一种珊瑚状铜粉的制备方法及铜粉

1.本发明涉及材料制备技术领域，具体涉及一种珊瑚状铜粉的制备方法及铜粉。


背景技术：

2.铜粉因其拥有优良的导热性、导电性，以及良好的机械性能、压制性能和烧结性能，被广泛应用于粉末冶金、催化、摩擦材料等领域。其中，电碳、电子浆料等行业要求铜粉具有良好的导电性和耐磨性，因此需要生产出拥有比表面积高、松装密度低、树枝状发达的铜粉。
3.目前主流制备铜粉的方法是雾化法和电解沉积法。从微观形貌来看，雾化法生产的铜粉在树枝状形貌上存在天然的劣势，其松装密度通常为2.0～5.0g/cm3。同时，雾化法生产铜粉受铜熔炼、雾化、还原和球磨等多个工序的影响，难以稳定控制产品的形貌，导致采用雾化法生产的铜粉难以满足电碳、电子浆料等行业对铜粉需求。电解法生产铜粉松装密度低，并可以根据工艺参数的优化生产出特殊形貌，因而受到了广泛的研究。但是，现阶段国内采用电解法生产低松装密度铜粉存在多变因素耦合情况下稳定生产难度大的问题，与国际先进水平仍有差距。
4.中国专利cn104475722a公开了一种低铅低松装密度高树枝状电解铜粉及其制备方法，通过在电解液中添加浓度为0.005～0.05g/l的氯离子，制得了松装密度为0.6～1.2g/cm3的高树枝状低铅电解铜粉。然而，该方法制得的电解铜粉的松装密度仍偏高。
5.如何制备出松装密度低的铜粉，仍是本领域技术人员亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于解决现有的电解法制备的铜粉松装密度高的问题，提供一种珊瑚状铜粉的制备方法及铜粉，该方法步骤简单且制备的铜粉粒度小、松装密度低。
7.为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
8.一种珊瑚状铜粉的制备方法，包括以下步骤，
9.将添加剂s、cuso4·
5h2o、h2so4及纯水混合形成溶液；将溶液置于40～60℃搅拌器中，保持转速300～480r/min，溶解30～60min，得到电解液；
10.将电解液置于电解槽中进行电解；其中，以纯铜板为阳极和阴极，控制阴阳极距离为3～5cm，工作电极面积为0.01～1m2；电解液温度为40～60℃，电流密度为1200～1600a/m2，电解时间为5～8min；
11.电解结束后，收集阴极析出的产物，用纯水冲洗3～5次，经皂化、抗氧化处理后，在60℃下真空干燥12h，即制得珊瑚状铜粉。
12.作为优选，所述溶液中，铜离子浓度为0.10～0.15mol/l，硫酸的浓度为1.2～1.6mol/l，添加剂s的浓度为0.0003～0.001mol/l，离子浓度选在这个区间，其一是在这个区间范围内，电流效率最高，超出这个范围，电流效率开始下降；其二是获得的铜粉珊瑚状
枝晶更加发达，铜粉更加蓬松，其松装密度更低。
13.进一步，所述硅钨酸盐为可溶性硅钨酸盐。所述硅钨酸盐优选硅钨酸铜。
14.作为优选，所述电解液温度优选为55℃，采用这个温度的优点是该温度下电解铜粉可获得更高的电流效率，能耗更低。低于该温度时电流效率将下降，电耗较大。高于该温度时，电流效率无明显提升，但电解液蒸发量、酸雾、能耗及铜粉松装密度都将增加。
15.具体实施时，所述皂化、抗氧化处理为将阴极板上的产物刮入纯水中清洗5次，再用皂化液(50％脂肪酸钠、10％十二烷基苯磺酸钠、2％三聚磷酸钠、5％乙醇、5％乙二醇和2％碳酸钠混合而成)浸泡5min；然后用纯水清洗3次后，在20％苯并三氮唑中浸泡10min；接着用纯水清洗2次后，在5％的edta二钠二水合物中浸泡15min，用纯水清洗3次后脱水，转移至343k的真空干燥箱中干燥8～12h，即获得该铜粉。
16.本发明还提供一种铜粉，采用所述的珊瑚状铜粉的制备方法制备而成；所述铜粉的形貌为珊瑚状，其松装密度为0.30～0.50g/cm3，粒度为4～10μm，纯度为99.9％。
17.与现有技术相比，本发明具有如下优点：
18.1、本发明提供的制备方法，通过在电解液中添加硅钨酸或硅钨酸盐作为添加剂，由于硅钨酸根的存在，使铜离子转化为铜晶粒时优先在(331)晶面上生长，从而在优化的电解液配方及电解工艺条件下稳定制备得到珊瑚状铜粉。采用添加剂为可溶性物质，不会在阴极上析出，因此能够长期留存在电解液中，在生产过程中可以循环利用，从而降低生产成本。采用本方法制得的电解铜粉纯度超过99.9％。该制备方法简单、易于操作，安全性高，适于工业生产。
19.2、采用本发明提供的方法制备的铜粉，外观呈蓬松珊瑚状，粒度为4～10μm，从主轴放射性生产出的长细柱状树枝进一步展开，各长细柱状分支长度、大小分布均匀。由于其呈蓬松珊瑚状，因而具有更复杂的几何结构和更大的表面粗糙度、更大的比表面积和更多的接触点，因而具有更高的导电性、热导率、疏水性、压缩性和成型性，以及更好的可加工性。与未加添加剂s获得的苞米状铜粉形貌相比，蓬松珊瑚状的形貌形成了更多的相互交错的枝晶，拥有更加复杂的几何结构，从而拥有更大的比表面积和更多的接触位点。该铜粉的松装密度为0.30～0.50g/cm3，更小的松装密度能够具有更高的比表面积和吸附能力，更易于形成多孔结构，并减少电解铜粉在实际生产中的用量，从而降低使用成本。
附图说明
20.图1为本发明实施例1制备的铜粉的sem图。
21.图2为本发明实施例2制备的铜粉的sem图。
22.图3为本发明实施例3制备的铜粉的sem图。
23.图4为本发明实施例4制备的铜粉的sem图。
24.图5为对比例1制备的铜粉的sem图。
具体实施方式
25.本发明实施例提供一种珊瑚状铜粉的制备方法，包括以下步骤，
26.将添加剂s、cuso4·
5h2o、h2so4及纯水混合形成溶液；将溶液转置于40～60℃搅拌器中，保持转速300～480r/min，溶解30～60min，得到电解液；
27.将电解液置于电解槽中进行电解；其中，以纯铜板为阳极和阴极，控制阴阳极距离为3～5cm，工作电极面积为0.01～1m2；电解液温度为40～60℃，电流密度为1200～1600a/m2，电解时间为5～8min；
28.电解结束后，收集阴极析出的产物，真空环境下，用纯水冲洗3～5次，再用皂化液(50％脂肪酸钠、10％十二烷基苯磺酸钠、2％三聚磷酸钠、5％乙醇、5％乙二醇和2％碳酸钠混合而成)浸泡5min。然后用纯水清洗3次后，在20％苯并三氮唑中浸泡10min。接着用纯水清洗2次后，在5％的edta二钠二水合物中浸泡15min，用纯水清洗3次后脱水，转移至343k的真空干燥箱中干燥8～12h，即制得珊瑚状铜粉。
29.实施例1
30.将硅钨酸、五水硫酸铜、硫酸和纯水混合，其中，混合液中的硅钨酸浓度为0.0007mol/l，铜离子浓度为0.12mol/l，硫酸浓度为1.3mol/l。然后将混合液置于50℃容器中，保持转速在300r/min，溶解30min后得到电解液。
31.将电解液置于电解槽中进行电解。其中，以纯铜板为阴极板和阳极板，阴极与阳极的面积均为0.01m2，保持电解液温度55℃，阴阳电极间距为3cm，以电流密度1200a/m2，对两极通电进行电解5min，在阴极上析出电解铜粉。
32.收集阴极析出的铜粉并用超纯水洗涤3～5次，经皂化、抗氧化处理后再60℃真空干燥12h后用氮气密封保存。
33.图1为本实施例制得的铜粉的sem图，从图1中可知，铜粉为蓬松珊瑚状，主干清晰，从主轴放射性生产出的长细柱状树枝进一步展开，各长细柱状分支长短、大小分布均匀。分支众多，各细长圆柱枝晶直径均一，整体形貌为蓬松珊瑚状。经测量，该铜粉的粒度为5.24μm～8.87μm，平均粒径为7.15μm。采用漏斗式粉末松装密度仪测试铜粉的松装密度，结果为0.34g/cm3(下同)，采用icp测量铜粉的纯度为99.9％(下同)。
34.实施例2
35.将硅钨酸、五水硫酸铜、硫酸和纯水混合，其中，混合液中的硅钨酸浓度为0.0005mol/l，铜离子浓度为0.13mol/l，硫酸浓度为1.4mol/l。然后将混合液置于50℃容器中，保持转速在300r/min，溶解30min后得到电解液。
36.将电解液置于电解槽中进行电解。其中，以纯铜板为阴极板和阳极板，阴极与阳极的面积均为0.01m2，保持电解液温度55℃，阴阳电极间距为4cm，以电流密度1200a/m2，对两极通电进行电解5min，在阴极上析出电解铜粉。
37.收集阴极析出的铜粉并用超纯水洗涤3～5次，经皂化、抗氧化处理后再60℃真空干燥12h后用氮气密封保存。
38.图2为本实施例制得的铜粉的sem图，从图2中可知，铜粉为蓬松珊瑚状，形貌类似实施例1。经测量，该铜粉的粒度为6.31μm～9.46μm，平均粒径为7.82μm。铜粉的松装密度为0.44g/cm3，纯度为99.9％。
39.实施例3
40.将硅钨酸、五水硫酸铜、硫酸和纯水混合，其中，混合液中的硅钨酸浓度为0.001mol/l，铜离子浓度为0.14mol/l，硫酸浓度为1.5mol/l。然后将混合液置于50℃容器中，保持转速在300r/min，溶解30min后得到电解液。
41.将电解液置于电解槽中进行电解。其中，以纯铜板为阴极板和阳极板，阴极与阳极
的面积均为0.01m2，保持电解液温度52℃，阴阳电极间距为5cm，以电流密度1200a/m2，对两极通电进行电解5min，在阴极上析出电解铜粉。
42.收集阴极析出的铜粉并用超纯水洗涤3～5次，经皂化、抗氧化处理后再60℃真空干燥12h后用氮气密封保存。
43.图3为本实施例制得的铜粉的sem图，从图3中可知，铜粉为蓬松珊瑚状，形貌类似实施例1。经测量，该铜粉的粒度为5.26μm～7.58μm，平均粒径为6.89μm。铜粉的松装密度为0.31g/cm3，纯度为99.9％。
44.实施例4
45.将硅钨酸铜、五水硫酸铜、硫酸和纯水混合，其中，混合液中的硅钨酸铜的浓度为0.0003mol/l，铜离子浓度为0.11mol/l，硫酸浓度为1.3mol/l。然后将混合液置于50℃容器中，保持转速在300r/min，溶解30min后得到电解液。
46.将电解液置于电解槽中进行电解。其中，以纯铜板为阴极板和阳极板，阴极与阳极的面积均为0.01m2，保持电解液温度55℃，阴阳电极间距为3cm，以电流密度1200a/m2，对两极通电进行电解5min，在阴极上析出电解铜粉。
47.收集阴极析出的铜粉并用超纯水洗涤3～5次，经皂化、抗氧化处理后再60℃真空干燥12h后用氮气密封保存。
48.图4为本实施例制得的铜粉的形貌，与实施例1制备的铜粉相似，也为蓬松珊瑚状。经测量，该铜粉的粒度为7.43μm～9.69μm，平均粒径为8.56μm。铜粉的松装密度为0.48g/cm3，纯度为99.9％。
49.对比例1
50.将五水硫酸铜、硫酸和纯水混合，使所得混合液中铜离子浓度为0.12mol/l，硫酸浓度为1.3mol/l。然后混合液置于50℃容器中，保持转速在300r/min，溶解30min后得到电解液。以纯铜板为阴极板和阳极板，阴极与阳极的面积均为0.01m2，保持电解液温度55℃，阴阳电极间距为3cm，以电流密度1200a/m2，对两极通电进行电解5min，在阴极上析出电解铜粉。收集阴极析出的铜粉并用超纯水洗涤3～5次，经皂化、抗氧化处理后再60℃真空干燥12h后用氮气密封保存。
51.制备的电解铜粉的sem图如图5所示。从图5可知，本对比例制备的铜粉为苞米状，无发达长细状枝晶。经测量，铜粉的粒度在7.55μm～16.69μm，平均粒径为12.37μm，松装密度为1.3g/cm3，电解铜粉的纯度99.9％。
52.通过图1～5的对比可知，实施例1～4制备的铜粉的形貌与对比例1所制备得到的苞米状铜粉形貌相比，实施例1～4制备的铜粉明显具有更加发达、相互交错的细长状枝晶，因而具有更复杂的几何结构、更大的表面粗糙度、更大的比表面积和更多的触接触位点，因而具有从而拥有更大的比表面积、更高的导电性、热导率、疏水性、压缩性和成型性，以及更好的可加工性和更低的松装密度。添加剂s的作用在于硅钨酸根的存在使铜离子转化为铜晶粒时优先在(331)晶面上生长，在搭配优化的电解液配方及电解工艺的条件下，能够稳定制备得到蓬松珊瑚状铜粉。
53.可见，采用本发明提供的方法制备的铜粉，外观呈蓬松珊瑚状，粒度为4～10μm，从主轴放射性生产出的长细柱状树枝进一步展开，各长细柱状分支长度、大小分布均匀。由于其呈蓬松珊瑚状，因而具有更复杂的几何结构和更大的表面粗糙度、更大的比表面积和更
多的触接触点，因而具有更高的导电性、热导率、压缩性和成型性，以及更好的可加工性和化学稳定性。该铜粉的松装密度为0.30～0.50g/cm3，更小的松装密度能够具有更高的比表面积和吸附能力，更易于形成多孔结构，并减少电解铜粉在实际生产中的用量，从而降低使用成本。
54.显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

技术特征：
1.一种珊瑚状铜粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，将添加剂s、cuso4·
5h2o、h2so4及纯水混合形成溶液；将溶液转置于40～60℃搅拌器中，保持转速300～480r/min，溶解30～60min，得到电解液；将电解液置于电解槽中进行电解；其中，以纯铜板为阳极和阴极，控制阴阳极距离为3～5cm，工作电极面积为0.01～1m2；电解液温度为40～60℃，电流密度为1200～1600a/m2，电解时间为5～8min；电解结束后，收集阴极析出的产物，用纯水冲洗3～5次，经皂化、抗氧化处理后，在60℃下真空干燥8～12h，即制得珊瑚状铜粉。2.根据权利要求1所述的珊瑚状铜粉的制备方法，其特征在于，所述溶液中，铜离子浓度为0.10～0.15mol/l，硫酸的浓度为1.2～1.6mol/l，添加剂s的浓度为0.0003～0.001mol/l。3.根据权利要求1或2所述的珊瑚状铜粉的制备方法，其特征在于，所述添加剂s为硅钨酸或硅钨酸盐。4.根据权利要求3所述的珊瑚状铜粉的制备方法，其特征在于，所述硅钨酸盐为可溶性硅钨酸盐。5.根据权利要求4所述的珊瑚状铜粉的制备方法，其特征在于，所述硅钨酸盐为硅钨酸铜。6.根据权利要求1所述的珊瑚状铜粉的制备方法，其特征在于，所述电解液温度优选为55℃。7.一种铜粉，其特征在于，采用如权利要求1所述的珊瑚状铜粉的制备方法制备而成；所述铜粉的形貌为珊瑚状，其松装密度为0.30～0.50g/cm3，粒度为4～10μm，纯度为99.9％。

技术总结
本发明公开了一种珊瑚状铜粉的制备方法，包括将添加剂S、CuSO4·


技术研发人员：杨文强 殷亚坤 夏文堂 袁晓丽 韩山玉 杨梅
受保护的技术使用者：重庆科技学院
技术研发日：2023.04.19
技术公布日：2023/7/20