉中，惰性气氛下炭化；随后冷却至室温得到材料c；（4）材料c经过后处理得到所述磷掺杂石墨负极材料。4.根据权利要求3所述的磷掺杂石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）包括以下条件（vii）-（x）中的至少一项：（vii）所述溶剂a在室温条件下为液态，包括喹啉、甲苯、四氢呋喃中的一种或多种混合；（viii）所述包覆碳前体包括沥青、树脂中的一种或多种混合；（ix）所述含磷化合物包括三苯基膦、磷酸、磷酸二氢钠、植酸钠中的一种或多种混合；（x）所述含磷化合物、包覆碳前体和溶剂a的质量比为（1-4）:1:（2-3）。5.根据权利要求3所述的磷掺杂石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）包括以下条件（xi）-（xiii）中的至少一项：（xi）所述石墨粉末为人造石墨粉末或天然石墨粉末，所述石墨粉末的粒径dv50=6-14μm；（xii）所述石墨粉末与混合物a按照100:（4-6）的重量比混合；（xiii）所述石墨粉末与混合物a在机械剪切力的作用下混合均匀。6.根据权利要求3所述的磷掺杂石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，包括以下条件（xiv）-（xv）中的至少一种：（xiv）以0.2-5℃/min的升温速率升温至950-1300℃，保温5h-20h；优选为以0.5-3℃/
min的升温速率升温至950-1100℃，保温6-10h；（xv）所述惰性气氛为氮气气氛。7.根据权利要求3所述的磷掺杂石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述后处理包括洗涤、过滤、干燥和筛分：所述洗涤包括酸洗和水洗；所述筛分使用的筛网目数为200-600目。8.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括如权利要求1-2中任一所述的磷掺杂石墨负极材料。9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中含有如权利要求1-2中任一项所述的磷掺杂石墨负极材料。10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中含有如权利要求8所述的负极极片。

技术总结
本发明属于新材料技术领域，尤其涉及一种磷掺杂石墨负极材料、其制备方法、负极极片和锂离子电池，将溶剂a、含磷化合物及包覆碳前体混合，得到混合物A；将混合物A与石墨粉末混合均匀得到混合物B；将混合物B置入炭化炉中，惰性气氛下炭化；随后冷却至室温得到材料C；将煅烧后的材料C经过处理得到所述磷掺杂石墨负极材料。通过此种工艺可以使得材料表面形成含有磷元素的界面层，由于磷原子的电负性较大，从而构成结构缺陷，材料表面的活性位点增多使得材料的界面活性增大这更有利于锂离子的穿梭从而整体提高材料的动力学性能。从而整体提高材料的动力学性能。从而整体提高材料的动力学性能。


技术研发人员：袁凡 赵春雷 庞文文 刘东任 李辉
受保护的技术使用者：江西紫宸科技有限公司
技术研发日：2023.04.19
技术公布日：2023/7/20