一种增强无机材料-聚合物界面连接强度的方法

1.本发明涉及无机材料表面处理技术领域，尤其涉及一种增强无机材料-聚合物界面连接强度的方法。


背景技术：

2.无机材料和聚合物材料界面间的键合强度是许多复合材料得以利用的重要基础。例如，对于金和聚合物材料界面的改性，在金表面使用硫醇自组装形成的单分子层，由于其稳定、高效和易于处理的特点，已被广泛用于稳定和功能化金表面。与之类似的，在硅基材料(硅、二氧化硅、氮化硅等)和聚合物的界面改性，使用硅烷化试剂自组装形成的单分子层(硅烷化偶联)则成为最主要的手段。尽管此类共价连接通常被认为是稳定的，但在溶胀的条件下，表面引发聚合物薄膜可以很容易地从金或者硅表面脱离，这主要归因于金-硫相互作用的直接断裂和硅-氧键的促进水解过程。这种受力条件下无机材料-聚合物的界面不稳定性显著限制了无机-聚合物复合材料在受力、含水条件下的稳定性和应用前景。
3.除材料制备的领域之外，基于金-硫相互作用和硅烷化偶联的聚合物固定手段通常广泛应用于单分子力化学/力生物学研究中，其主要研究技术为基于原子力显微镜的单分子力谱。拥有极高空间(亚纳米)和力(皮牛顿)精度的单分子力谱技术是测量天然和合成大分子分子内或分子间相互作用的强大工具。然而，如果实验过程中使用的界面连接不能提供足够的力稳定性(例如，界面连接强度弱于待分析物的力学稳定性)，则很难从力-拉伸曲线中获得待分析物的结构信息。正因此，单分子力谱领域的一个长期课题是开发稳定的连接方法，以扩大可测量的力的范围。事实上，弱的金-硫相互作用(低于0.6nn)限制了在镀金基片表面的单分子力谱实验范围(常规力化学反应激活条件通常高于1nn)，而硅烷化偶联所使用的硅-氧键虽然可以提供相对较高的力学强度(约1.8nn)，但在受力条件下硅-氧键易于水解的特性使得该偶联化学难以提供单分子水平高应力环境下的持续监测。以上种种缺陷导致了单分子力谱技术的普适性和极端条件下的稳定性无法达到预期。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种增强无机材料-聚合物界面连接强度的方法。本发明使用树突形分子和树枝状分子，在无机材料表面形成并联共价键结构，提高了无机材料-聚合物界面连接强度。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种增强无机材料-聚合物界面连接强度的方法，包括以下步骤：
7.将无机材料进行功能化，得到功能化无机材料，所述功能化为羟基化、羧基化或环氧化；
8.将所述功能化无机材料与化合物进行反应形成并联共价键，所述化合物为树突形分子或树枝状分子，所述反应为酯化反应、酰胺化反应或加成反应。
9.优选地，所述树突形分子具有式i所示的结构：
[0010][0011]
优选地，所述树枝状分子为pamam树枝状聚合物，cas号为153891-46-4。
[0012]
优选地，所述无机材料包括金、硅、石英或聚二甲基硅氧烷。
[0013]
优选地，当所述无机材料为金时，所述羟基化包括以下步骤：将所述金浸泡在同时包含羟基和巯基的化合物的溶液中；
[0014]
所述反应包括以下步骤：将所述功能化无机材料与树突形分子混合进行酯化反应，将所得酯化产物与三氟乙酸混合进行脱除保护氨基的cbz保护基，所述cbz保护基具有式ii所示的结构：
[0015][0016]
所述式ii中*表示连接位点。
[0017]
优选地，当所述无机材料为金时，所述羧基化包括以下步骤：将所述金浸泡在同时包含羧基和巯基的化合物的溶液中；
[0018]
所述反应包括以下步骤：将所述功能化无机材料与树枝状分子混合进行酰胺化反应。
[0019]
优选地，所述同时包含羧基和巯基的化合物包括巯基十一烷酸、6-巯基己酸或8-巯基辛酸。
[0020]
优选地，当所述无机材料为硅时，所述羟基化包括以下步骤：将所述硅浸泡在3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅的溶液中进行硅烷化反应，得到环氧化的硅；将所述环氧化的硅进行酸催化开环反应，得到醇羟基修饰的硅；
[0021]
所述反应包括以下步骤：将所述醇羟基修饰的硅与树突形分子混合进行酯化反应，将所得酯化产物与三氟乙酸混合进行脱除保护氨基的cbz保护基，所述cbz保护基具有式ii所示的结构：
[0022][0023]
所述式ii中*表示连接位点。
[0024]
优选地，当所述无机材料为硅或石英时，所述羧基化包括以下步骤：将所述无机材料浸泡在羧乙基硅三醇钠盐的溶液中；
[0025]
所述反应包括以下步骤：将所述功能化无机材料与树枝状分子混合进行酰胺化反应。
[0026]
优选地，当所述无机材料为聚二甲基硅氧烷时，所述环氧化包括以下步骤：将3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅涂覆在所述聚二甲基硅氧烷的表面进行环氧化反应；
[0027]
所述反应包括以下步骤：将所述功能化无机材料与树枝状分子混合进行加成反应。
[0028]
本发明提供了一种增强无机材料-聚合物界面连接强度的方法，包括以下步骤：将无机材料进行功能化，得到功能化无机材料，所述功能化为羟基化、羧基化或环氧化；将所述功能化无机材料与化合物进行反应形成并联共价键，所述化合物为树突形分子或树枝状分子，所述反应为酯化反应、酰胺化反应或加成反应。
[0029]
本发明使用并联共价键的方式实现无机材料-聚合物界面连接，可以使界面连接强度提升，界面连接强度的提升来自于并联共价键的条件下实现的应力分散效果，使聚合物主链上极高的应力分散在多个较弱的相互作用上，实现了整体连接强度的显著提升；且受益于应力的分散，对机械力敏感的硅氧键可以在受到较弱应力的条件下维持较长的寿命，进而实现长时间较高受力的基于原子力显微镜的单分子力谱测试，由于界面连接强度的提升，可以在材料受力时选择性地断裂界面上的特殊化学键，进而实现化学官能团的图案化，制备纳米条带。
[0030]
实施例的数据表明，使用本发明提出的方法制备的硅-聚合物界面连接结构，在基于原子力显微镜的单分子力谱测试中可以实现单个分子链受力1.8纳牛顿维持30秒以上的极长寿命；使用本发明提出的方法可以进行pdms纳米压印，以制备分辨率优于300纳米的条带结构。
附图说明
[0031]
图1为实施例1使用树突形分子(dendron)进行金表面处理的原理图；
[0032]
图2为实施例2使用树枝状分子(dendrimer)进行金表面处理的原理图；
[0033]
图3为实施例3使用树突形分子(dendron)进行硅表面处理的原理图；
[0034]
图4为实施例4使用树枝状分子(dendrimer)进行硅或石英片表面处理的原理图；
[0035]
图5为实施例5使用树枝状分子(dendrimer)进行pdms纳米印章表面处理的原理图；
[0036]
图6为对照例1中典型力信号图；
[0037]
图7为对照例2中典型力信号图以及统计学数据；
[0038]
图8为对照例3表面的化学键标定的流程图；
[0039]
图9为对照例3荧光显微镜图；
[0040]
图10为实施例6中使用实施例1功能化的镀金载玻片的典型力信号图；
[0041]
图11为实施例6中使用实施例2功能化的镀金载玻片的典型力信号图；
[0042]
图12为实施例1和2修饰的镀金探针和对照例1得到的断裂力绘制柱状图；
[0043]
图13为实施例6中大尺寸镀金探针、氮化硅探针和镀金基片、硅基片的表面处理组合结构图；
[0044]
图14为实施例6中优化条件的典型力曲线；
[0045]
图15为实施例6中优化条件的断裂力统计图；
[0046]
图16中a为实施例7中的典型力信号图，b为经归一化后的单分子力谱数据和断裂力统计图；
[0047]
图17中a为实施例8中往复拉伸实验示意图，b为典型力信号图，c为单条循环拉伸力曲线；
[0048]
图18中a为实施例8中力钳实验力-拉伸长度曲线，b为力钳过程中停留阶段的力-时间和拉伸长度-时间曲线，c为力钳过程中完整的力-时间曲线；
[0049]
图19为实施例9中表面的化学键标定的流程图；
[0050]
图20为实施例9中荧光显微镜和原子力显微镜图。
具体实施方式
[0051]
本发明提供了一种增强无机材料-聚合物界面连接强度的方法，包括以下步骤：
[0052]
将无机材料进行功能化，得到功能化无机材料，所述功能化为羟基化、羧基化或环氧化；
[0053]
将所述功能化无机材料与化合物进行反应形成并联共价键，所述化合物为树突形分子或树枝状分子，所述反应为酯化反应、酰胺化反应或加成反应。
[0054]
在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均为本领域市售商品。
[0055]
在本发明中，所述树突形分子优选具有式i所示的结构：
[0056][0057]
在本发明中，所述树突形分子的cas号为1076689-77-4，优选购自nsb postech inc.，所述树突形分子通过分子末端的9个羧基和无机材料表面的羟基发生酯化反应，形成
并联的9个酯键。
[0058]
在本发明中，所述树枝状分子优选为pamam树枝状聚合物，cas号为153891-46-4。
[0059]
在本发明中，所述无机材料优选包括金、硅、石英或聚二甲基硅氧烷(pdms)。
[0060]
在本发明中，当所述无机材料为金时，所述羟基化包括以下步骤：将所述金浸泡在同时包含羟基和巯基的化合物的溶液中；
[0061]
所述反应包括以下步骤：将所述功能化无机材料与树突形分子混合进行酯化反应，将所得酯化产物与三氟乙酸混合进行脱除保护氨基的cbz保护基，所述cbz保护基具有式ii所示的结构：
[0062][0063]
所述式ii中*表示连接位点。
[0064]
在本发明中，所述金优选以镀金载玻片的形式使用。
[0065]
在本发明中，所述镀金载玻片在使用前优选进行预处理，所述预处理优选包括依次进行超声洗涤、紫外-臭氧洗涤、水洗和干燥。在本发明中，所述超声洗涤优选为依次在氯仿、乙醇和去离子水中超声10分钟，以去除潜在的污染物。在本发明中，所述紫外-臭氧洗涤优选在紫外-臭氧清洗仪中进行，温度优选为100℃，时间优选为30分钟，所述紫外-臭氧洗涤的作用是进一步清洗及氧化。在本发明中，所述干燥优选为烘箱干燥，本发明对所述干燥的具体参数没有特殊的限定，能够完全除去水分即可。
[0066]
在本发明中，所述同时包含羟基和巯基的化合物优选包括6-巯基-1-己醇、2-巯基乙醇、或3-巯基-1-丙醇，本发明利用金-巯基相互作用，使同时包含羟基和巯基的化合物在金表面自组装成单分子膜，将金表面改性成羟基表面。
[0067]
在本发明中，所述同时包含羟基和巯基的化合物的溶液的浓度优选为1mm，所述同时包含羟基和巯基的化合物的溶液的溶剂优选为乙醇。
[0068]
在本发明中，所述浸泡的时间优选为24h。
[0069]
所述羟基化完成后，优选还包括将所得羟基化产物依次进行乙醇洗涤和干燥，得到所述功能化无机材料。
[0070]
在本发明中，所述干燥优选为室温下进行。
[0071]
在本发明中，所述树突形分子优选以树突形分子溶液的形式浸泡所述功能化无机材料。
[0072]
在本发明中，所述树突形分子溶液的浓度优选为1mm。
[0073]
在本发明中，所述酯化反应优选在含有dcc和dmap的dcm-dmf混合溶液中进行，所述dcm-dmf混合溶液中dcm与dmf的体积比优选为1～3:1。在本发明中，所述dcm-dmf混合溶液中dcc的浓度优选为18mm，dmap的浓度优选为0.9mm，所述dcc和dmap为催化剂。
[0074]
在本发明中，所述酯化反应的温度优选为室温，即不需要额外的加热或降温，时间优选为24h，所述酯化反应的过程为制备并联的共价键(酯键)，为了在最终连接结构中，将分子骨架上(蒽基的位置为分子骨架的位置)的较大的机械力分散在这9个酯键上，以避免界面连接的不稳定性带来的目标分子-金的脱附行为。
[0075]
所述酯化反应完成后，本发明优选还包括依次用dcm和甲醇冲洗后用氮气吹干。
[0076]
本发明优选将所述酯化产物浸泡在三氟乙酸(tfa)的dcm溶液(1m)中去除保护基团，裸露出用于连接聚合物分子的氨基。
[0077]
在本发明中，所述去除保护基团完成后，本发明优选将所得产物依次用dcm和甲醇冲洗，备用，等待连接目标聚合物。
[0078]
在本发明中，所述目标聚合物优选为包含羧基的聚合物，所述包含羧基的聚合物优选为羧甲基淀粉。
[0079]
在本发明中，当所述无机材料为金时，所述羧基化包括以下步骤：将所述金浸泡在同时包含羧基和巯基的化合物的溶液中；
[0080]
所述反应包括以下步骤：将所述功能化无机材料与树枝状分子混合进行酰胺化反应。
[0081]
在本发明中，所述金优选进行预处理，所述预处理优选与上述方案一致，在此不再赘述。
[0082]
在本发明中，所述同时包含羧基和巯基的化合物包括巯基十一烷酸、6-巯基己酸或8-巯基辛酸，利用金-巯基相互作用，制备羧基化的金表面。
[0083]
在本发明中，所述同时包含羧基和巯基的化合物的溶液的浓度优选为1mm。
[0084]
在本发明中，所述浸泡的时间优选为24h。
[0085]
所述羧基化完成后，优选还包括将所得羧基化产物依次进行乙醇洗涤和干燥，得到所述功能化无机材料。
[0086]
在本发明中，所述干燥优选为室温下进行。
[0087]
在本发明中，所述树枝状分子优选以树枝状分子溶液的形式浸泡所述功能化无机材料。
[0088]
在本发明中，所述树枝状分子溶液的浓度优选为5mm。
[0089]
在本发明中，所述酰胺化反应优选在pbs缓冲液中进行，所述pbs缓冲液中优选含有4mg/ml的edc和4mg/ml的nhs，所述edc和nhs作为催化剂。
[0090]
在本发明中，所述酰胺化反应的温度优选为室温，即不需要额外的加热或降温，时间优选为24h，所述酰胺化反应的过程中，所述树枝状分子外侧的氨基与羧基化产物通过酰胺化反应形成并联的酰胺键，数量为每个树枝状分子与羧基化产物形成16个酰胺键。
[0091]
所述酰胺化反应完成后，本发明优选将所得产物依次用去离子水和甲醇冲洗后氮气吹干，备用，等待连接目标聚合物。
[0092]
在本发明中，所述目标聚合物优选为包含羧基的聚合物，所述包含羧基的聚合物优选为羧甲基淀粉。
[0093]
在本发明中，当所述无机材料为硅时，所述羟基化包括以下步骤：将所述硅浸泡在3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅的溶液中进行硅烷化反应，得到环氧化的硅；将所述环氧化的硅进行酸催化开环反应，得到醇羟基修饰的硅；
[0094]
所述反应包括以下步骤：将所述醇羟基修饰的硅与树突形分子混合进行酯化反应，将所得酯化产物与三氟乙酸混合进行脱除保护氨基的cbz保护基，所述cbz保护基具有式ii所示的结构：
[0095][0096]
所述式ii中*表示连接位点。
[0097]
在本发明中，所述硅优选以硅片的形式使用。
[0098]
在本发明中，所述硅片在使用前优选进行预处理，所述预处理优选包括依次进行超声洗涤、紫外-臭氧洗涤、水洗和干燥。在本发明中，所述超声洗涤优选为依次在氯仿、乙醇和去离子水中超声10分钟，以去除潜在的污染物。在本发明中，所述紫外-臭氧洗涤优选在紫外-臭氧清洗仪中进行，温度优选为100℃，时间优选为30分钟，所述紫外-臭氧洗涤的作用是进一步清洗及氧化，产生硅羟基以进行硅烷化反应。在本发明中，所述干燥优选为烘箱干燥，本发明对所述干燥的具体参数没有特殊的限定，能够完全除去水分即可。
[0099]
在本发明中，所述3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅的溶液的溶剂优选为无水二甲苯，所述3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅的溶液的体积浓度优选为1％。
[0100]
在本发明中，所述浸泡的时间优选为24h。
[0101]
在本发明中，所述硅烷化反应的温度优选为室温，即不需要额外的加热或降温，时间优选为24h。
[0102]
本发明优选依次用二甲苯、二甲苯-甲醇混合液和甲醇漂洗所得浸泡产物，并在110℃下加热30min，自然冷却至室温后，得到环氧化的硅。
[0103]
在本发明中，所述二甲苯-甲醇混合液中二甲苯与甲醇的体积比优选为1：1。
[0104]
本发明优选将所述环氧化的硅浸泡在硫酸的乙二醇溶液进行所述酸催化开环反应，通过环氧的酸催化开环完成硅片表面的羟基化。
[0105]
在本发明中，所述硫酸的乙二醇溶液中硫酸的体积浓度优选为0.5％，温度优选为90℃；所述浸泡的时间优选为8h。
[0106]
在本发明中，所述gpdes(3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅)分子中含有环氧基，gpdes分子中两个硅-氧-碳键与硅表面的硅羟基发生硅烷化反应，形成两个硅-氧-硅键，以此将环氧基引入硅片表面，随后在酸催化下开环，最终制备环氧化的硅。
[0107]
所述硅烷化化完成后，本发明优选依次用dcm和甲醇洗涤羟基化的硅片，然后在室温下干燥。
[0108]
在本发明中，所述树突形分子优选以树突形分子溶液的形式浸泡所述功能化无机材料。
[0109]
在本发明中，所述树突形分子溶液的浓度优选为1mm。
[0110]
在本发明中，所述酯化反应优选在含有dcc和dmap的dcm-dmf混合溶液中进行，所述dcm-dmf混合溶液中dcm与dmf的体积比优选为1～3:1。在本发明中，所述dcm-dmf混合溶液中dcc的浓度优选为18mm，dmap的浓度优选为0.9mm，所述dcc和dmap为催化剂。
[0111]
在本发明中，所述酯化反应的温度优选为室温，即不需要额外的加热或降温，时间优选为24h，所述酯化反应的过程为制备并联的共价键(酯键)，为了在最终连接结构中，将分子骨架上(蒽基的位置为分子骨架的位置)的较大的机械力分散在这9个酯键上，以避免界面连接的不稳定性带来的目标分子-硅的脱附行为。
[0112]
所述酯化反应完成后，本发明优选还包括依次用dcm和甲醇冲洗后用氮气吹干。
[0113]
本发明优选将所述酯化产物浸泡在三氟乙酸(tfa)的dcm溶液(1m)中去除保护基团，裸露出用于连接聚合物分子的氨基。
[0114]
在本发明中，所述去除保护基团完成后，本发明优选将所得产物依次用dcm和甲醇冲洗，备用，等待连接目标聚合物。
[0115]
在本发明中，所述目标聚合物优选为包含羧基的聚合物，所述包含羧基的聚合物优选为羧甲基淀粉。
[0116]
在本发明中，当所述无机材料为硅或石英时，所述羧基化包括以下步骤：将所述无机材料浸泡在羧乙基硅三醇钠盐的溶液中；
[0117]
所述反应包括以下步骤：将所述功能化无机材料与树枝状分子混合进行酰胺化反应。
[0118]
在本发明中，所述硅和石英优选进行预处理，所述预处理优选与上述方案处理硅一致，在此不再赘述。
[0119]
在本发明中，所述羧乙基硅三醇钠盐的溶液的溶剂优选为水，所述羧乙基硅三醇钠盐的溶液中羧乙基硅三醇钠盐的质量分数优选为0.5％，所述羧乙基硅三醇钠盐的溶液的ph值优选为4～6，本发明优选用盐酸调节所述ph值。
[0120]
在本发明中，所述浸泡的时间优选为24h。
[0121]
所述浸泡完成后，本发明优选将所述固体用超纯水清洗三次后加热，使硅片和石英片的表面羧基化。
[0122]
在本发明中，所述加热的温度优选为110℃，时间优选为30min，所述加热优选在烘箱中进行。
[0123]
在本发明中，所述树枝状分子优选以树枝状分子溶液的形式浸泡所述功能化无机材料。
[0124]
在本发明中，所述树枝状分子溶液的浓度优选为5mm。
[0125]
在本发明中，所述酰胺化反应优选在pbs缓冲液中进行，所述pbs缓冲液中优选含有4mg/ml的edc和4mg/ml的nhs，所述edc和nhs作为催化剂。
[0126]
在本发明中，所述酰胺化反应的温度优选为室温，即不需要额外的加热或降温，时间优选为24h，所述酰胺化反应的过程中，所述树枝状分子外侧的氨基与羧基化产物通过酰胺化反应形成并联的酰胺键，数量为每个树枝状分子与羧基化产物形成16个酰胺键。
[0127]
所述酰胺化反应完成后，本发明优选将所得产物依次用去离子水和甲醇冲洗后氮气吹干，备用，等待连接目标聚合物。
[0128]
在本发明中，所述目标聚合物优选为包含羧基的聚合物，所述包含羧基的聚合物优选为羧甲基淀粉。
[0129]
在本发明中，当所述无机材料为聚二甲基硅氧烷时，所述环氧化包括以下步骤：将3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅涂覆在所述聚二甲基硅氧烷的表面进行环氧化反应；
[0130]
所述反应包括以下步骤：将所述功能化无机材料与树枝状分子混合进行加成反应。
[0131]
本发明对所述聚二甲基硅氧烷的具体来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员
熟知的制备方法制得即可，在本发明的实施例中使用pdms纳米印章，具体的制备方法如：
[0132]
将sylgard 184试剂盒与固化剂以10:1(w/w)的比例混合，并充分搅拌；
[0133]
上述混合溶液在真空中处理30分钟，以消除搅拌过程中产生的气泡；
[0134]
然后将溶液倒在模板(dvd光盘)上，再次真空处理，以填充条带中的所有缝隙；
[0135]
混合物在80℃的烘箱中固化4h，然后脱模得到固化的pdms纳米印章。
[0136]
本发明优选依次对所述pdms纳米印章进行去离子水冲洗、紫外-臭氧处理和干燥，所述紫外-臭氧处理的时间优选为30min，生成用于固定gpdes的硅羟基，所述干燥优选在含p2o5的干燥器中进行，时间优选为10min。
[0137]
在本发明中，所述环氧化反应优选包括以下步骤：
[0138]
将所述聚二甲基硅氧烷和gpdes，在室温下密封，在pdms纳米印章表面形成自组装的单分子层；
[0139]
将所述密封后的产物经甲醇洗涤后，在115℃下烘烤15min，使gpdes共价键合，即得到环氧化pdms纳米印章。
[0140]
在本发明中，所述密封的时间优选为6～12h。
[0141]
在本发明中，所述树枝状分子优选以树枝状分子乙醇溶液旋涂的形式涂敷所述功能化无机材料，所述树枝状分子乙醇溶液的浓度优选为0.5wt％，所述旋涂转速优选为2500rpm，所述旋涂时间优选为60s。
[0142]
在本发明中，所述加成反应的温度优选为115℃，时间优选为15min，使环氧基与树枝状分子形成碳氮键，所述加成反应的过程中，所述树枝状分子外侧的氨基与环氧化产物通过加成反应形成并联的碳氮键，数量为每个树枝状分子与羧基化产物形成16个碳氮键，反应机理为伯胺和环氧基的加成。
[0143]
所述加成反应完成后，本发明优选将所得固体产物在乙醇中超声波处理3次，每次5分钟，以去除所有非共价吸附的树枝状分子，然后氮气吹干，备用，等待连接目标分子。
[0144]
在本发明中，所述目标分子优选为包含羧基的分子，所述包含羧基的分子优选为丁二酸。
[0145]
术语解释：
[0146]
dmap：4-dimethylaminopyridine，4-二甲氨基吡啶；
[0147]
dcc：dicyclohexylcarbodiimide，二环己基碳二亚胺；
[0148]
dcm：dichloromethane，二氯甲烷；
[0149]
dmf：n,n-dimethylformamide，n,n-二甲基甲酰胺；
[0150]
tfa：trifluoroacetic acid，三氟乙酸；
[0151]
edc：1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride，1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺；
[0152]
nhs：n-hydroxy succinimide，n-羟基丁二酰亚胺
[0153]
pdms：polydimethylsiloxane，聚二甲基硅氧烷
[0154]
ces：carboxyethylsilanetriol sodium salt，羧乙基硅三醇钠盐
[0155]
gpdes：(3-glycidoxypropyl)methyldiethoxysilane，3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅
[0156]
aptms：(3-aminopropyl)trimethoxysilane，3-氨丙基三甲氧基硅烷
[0157]
pbs缓冲液：phosphate buffered saline，磷酸缓冲盐溶液
[0158]
ps-pmaa：poly(styrene
–
co
–
methacrylic acid)，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物sulfo-nhs：n-hydroxysulfosuccinimide sodium salt，n-羟基硫代琥珀酰亚胺。
[0159]
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的增强无机材料-聚合物界面连接强度的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0160]
edc，nhs，dcc，dmap，aptms，gpdes和tfa购自sigmaaldrich。无水dcm，无水dmf，无水二甲苯，ces水溶液，6-巯基-1-己醇，11-巯基十一酸购自j&k scientific公司。树枝状分子(pamam,cyd-130a)购自威海晨源分子新材料有限公司。树突分子购自nsb postech,inc.。sylgard 184试剂盒购买自道康宁。
[0161]
实施例1使用树突形分子(dendron)进行金的表面处理，原理如图1所示。
[0162]
镀金载玻片依次在氯仿、乙醇和去离子水中超声10分钟；
[0163]
将镀金载玻片转移到紫外-臭氧清洗仪中，在100℃下进一步清洗及氧化30分钟；
[0164]
氧化后的镀金载玻片用去离子水冲洗，并在烘箱中干燥；
[0165]
将清洗干净的镀金载玻片浸泡在1mm浓度6-巯基-1-己醇的乙醇溶液中24小时；
[0166]
用乙醇彻底冲洗镀金载玻片并在室温条件下干燥；
[0167]
将上述镀金载玻片浸泡在溶解有浓度为0.9mm的dmap，1mm的树突形分子(cas：1076689-77-4)，18mm的dcc的dcm-dmf(1:1体积比)溶液中24小时；
[0168]
依次用dcm和甲醇冲洗镀金载玻片，使用氮气吹干；
[0169]
将上述镀金载玻片浸泡在tfa的dcm溶液(1m)中去除保护基团，裸露出用于连接聚合物分子的氨基；
[0170]
按顺序用dcm和甲醇冲洗镀金载玻片，备用，等待连接目标聚合物
[0171]
实施例2使用树枝状分子(dendrimer)进行金的表面处理，原理如图2所示。
[0172]
镀金载玻片依次在氯仿、乙醇和去离子水中超声10分钟；
[0173]
将镀金载玻片转移到紫外-臭氧清洗仪中，在100℃下进一步清洗及氧化30分钟；
[0174]
氧化后的镀金载玻片用去离子水冲洗，并在烘箱中干燥；
[0175]
将清洗干净的镀金载玻片浸泡在浓度为1mm的11-巯基十一酸(巯基十一烷酸)乙醇溶液中24小时；
[0176]
用乙醇彻底冲洗镀金载玻片，并在室温条件下干燥；
[0177]
将上述羧基修饰的镀金载玻片浸泡在含有浓度为5mm的树枝状分子(cas：153891-46-4)，4mg/ml的edc和4mg/ml nhs的pbs缓冲液中，室温孵育24小时；
[0178]
依次用去离子水和甲醇冲洗上述镀金载玻片，使用氮气吹干，备用，等待连接目标聚合物。
[0179]
实施例3使用树突形分子(dendron)进行硅的表面处理，原理如图3所示。
[0180]
裁切好的硅片依次在氯仿、乙醇和去离子水中超声10分钟；
[0181]
将硅片转移到紫外-臭氧清洗仪中，在100℃下进一步清洗及氧化30分钟；
[0182]
氧化后的硅片用去离子水冲洗，并在烘箱中干燥；
[0183]
将清洗干净的硅片浸泡在gpdes无水二甲苯溶液(1％，体积比)中24小时；
[0184]
依次用二甲苯、二甲苯-甲醇(1/1体积比)和甲醇漂洗上述硅片，并在110℃下加热30分钟；
[0185]
冷却至室温后，将上述硅片浸泡在含0.5％(体积比)硫酸的乙二醇溶液中8小时，温度为90℃，通过环氧的酸催化开环完成硅片表面的羟基化；
[0186]
依次用乙醇和甲醇洗涤羟基化的上述硅片，并在室温下干燥；
[0187]
将上述硅片浸泡在溶解有浓度为0.9mm的dmap，1mm的树突形分子(cas：1076689-77-4)，18mm的dcc的dcm-dmf(1:1体积比)溶液中24小时；
[0188]
依次用dcm和甲醇冲洗硅片，使用氮气吹干；
[0189]
将上述硅片浸泡在tfa的dcm溶液(1m)中去除保护基团，裸露出用于连接聚合物分子的氨基；
[0190]
按顺序用dcm和甲醇冲洗硅片，备用，等待连接目标聚合物。
[0191]
实施例4使用树枝状分子(dendrimer)进行硅或石英片的表面处理，原理如图4所示。
[0192]
裁切好的硅片或石英片依次在氯仿、乙醇和去离子水中超声10分钟；
[0193]
将硅片或石英片转移到紫外-臭氧清洗仪中，在100℃下进一步清洗及氧化30分钟；
[0194]
氧化后的硅片或石英片用去离子水冲洗，并在烘箱中干燥；
[0195]
将清洗干净的硅片或石英片浸泡在ces水溶液(0.5％质量分数，用盐酸调节ph为4)中24小时；
[0196]
上述硅片或石英片用超纯水清洗三次并转移至110℃烘箱中加热30分钟，以使硅片、石英片或pdms表面羧基化；
[0197]
羧基化的硅片或石英片被冷却到室温，浸泡在含有浓度为5mm的树枝状分子(cas：153891-46-4)，4mg/ml的edc和4mg/ml nhs的pbs缓冲液中，室温孵育24小时；
[0198]
依次用去离子水和甲醇冲洗上述硅片或石英片，使用氮气吹干，备用，等待连接目标聚合物。
[0199]
实施例5使用树枝状分子(dendrimer)进行pdms(聚二甲基硅氧烷)纳米印章的表面处理，原理如图5所示。
[0200]
将sylgard 184试剂盒与固化剂以10:1(w/w)的比例混合，并充分搅拌，制备pdms纳米印章；
[0201]
上述混合溶液在真空中处理30分钟，以消除搅拌过程中产生的气泡；
[0202]
然后将溶液倒在模板(dvd光盘)上，再次真空处理，以填充条带中的所有缝隙；
[0203]
混合物在80℃的烘箱中固化4小时，然后脱模得到固化的pdms纳米印章；
[0204]
用去离子水冲洗pdms纳米印章，用紫外-臭氧处理30分钟，生成用于固定gpdes的硅羟基；
[0205]
将上述pdms纳米印章放入含p2o5的干燥器中10分钟，再加入40微升的gpdes，在室温下将干燥器密封一夜，在pdms纳米印章表面形成自组装的单分子层；
[0206]
经甲醇冲洗三次后，在115℃下烘烤15分钟，使gpdes共价键合，即环氧化pdms纳米印章；
[0207]
将冷却后的pdms纳米印章用树枝状分子(cas：153891-46-4)溶液(0.5％，乙醇为溶剂)旋涂，115℃烘烤15分钟，使环氧基与树枝状分子形成共价键；
[0208]
在乙醇中超声波处理pdms纳米印章3次，每次5分钟，以去除所有非共价吸附的树
枝状分子；
[0209]
最后，将修饰有树枝状分子的pdms纳米印章用氮气烘干，以备后续使用。
[0210]
对照例1镀金载玻片表面非并联共价键的连接强度(传统实验方法)
[0211]
镀金载玻片依次在氯仿、乙醇和去离子水中超声10分钟；
[0212]
将镀金载玻片和镀金探针转移到紫外-臭氧清洗仪中，在100℃下进一步清洗及氧化30分钟；
[0213]
氧化后的镀金载玻片和镀金探针用去离子水冲洗，并在烘箱中干燥；
[0214]
将清洗干净的镀金载玻片和镀金探针浸泡在浓度为1mm的半胱胺的乙醇溶液中24小时；
[0215]
用乙醇彻底冲洗镀金载玻片和镀金探针，并在室温条件下干燥；
[0216]
将含有羧甲基淀粉(20mg/ml)、edc(20mg/ml)和nhs(20mg/ml)的pbs缓冲液滴加到上述功能化的镀金载玻片表面，静置30分钟以使羧甲基淀粉和镀金载玻片表面形成稳定的共价连接；
[0217]
将连接有羧甲基淀粉的镀金载玻片用pbs缓冲液冲洗并安装到原子力显微镜中进行单分子力谱实验，使用上述功能化镀金探针进行实验，所有单分子力谱实验均在pbs缓冲液中进行；
[0218]
单分子力谱实验中，采用热噪声法在液下(pbs缓冲液)环境标定了每个悬臂梁的弹簧常数，得到的弹簧常数为0.02～0.12n/m；
[0219]
在每个单分子拉伸过程中，原子力显微镜镀金探针与连接有羧甲基淀粉的镀金载玻片接触，待原子力显微镜探针与羧甲基淀粉形成共价连接后，控制镀金探针针尖从镀金载玻片上缩回，在缩回过程中，镀金探针和镀金载玻片之间形成的分子桥可以被拉伸，直到最弱的部分发生断裂，拉伸速度均为1.0μm/s；实验得到的典型力信号如图6，经统计，断裂力0.5
±
0.1nn。
[0220]
对照例2硅片表面非并联共价键的连接强度(传统实验方法)
[0221]
裁切好的硅片依次在氯仿、乙醇和去离子水中超声10分钟；
[0222]
将硅片和氮化硅探针转移到紫外-臭氧清洗仪中，在100℃下进一步清洗及氧化30分钟；
[0223]
氧化后的硅片和氮化硅探针用去离子水冲洗，并在烘箱中干燥；
[0224]
将清洗干净的硅片和氮化硅探针浸泡在aptms无水二甲苯溶液(1％体积比)中2小时；
[0225]
上述硅片和氮化硅探针依次用二甲苯、二甲苯-甲醇(1/1体积比)和甲醇清洗，随后在110℃烘箱中加热30分钟，以使硅片和氮化硅探针表面氨基化；
[0226]
氨基化的硅片被冷却到室温，将含有羧甲基淀粉(20mg/ml)、edc(20mg/ml)和nhs(20mg/ml)的pbs缓冲液滴加到上述功能化的硅片表面，静置30分钟以使羧甲基淀粉和硅片表面形成稳定的共价连接；
[0227]
将连接有羧甲基淀粉的硅片用pbs缓冲液冲洗并安装到原子力显微镜中进行单分子力谱实验，使用上述功能化氮化硅探针进行实验，所有单分子力谱实验均在pbs缓冲液中进行；
[0228]
单分子力谱实验中，采用热噪声法在液下(pbs缓冲液)环境标定了每个悬臂梁的
弹簧常数，得到的弹簧常数为0.02～0.12n/m；
[0229]
在每个单分子拉伸过程中，原子力显微镜氮化硅探针与连接有羧甲基淀粉的硅片接触，待原子力显微镜氮化硅探针与羧甲基淀粉形成共价连接后，控制氮化硅探针针尖从硅片上缩回，在缩回过程中，氮化硅探针探针和硅片之间形成的分子桥可以被拉伸，直到最弱的部分发生断裂，拉伸速度均为1.0μm/s；实验得到的典型力信号图以及统计学数据如图7，经统计，断裂力1.8
±
0.4nn。
[0230]
对照例3石英片表面的图案化力化学引发(对照试验)
[0231]
将溶解有丁二酸(40mg/ml)、edc(200mg/ml)和sulfo-nhs(200mg/ml)的pbs缓冲液滴加到经实施例4功能化的石英片表面，静置30分钟以使丁二酸和石英片表面形成稳定的共价连接；
[0232]
将经实施例5中环氧化的pdms纳米印章按压在上述修饰有丁二酸的石英片表面，并施加20n的压力持续30分钟；
[0233]
随后将pdms纳米印章从石英片表面垂直揭开；
[0234]
揭开后的pdms纳米印章和石英片分别使用氨基荧光素和羧基荧光微球进行表面的化学键标定，最终通过荧光显微镜确定其表面状态，流程如图8所示。结果见图9，对照组的pdms和石英片均没有展现出明确的荧光条带结构，证明并联共价键是实施例4中能够实现力化学反应图案化的关键因素。
[0235]
实施例6镀金载玻片和硅片表面单个羧甲基淀粉分子的连接强度
[0236]
将含有羧甲基淀粉(20mg/ml)、edc(20mg/ml)和nhs(20mg/ml)的pbs缓冲液滴加到经实施例1功能化的镀金载玻片表面，静置30分钟以使羧甲基淀粉和镀金载玻片表面形成稳定的共价连接；
[0237]
将连接有羧甲基淀粉的镀金载玻片用pbs缓冲液冲洗并安装到原子力显微镜中进行单分子力谱实验，原子力显微镜镀金探针同样使用方案1进行功能化，所有单分子力谱实验均在pbs缓冲液中进行；
[0238]
单分子力谱实验中，采用热噪声法在液下(pbs缓冲液)环境标定了每个悬臂梁的弹簧常数，得到的弹簧常数为0.02～0.12n/m；
[0239]
在每个单分子拉伸过程中，原子力显微镜镀金探针与连接有羧甲基淀粉的镀金载玻片接触，待原子力显微镜探针与羧甲基淀粉形成共价连接后，控制镀金探针针尖从镀金载玻片上缩回，在缩回过程中，镀金探针和镀金载玻片之间形成的分子桥可以被拉伸，直到最弱的部分发生断裂，拉伸速度均为1.0μm/s；实验得到的典型力信号如图10，经统计，断裂力1.7
±
0.2nn，与对照例1相比，连接强度提升了240％。
[0240]
类似的，使用实施例2功能化的镀金载玻片。其典型力曲线如图11所示，经统计，断裂力1.8
±
0.2nn，与对照例1相比，连接强度提升了260％。
[0241]
作为对比，将实施例1和2修饰的镀金探针和对照例1得到的断裂力绘制柱状图，如图12，证明使用并联共价键的实验方案可以显著提升金表面和聚合物之间的界面连接强度。其中，灰色线为对照例1，绿色线为实施例1，红色线为实施例2。
[0242]
由于单分子力谱实验中，原子力显微镜探针侧的修饰条件与镀金载玻片或硅片一侧相同，因此探针性质也可能会影响测试结果。
[0243]
为优化条件，将标准镀金探针更换为大尺寸镀金探针(针尖曲率半径从25nm提升
到60nm)，将实验条件进行排列以测试最佳条件，见图13，其中(1)为标准镀金探针和标准镀金载玻片使用实施例2作为界面修饰条件；(2)为大尺寸镀金探针和标准镀金载玻片使用实施例2作为界面修饰条件；(3)为氮化硅探针使用实施例4，标准镀金载玻片使用实施例2作为界面修饰条件；(4)为氮化硅探针使用实施例4，超平镀金载玻片使用实施例2作为界面修饰条件；(5)为氮化硅探针和硅片使用实施例4作为界面修饰条件；(6)为氮化硅探针和硅片使用实施例3作为界面修饰条件。将典型的力曲线展示如图14，其中优化条件的断裂力出现范围使用浅红色区域标出，所有优化条件的断裂力统计图如图15所示。实验结果显示，使用并联共价键方案可以将聚合物-金界面的连接强度提升350％(实施例1中(2-4)对比对照例1)，可以将聚合物-硅界面的连接强度提升33％(实施例1中(5-6)对比对照例2)。证明并联共价键方案对于提升聚合物-无机材料界面连接强度普适且有效。
[0244]
实施例7硅片表面单个ps-pmaa分子的连接强度
[0245]
将溶解有ps-pmaa(10mg/ml)、edc(5mg/ml)和nhs(3mg/ml)的n，n-二甲基乙酰胺滴加到经实施例4功能化的硅片表面，静置30分钟以使ps-pmaa和硅片表面形成稳定的共价连接；
[0246]
将连接有ps-pmaa的硅片用n，n-二甲基乙酰胺冲洗并安装到原子力显微镜中进行单分子力谱实验，原子力显微镜探针使用经实施例4功能化的氮化硅探针；
[0247]
单分子力谱实验中，采用热噪声法在液下(n，n-二甲基乙酰胺)环境标定了每个悬臂梁的弹簧常数，得到的弹簧常数为0.02～0.12n/m，所有单分子力谱实验均在n,n-二甲基乙酰胺中进行；
[0248]
在每个单分子拉伸过程中，原子力显微镜氮化硅探针与连接有ps-pmaa的硅片接触，待原子力显微镜氮化硅探针与ps-pmaa形成共价连接后，控制氮化硅探针针尖从硅片上缩回，在缩回过程中，氮化硅探针和硅片之间形成的分子桥可以被拉伸，直到最弱的部分发生断裂，拉伸速度均为1.0μm/s；
[0249]
实验得到的典型力信号如图16中a，图16中b为经归一化后的单分子力谱数据，样品为ps-pmaa固定在经树枝状分子处理的硅片，经统计，断裂力2.4
±
0.2nn，与实施例1相比，连接强度几乎没有差异，证明对于ps-pmaa分子，同样可以达到2.4nn的界面连接强度，证明本方案同样可适用于其他聚合物分子和有机溶剂环境(n,n-二甲基乙酰胺，此前羧甲基淀粉的实验收集自水溶液环境)。
[0250]
实施例2证明使用并联共价键的方案不仅局限于水溶液环境，对于有机溶液环境同样可以实现聚合物-无机材料界面的连接强度提升。
[0251]
实施例8硅片表面单分子高应力条件下的寿命
[0252]
将溶解有羧甲基淀粉(20mg/ml)、edc(20mg/ml)和nhs(20mg/ml)的pbs缓冲液滴加到经方案4功能化的硅片表面，静置30分钟以使羧甲基淀粉和硅片表面形成稳定的共价连接；
[0253]
将连接有羧甲基淀粉的硅片用pbs缓冲液冲洗并安装到原子力显微镜中进行单分子力谱实验，原子力显微镜探针使用经实施例4功能化的氮化硅探针；
[0254]
单分子力谱实验中，采用热噪声法在液下(pbs缓冲液)环境标定了每个悬臂梁的弹簧常数，得到的弹簧常数为0.02～0.12n/m，所有单分子力谱实验均在pbs缓冲液中进行；
[0255]
在往复拉伸实验过程中，原子力显微镜氮化硅探针首先与连接有羧甲基淀粉的硅
片接触，待原子力显微镜氮化硅探针与羧甲基淀粉形成共价连接后，控制氮化硅探针针尖从硅片上缩回，在缩回过程中，氮化硅探针和硅片之间形成的分子桥可以被拉伸，在羧甲基淀粉分子被拉伸到某一内部应力(或某一长度)，停止进一步拉伸，控制探针维持在当前高度1秒后，开始再次向硅片逼近的过程，控制探针不接触硅片表面，在被拉伸的分子桥完全松弛后，再次进行拉伸行为，如此往复，直到分子桥无法继续承受其内部的应力发生断裂，则试验结束，实验示意图如图17中a，对于往复拉伸实验，得到的典型力信号如图17中b，首先，单个分子桥可以维持近500次的拉伸循环而不断裂，展现出了极强的稳定性，对于第457次循环(见图17中c)，可以观察到分子内应力已经达到1.8nn以上的水平，且可以在该高应力水平下维持50次循环而不断裂。与文献报道相比，硅表面非并联共价键的聚合物-界面连接方式，仅能在1nn应力水平维持不到0.1秒。
[0256]
在力钳实验中，原子力显微镜氮化硅探针首先与连接有羧甲基淀粉的硅片接触，待原子力显微镜氮化硅探针与羧甲基淀粉形成共价连接后，控制氮化硅探针针尖从硅片上缩回，在缩回过程中，氮化硅探针和硅片之间形成的分子桥可以被拉伸，在羧甲基淀粉分子被拉伸到某一内部应力(或某一长度)，停止进一步拉伸，通过细微调节探针高度控制当前受力水平不变，直至达到分子桥内部薄弱环节的寿命，结束实验，或，预设的停留时间结束，主动控制探针向上运动，拉断分子桥，结束实验，实验示意图如图18中a，对于力钳实验，探针停留阶段得到的典型力信号如图18中b，图18中c为力钳过程中完整的力-时间曲线，实验数据显示，单个分子桥可以在1.81nn的应力水平下维持20秒以上，同样实现了高应力条件下的极长寿命。
[0257]
实施例9石英片表面的图案化力化学引发
[0258]
将溶解有丁二酸(40mg/ml)、edc(200mg/ml)和sulfo-nhs(200mg/ml)的pbs缓冲液滴加到经实施例4功能化的石英片表面，静置30分钟以使丁二酸和石英片表面形成稳定的共价连接；
[0259]
将经实施例5功能化的pdms纳米印章按压在上述修饰有丁二酸的石英片表面，并施加20n的压力持续30分钟，以使两界面间形成稳定的共价连接；
[0260]
随后将pdms纳米印章从石英片表面垂直揭开，以引发界面间酰胺键的力促进水解反应；
[0261]
揭开后的pdms纳米印章和石英片分别使用氨基荧光素和羧基荧光微球进行表面的化学键标定，最终通过荧光显微镜和原子力显微镜确定其表面图案化的荧光结构，流程图如图19，结果见图20，荧光显微镜成像结果显示在经过氨基荧光素溶液浸泡后的pdms纳米印章表面出现了宽度为300nm的荧光条带，经羧基荧光微球、edc、nhs溶液浸泡后的石英片出现了结构一致的纳米荧光条带，进一步地，通过afm成像，可以在石英片表面观察到规律的荧光微球排列结构。相对应的，在对照例3中，则未出现荧光条带。这证明了通过并联共价键的方式，可以通过纳米压印的方法，在无机材料表面生成目标官能团(如实施例4中的氨基)的纳米水平局域引发。
[0262]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种增强无机材料-聚合物界面连接强度的方法，其特征在于，包括以下步骤：将无机材料进行功能化，得到功能化无机材料，所述功能化为羟基化、羧基化或环氧化；将所述功能化无机材料与化合物进行反应形成并联共价键，所述化合物为树突形分子或树枝状分子，所述反应为酯化反应、酰胺化反应或加成反应。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述树突形分子具有式i所示的结构：3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述树枝状分子为pamam树枝状聚合物，cas号为153891-46-4。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机材料包括金、硅、石英或聚二甲基硅氧烷。5.根据权利要求2或4所述的方法，其特征在于，当所述无机材料为金时，所述羟基化包括以下步骤：将所述金浸泡在同时包含羟基和巯基的化合物的溶液中；所述反应包括以下步骤：将所述功能化无机材料与树突形分子混合进行酯化反应，将所得酯化产物与三氟乙酸混合进行脱除保护氨基的cbz保护基，所述cbz保护基具有式ii所示的结构：所述式ii中*表示连接位点。6.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，当所述无机材料为金时，所述羧基化包括以下步骤：将所述金浸泡在同时包含羧基和巯基的化合物的溶液中；所述反应包括以下步骤：将所述功能化无机材料与树枝状分子混合进行酰胺化反应。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述同时包含羧基和巯基的化合物包括巯基十一烷酸、6-巯基己酸或8-巯基辛酸。8.根据权利要求2或4所述的方法，其特征在于，当所述无机材料为硅时，所述羟基化包括以下步骤：将所述硅浸泡在3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅的溶液中进行硅烷化
反应，得到环氧化的硅；将所述环氧化的硅进行酸催化开环反应，得到醇羟基修饰的硅；所述反应包括以下步骤：将所述醇羟基修饰的硅与树突形分子混合进行酯化反应，将所得酯化产物与三氟乙酸混合进行脱除保护氨基的cbz保护基，所述cbz保护基具有式ii所示的结构：所述式ii中*表示连接位点。9.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，当所述无机材料为硅或石英时，所述羧基化包括以下步骤：将所述无机材料浸泡在羧乙基硅三醇钠盐的溶液中；所述反应包括以下步骤：将所述功能化无机材料与树枝状分子混合进行酰胺化反应。10.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，当所述无机材料为聚二甲基硅氧烷时，所述环氧化包括以下步骤：将3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅涂覆在所述聚二甲基硅氧烷的表面进行环氧化反应；所述反应包括以下步骤：将所述功能化无机材料与树枝状分子混合进行加成反应。

技术总结
本发明提供了一种增强无机材料-聚合物界面连接强度的方法，属于无机材料表面处理技术领域。包括以下步骤：将无机材料进行功能化，得到功能化无机材料，所述功能化为羟基化，羧基化或环氧化；将所述功能化无机材料与化合物进行反应形成并联共价键，所述化合物为树突形分子或树枝状分子，所述反应为酯化反应，酰胺化反应或加成反应。本发明使用并联共价键的方式实现无机材料-聚合物界面连接，可以使界面连接强度提升，界面连接强度的提升来自于并联共价键的条件下实现的应力分散效果，使聚合物主链上极高的应力分散在多个较弱的相互作用上，实现了整体连接强度的显著提升。实现了整体连接强度的显著提升。实现了整体连接强度的显著提升。


技术研发人员：张文科 马梓文
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：2023.04.19
技术公布日：2023/7/20