基于低聚乳酸的抑菌胶带及其制备方法与流程

1.本发明属于胶带制备技术领域，具体涉及一种基于低聚乳酸的抑菌胶带及其制备方法。


背景技术：

2.胶带产业是一门延续古老精细化工技术并逐步施以科技改造的科技型产业，该类产品由胶带鼻祖医用系列胶带延伸而来，分为包装系列胶带、商标纸系列胶带、特种胶带、耐高温系列胶带及时尚流行的电脑喷绘系列胶带共六大系列产品；其产品应用领域覆盖面广，由基础的食品、医药、卫生材料、美容保健品、五交用品、文教用品、办公器材、照相器材、广告、印刷、造纸、制鞋、纺织，跨越延伸发展到高科技产业如电子、电机、通讯设备、石油工业、汽车工业、造船工业及航天工业等行业领域，是一种日常生活中使用量大且不可或缺的材料之一，但由于传统的胶带产品主要材质是聚氯乙烯，难以回收和降解，极大地制约了胶带材料的发展，成为全球共同面临的难题。据2019年的不完全统计，我国仅在快递领域所使用的胶带总长可达480亿米，相当于绕地球赤道近1200圈，如此巨大的使用量为降解处理环节带来了极大的压力。
3.聚乳酸材料作为一种生物基环保材料，来源广泛，主要取材于玉米、小麦等农作物，而且最终可在几个月到几年的时间内完全降解成为h2o和co2，对土壤零污染，是一种完全自然循环型的可生物降解材料。聚乳酸材料在各个领域都实现了应用，比如在工农业，聚乳酸地膜可以抑制除草剂的释放，从而保护农作物；在医疗生物领域，可以制作心脏支架、无菌无纺布等；在服装纺织领域，聚乳酸因其自身结构具有一定的抑菌性能，可以用于加工尿不湿、内衣等。
4.壳聚糖是由甲壳素脱乙酰基制得的碱性阳离子多糖，是天然抑菌剂的一种，具有广谱性，属于绿色环保的生物抑菌材料，能够促进组织修复、伤口愈合，来源丰富，无毒、无污染，除了具有良好的生物相容性和生物可降解性，也具有较强的广谱抑菌性能，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌等为代表的常见致病菌均具有良好的杀菌作用，主要应用于食品、医药、农业种子、日用化工、工业废水处理等行业。
5.聚乳酸和壳聚糖都具有良好的生物相容性、可降解性、可吸收性，二者的改性物已广泛应用于医疗领域。通过改变聚合物的分子结构和聚集态形态可对材料的缓释性能、力学性能、生物相容性、降解性等进行调控，从而制备出用途不同的生物医用材料。
6.中国专利cn113980598a公开一种pla基可降解胶带的制备方法，包括将含有聚乳酸(pla)、己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物(pbat)、淀粉、交联剂以及增塑剂的混合物搅拌均匀制得混合物，挤出吹膜、烘干处理后得到半成品薄膜，作为胶带的基材层，在基材层的一侧涂覆离型层材料，制备离型层，另一侧涂覆胶粘层材料，制备胶粘层。该专利生产的可降解胶带优点是绿色环保，并且具有良好的耐水性能和柔韧性；但缺点在于性能单一，不具有抑菌性，在临床医疗应用中受局限。
7.中国专利cn109749646a公开一种抑菌单层无纺布胶带，该抑菌单层无纺布胶带由
无纺布层和胶黏剂层复合而成，无纺布经过反8-甲基-n-香草基-6-壬烯基酰胺改性壳聚糖酸性溶液浸渍处理后制成，胶黏剂部分由淀粉、复合改性纳米电气石粉、琥珀酸酐、双氧水、硬脂酰乳酸钠、去离子水组成。该专利的优点在于，复合改性电气石粉在胶黏剂中均匀分散，使无纺布胶带具有优异的抑菌效果和抑菌持效性；但缺点在于，大多数无纺布由聚丙烯加工而成，难以实现自然降解，不利于可持续发展。
8.中国专利cn115141563a公开一种全生物降解胶带及其制备方法，全生物降解胶带的基材层由包括聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、玉米淀粉、聚碳酸亚丙酯、增塑剂和偶联剂的原料制备而成，胶粘层由包括氧化淀粉、稀释剂、交联剂、增稠剂、二氧化钛、水的原料制备而成，离型层为硅油离型剂。该专利的优点在于，胶带的基材层和胶粘层都为全生物降解材料，具备胶带基本物理性能的同时，还可以进行生物降解，绿色环保，对环境没有危害；但缺点在于生产工艺较为复杂，未实现抑菌功能，且增塑剂中所含的dmp、dep、dop为我国环境优先控制污染物，并未实现完全环保型降解。


技术实现要素：

9.本发明的目的是提供一种基于低聚乳酸的抑菌胶带，具有生物降解特性和抑菌性，有利于环境保护，可应用于生物医学、食品包装材料等领域；本发明同时提供了基于低聚乳酸的抑菌胶带的制备方法。
10.本发明所述的基于低聚乳酸的抑菌胶带，包括背材、粘合剂层和隔离剂层，背材的上表面设置有粘合剂层，背材的下表面设置有隔离剂层，粘合剂层中的粘合剂为抑菌粘合剂，抑菌粘合剂是由低聚乳酸、抑菌聚乳酸、聚氨酯弹性体、抗氧剂和软化剂制成，其中，
11.抑菌聚乳酸的制备方法包括如下步骤：
12.(1)在氮气保护下，将聚乳酸和偶联剂加入到二氯甲烷中搅拌反应，然后冷却到室温，得到混合溶液；
13.(2)将二乙醚加入到步骤(1)中得到的混合溶液中析出固体粉末，将析出的固体粉末进行抽滤，得到带有羰基咪唑端基的聚乳酸；
14.(3)在氮气保护下，将步骤(2)中得到的带有羰基咪唑端基的聚乳酸、壳聚糖和4-二甲氨基吡啶加入到二甲基亚砜中搅拌反应，冷却到室温，加入异丙醇析出固体粉末后进行抽滤，得到抑菌聚乳酸。
15.步骤(1)中所述的聚乳酸的分子量为2万-10万。
16.步骤(1)中所述的偶联剂为n,n'-羰基二咪唑(cdi)。
17.步骤(1)中所述的聚乳酸、偶联剂与二氯甲烷的质量比为40-50:30-40:80-90。
18.步骤(1)中所述的搅拌反应温度为30-60℃，搅拌反应时间为6-9h。
19.步骤(2)中所述的二乙醚与偶联剂的质量比为40-50:30-40。
20.步骤(3)中所述的壳聚糖、4-二甲氨基吡啶、二甲基亚砜、异丙醇与聚乳酸的质量比为30-40:1-2:30-40:30-40:40-50。
21.步骤(3)中所述的搅拌反应温度为30-60℃，搅拌反应时间为36-72h。
22.所述的低聚乳酸的分子量为600-1000。
23.所述的聚氨酯弹性体为甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、对苯二异氰酸酯(ppdi)或萘二异氰酸酯(ndi)中的一种或几种。
24.所述的抗氧剂为抗氧剂1076。
25.所述的软化剂为环烷油kn-6。
26.所述的抑菌粘合剂由如下重量份数的原料制成：
[0027][0028]
所述的抑菌粘合剂的制备方法包括如下步骤：
[0029]
(1)在氮气保护下，将软化剂加热搅拌，得到预热后的软化剂；
[0030]
(2)在氮气保护下，将低聚乳酸、抑菌聚乳酸、抗氧剂和聚氨酯弹性体加入到步骤(1)中得到的预热后的软化剂中加热混合，出料，冷却，得到抑菌粘合剂。
[0031]
步骤(1)中所述的加热温度为80-100℃，搅拌时间为0.5-2.5h。
[0032]
步骤(2)中所述的加热温度为100-120℃，混合时间为1-3h。
[0033]
所述的隔离剂层中的隔离剂为甲基乙烯基硅橡胶。
[0034]
所述的背材为聚乳酸薄膜。
[0035]
所述的聚乳酸薄膜中聚乳酸的分子量为5万-15万，聚乳酸薄膜的膜厚度为0.05-0.15mm。
[0036]
本发明所述的基于低聚乳酸的抑菌胶带的制备方法是先将隔离剂涂布到背材的一面上，再将粘合剂加热软化后涂布到背材的另一面上，冷却至室温，固化，得到基于低聚乳酸的抑菌胶带。
[0037]
所述的隔离剂涂布在背材上的用量为0.5-2.5g/m2。
[0038]
所述的粘合剂涂布在背材上的用量为0.5-2.5g/m2。
[0039]
所述的加热温度为95-105℃。
[0040]
本发明所述的抑菌聚乳酸是由聚乳酸先与具有高活性的n,n'-羰基二咪唑(cdi)发生交联反应，得到带有羰基咪唑端基的聚乳酸(pla-ci)；然后在催化剂4-二甲氨基吡啶(dmap)的作用下，pla-ci与壳聚糖进一步发生交联反应制备而成。相比于聚乳酸，抑菌聚乳酸采用具有抑菌活性的壳聚糖进行化学改性，有利于抑菌率的提高。相比于聚乳酸与壳聚糖的物理共混组合物，本发明采用偶联剂将二者通过共价键连接能够使材料体系更加稳定，防止组分物理析出，有利于提高抑菌长效性。
[0041]
抑菌聚乳酸的制备机理如下：
[0042][0043]
本发明采用低聚乳酸作为增粘剂，抑菌聚乳酸作为抑菌活性组分。其中，抑菌聚乳酸由壳聚糖通过共价键连接到聚乳酸制备而成。若单独使用壳聚糖，壳聚糖与其它组分相
容性差，易发生分相，壳聚糖易析出。将壳聚糖连接到聚乳酸上之后，聚乳酸与其它组分具有良好的相容性，在聚乳酸结构的带领下壳聚糖也能够很好地分散在粘合剂体系中，解决分相和析出的问题。聚乳酸与低聚乳酸具有相同的化学结构、不同的分子量，低聚乳酸的分子量小、流动性强，采用低聚乳酸有利于进一步提高抑菌聚乳酸的分散性和互溶性。低聚乳酸和抑菌聚乳酸协同作用的配方体系，不但能够获得物理和化学性质稳定的胶带材料，而且使其具有良好的抑菌活性和抑菌长效性。胶带制备所用原料均具有良好的可降解性能，因此所制备的胶带也具有良好的可降解性能，为胶带使用结束的后处理提供便利，不但满足医疗卫生、包装材料等领域的特殊需求，而且减轻环境负担，符合可持续发展的要求。
[0044]
本发明的有益效果如下：
[0045]
(1)壳聚糖表面含有大量氨基、羟基等活性基团，且聚乳酸其中一个端基为羟基，为交联反应提供活性位点，能够通过偶联剂将二者通过共价键结合，获得化学结构稳定的抑菌聚乳酸，提高聚乳酸的抑菌活性。
[0046]
(2)本发明所采用的抑菌聚乳酸和低聚乳酸具有相同的聚乳酸结构，根据“相似相溶”的原理具有良好的互溶性，作为增粘剂的低聚乳酸分子量小、流动性强，采用抑菌聚乳酸和聚乳酸协同作用的配方体系不但有利于提高粘合剂的均一性和稳定性，而且有利于调控粘合剂的粘弹性从而获得良好的粘接性能。
[0047]
(3)本发明制备的基于低聚乳酸的抑菌胶带涉及的原材料均为可降解材料，在保持稳定的化学性质和物理性质的同时，具有良好的生物活性，能够在自然环境中降解，是一种环境友好的实用高分子材料，适于广泛推广和应用。
附图说明
[0048]
图1是聚乳酸核磁共振氢谱图。
[0049]
图2是壳聚糖核磁共振氢谱图。
[0050]
图3是抑菌聚乳酸核磁共振氢谱图。
[0051]
图4是抑菌聚乳酸、壳聚糖和聚乳酸核磁氢谱对比图。
具体实施方式
[0052]
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
[0053]
实施例1
[0054]
抑菌聚乳酸的制备方法包括如下步骤：
[0055]
(1)在氮气保护下，将40份聚乳酸(分子量3万)和30份偶联剂cdi溶解于80份二氯甲烷中，在50℃下搅拌反应8h，然后冷却到室温，得到混合溶液。
[0056]
(2)将40份二乙醚加入到步骤(1)中得到的混合溶液中析出固体粉末，将析出的固体粉末进行抽滤，得到带有羰基咪唑端基的聚乳酸(pla-ci)。
[0057]
(3)在氮气保护下，将步骤(2)中得到的pla-ci以及30份壳聚糖、1份4-二甲氨基吡啶(dmap)溶于35份二甲基亚砜(dmso)中，在50℃下搅拌反应48h，冷却到室温，加入40份异丙醇析出固体粉末后进行抽滤，得到抑菌聚乳酸。
[0058]
抑菌粘合剂的组成见表1。
[0059]
表1实施例1的抑菌粘合剂的组成
[0060][0061][0062]
抑菌粘合剂的制备方法包括如下步骤：
[0063]
(1)在氮气保护下，将环烷油kn-6加入反应容器内加热至100℃搅拌2h，得到预热后的环烷油kn-6；
[0064]
(2)在氮气保护下，将低聚乳酸、抑菌聚乳酸、抗氧剂1076和聚氨酯弹性体(tdi与mdi质量比为2：1)加入到步骤(1)中得到的预热后的环烷油kn-6中，加热至100℃混合2h，出料，冷却，得到抑菌粘合剂。
[0065]
基于低聚乳酸的抑菌胶带的制备方法包括如下步骤：
[0066]
(1)利用涂布机将隔离剂涂布到聚乳酸薄膜背材的一面，涂覆量为0.5g/m2，聚乳酸薄膜中聚乳酸的分子量为5万，聚乳酸薄膜的膜厚度为0.05mm；
[0067]
(2)将抑菌粘合剂加热至100℃软化，涂布到背材的另一面，涂覆量为0.5g/m2，室温冷却固化后得到基于低聚乳酸的抑菌胶带。
[0068]
环形初粘力测试：采用gb/t 31125-2014，测得胶带的环形初粘力为7.63n。
[0069]
180
°
剥离力：采用gb/t 2792-2014，测得胶带的180
°
剥离力为0.569kgf。
[0070]
老化降解测试：将胶带产品制成厚度为0.1mm的1cm
×
1cm的正方形，置于ph＝8.0磷酸盐缓冲溶液(tris-hcl缓冲体系)的小玻璃瓶中，瓶中蛋白酶k(genview)的浓度是0.2mg/ml，温度定为45℃，在140rpm震荡速度下进行。按照指定的时间间隔取出样品，用蒸馏水洗涤，真空下干燥直至恒重，然后测量样品的质量。样品的重量损失率(w
l
)通过下式计算：其中mo是降解前样品的重量，mi是降解后样品的重量。测得降解7天后的m
l
为76％，降解30天后的m
l
为89％。
[0071]
抑菌性能测试：将胶带裁剪成圆片(ф10.0cm)，将粘合剂层冲洗并吹干，采用薄膜密着法检测圆片的粘合剂层面对三种菌类的抑菌性能，所用菌种为金黄色葡萄球菌(s.aureus atcc29213)、大肠杆菌(e.coli atcc25922)、白色念珠菌(c.albicans atcc10231)。首先，用沙氏培养液混合各菌种冻干菌，取2ml菌悬液于37℃恒温培养24h，使用接种环转接2次后完成冻干菌种活化。然后，用麦氏比浊法制成1
×
105cfu/ml菌悬液，将稀释后的菌悬液0.2ml滴在待测胶带圆片样品表面，盖上消毒后的聚乙烯薄膜，37℃厌氧(80％ n2，10％co2，10％ h2)培养48h。最后，用20ml 0.9％ nacl水溶液充分洗脱胶带圆片样品和聚乙烯覆膜，摇匀后取500μl洗脱液接种于tsa培养基中，培养24h后菌落计数。每组胶带圆片试样重复检测5次，取菌落计数平均值进行抑菌率计算，抑菌率＝(空白对照样品
回收菌数—实验组试样回收菌数)/空白对照样品回收菌数
×
100％。对于新制备的胶带测得s.aureus的抑菌率为97.32％，e.coli的抑菌率为97.10％，c.albicans的抑菌率为96.69％。胶带样品进行加速老化实验：将胶带样品存放于55℃的恒温箱中保存21天，取出后重复上述抑菌性能测试，测得21天老化后的胶带的s.aureus的抑菌率为94.45％，e.coli的抑菌率为93.26％，c.albicans的抑菌率为93.07％。
[0072]
实施例2
[0073]
抑菌聚乳酸的制备方法包括如下步骤：
[0074]
(1)在氮气保护下，将40份聚乳酸(分子量6万)和30份偶联剂cdi溶解于80份二氯甲烷中，在40℃下搅拌反应7h，然后冷却到室温，得到混合溶液。
[0075]
(2)将50份二乙醚加入到步骤(1)中得到的混合溶液中析出固体粉末，将析出的固体粉末进行抽滤，得到带有羰基咪唑端基的聚乳酸(pla-ci)。
[0076]
(3)在氮气保护下，将步骤(2)中得到的pla-ci以及40份壳聚糖、2份4-二甲氨基吡啶(dmap)溶于40份二甲基亚砜(dmso)中，在50℃下搅拌反应48h，冷却到室温，加入40份异丙醇析出固体粉末后进行抽滤，得到抑菌聚乳酸。
[0077]
抑菌粘合剂的组成见表2。
[0078]
表2实施例2的抑菌粘合剂的组成
[0079][0080]
抑菌粘合剂的制备方法包括如下步骤：
[0081]
(1)在氮气保护下，将环烷油kn-6加入反应容器内加热至90℃搅拌1.5h，得到预热后的环烷油kn-6；
[0082]
(2)在氮气保护下，将低聚乳酸、抑菌聚乳酸、抗氧剂1076和tdi加入到步骤(1)中得到的预热后的环烷油kn-6中，加热至150℃混合1h，出料，冷却，得到抑菌粘合剂。
[0083]
基于低聚乳酸的抑菌胶带的制备方法包括如下步骤：
[0084]
(1)利用涂布机将隔离剂涂布到聚乳酸薄膜背材的一面，涂覆量为1.5g/m2，聚乳酸薄膜中聚乳酸的分子量为8万，聚乳酸薄膜的膜厚度为0.1mm；
[0085]
(2)将抑菌粘合剂加热至95℃软化，涂布到背材的另一面，涂覆量为1.5g/m2，室温冷却固化后得到基于低聚乳酸的抑菌胶带。
[0086]
环形初粘力测试：测试方法同实施例1。测得环形初粘力为7.49n；
[0087]
180
°
剥离力：测试方法同实施例1。测得180
°
剥离力为0.557kgf；
[0088]
老化降解测试：测试方法同实施例1。测得降解7天后的m
l
为70％，降解30天后的m
l
为88％。
[0089]
抑菌性能测试：测试方法同实施例1。对于新制备的胶带测得s.aureus的抑菌率为97.89％，e.coli的抑菌率为98.01％，c.albicans的抑菌率为97.69％。测得21天老化后的胶带的s.aureus的抑菌率为95.19％，e.coli的抑菌率为94.13％，c.albicans的抑菌率为94.72％。
[0090]
实施例3
[0091]
抑菌聚乳酸的制备方法包括如下步骤：
[0092]
(1)在氮气保护下，将40份聚乳酸(分子量8万)和40份偶联剂cdi溶解于90份二氯甲烷中，在60℃下搅拌反应9h，然后冷却到室温，得到混合溶液。
[0093]
(2)将50份二乙醚加入到步骤(1)中得到的混合溶液中析出固体粉末，将析出的固体粉末进行抽滤，得到带有羰基咪唑端基的聚乳酸(pla-ci)。
[0094]
(3)在氮气保护下，将步骤(2)中得到的pla-ci以及40份壳聚糖、2份4-二甲氨基吡啶(dmap)溶于40份二甲基亚砜(dmso)中，在60℃下搅拌反应72h，冷却到室温，加入40份异丙醇析出固体粉末后进行抽滤，得到抑菌聚乳酸。
[0095]
抑菌粘合剂的组成见表3。
[0096]
表3实施例3的抑菌粘合剂的组成
[0097][0098]
抑菌粘合剂的制备方法包括如下步骤：
[0099]
(1)在氮气保护下，将环烷油kn-6加入反应容器内加热至80℃搅拌2.5h，得到预热后的环烷油kn-6；
[0100]
(2)在氮气保护下，将低聚乳酸、抑菌聚乳酸、抗氧剂1076和聚氨酯弹性体(ppdi与ndi质量比为5：1)加入到步骤(1)中得到的预热后的环烷油kn-6中，加热至120℃混合3h，出料，冷却，得到抑菌粘合剂。
[0101]
基于低聚乳酸的抑菌胶带的制备方法包括如下步骤：
[0102]
(1)利用涂布机将隔离剂涂布到聚乳酸薄膜背材的一面，涂覆量为2g/m2，聚乳酸薄膜中聚乳酸的分子量为15万，聚乳酸薄膜的膜厚度为0.15mm；
[0103]
(2)将抑菌粘合剂加热至105℃软化，涂布到背材的另一面，涂覆量为2g/m2，室温冷却固化后得到基于低聚乳酸的抑菌胶带。
[0104]
环形初粘力测试：测试方法同实施例1。测得环形初粘力为7.56n；
[0105]
180
°
剥离力：测试方法同实施例1。测得180
°
剥离力为0.560kgf；
[0106]
老化降解测试：测试方法同实施例1。测得降解7天后的m
l
为73％，降解30天后的m
l
为89％。
[0107]
抑菌性能测试：测试方法同实施例1。对于新制备的胶带测得s.aureus的抑菌率为97.72％，e.coli的抑菌率为97.81％，c.albicans的抑菌率为97.12％。测得21天老化后的胶带的s.aureus的抑菌率为94.79％，e.coli的抑菌率为93.88％，c.albicans的抑菌率为92.95％。
[0108]
对比例1
[0109]
抑菌粘合剂的组成见表4。
[0110]
表4对比例1的抑菌粘合剂的组成
[0111][0112]
抑菌粘合剂的制备方法包括如下步骤：
[0113]
(1)在氮气保护下，将环烷油kn-6加入反应容器内加热至100℃搅拌2h，得到预热后的环烷油kn-6；
[0114]
(2)在氮气保护下，将低聚乳酸、聚乳酸、壳聚糖、抗氧剂1076和聚氨酯弹性体(tdi与mdi质量比为2：1)加入到步骤(1)中得到的预热后的环烷油kn-6中，加热至100℃混合2h，出料，冷却，得到抑菌粘合剂。
[0115]
其它步骤同实施例1。
[0116]
环形初粘力测试：测试方法同实施例1。测得环形初粘力为5.45n。
[0117]
180
°
剥离力：测试方法同实施例1。测得180
°
剥离力为0.296kgf。
[0118]
老化降解测试：测试方法同实施例1。测得降解7天后的ml为82％，降解30天后的ml为94％。
[0119]
抑菌性能测试：测试方法同实施例1。对于新制备的胶带测得s.aureus的抑菌率为84.61％，e.coli的抑菌率为83.93％，c.albicans的抑菌率为83.51％。测得21天老化后的胶带的s.aureus的抑菌率为58.82％，e.coli的抑菌率为58.01％，c.albicans的抑菌率为57.40％。
[0120]
结果分析：与实施例1比较，对比例1中的抑菌胶带的环形初粘力、180
°
剥离力降低，主要是因为壳聚糖组分通过物理共混加入到胶粘剂体系，与其它组分的相容性相对较差，从而影响了粘接性能。新制备的胶带抑菌率降低，因为壳聚糖与粘合剂其他组分的相容性较差，单独使用壳聚糖在粘合剂体系中的分散性差、易分相、易析出，在抑菌性能测试的样品预处理的冲洗步骤中壳聚糖被部分除去，导致抑菌率降低；胶带老化后粘合剂体系更
易发生分相、壳聚糖析出，在抑菌性能测试的样品预处理的冲洗步骤中被除去的壳聚糖更多，所以21天老化后胶带的抑菌率更低。与实施例1比较，对比例1中胶带的降解速率有所加快，因为壳聚糖游离于粘合剂体系导致其物理稳定性降低，体现为降解速率的加快。
[0121]
对比例2
[0122]
抑菌粘合剂的组成中不加入抑菌聚乳酸，其它步骤同实施例1。
[0123]
环形初粘力测试：测试方法同实施例1。测得环形初粘力为7.30n。
[0124]
180
°
剥离力：测试方法同实施例1。测得180
°
剥离力为0.538kgf。
[0125]
老化降解测试：测试方法同实施例1。测得降解7天后的m
l
为78％，降解30天后的m
l
为90％。
[0126]
抑菌性能测试：测试方法同实施例1。对于新制备的胶带测得s.aureus的抑菌率为24.51％，e.coli的抑菌率为23.07％，c.albicans的抑菌率为25.16％。测得21天老化后的胶带的s.aureus的抑菌率为11.68％，e.coli的抑菌率为10.40％，c.albicans的抑菌率为10.42％。
[0127]
结果分析：与实施例1比较，对比例2中的抑菌胶带的环形初粘力、180
°
剥离力变化不大，说明抑菌聚乳酸对粘接性能未产生显著影响。新制备的胶带抑菌率明显降低，这是由于缺少了作为主要抑菌活性组分的抑菌聚乳酸，微弱的抑菌效果来源于胶带中的低聚乳酸；21天老化后的胶带的抑菌率有所降低，因为低聚乳酸易分解，分解产物在抑菌测试预处理的冲洗步骤中被除去，导致测得的抑菌率下降。
[0128]
对比例3
[0129]
抑菌粘合剂的组成中不加入低聚乳酸，其它步骤同实施例1。
[0130]
环形初粘力测试：测试方法同实施例1。测得环形初粘力为3.93n。
[0131]
180
°
剥离力：测试方法同实施例1。测得180
°
剥离力为0.144kgf。
[0132]
老化降解测试：测试方法同实施例1。测得降解7天后的m
l
为70％，降解30天后的m
l
为81％。
[0133]
抑菌性能测试：测试方法同实施例1。对于新制备的胶带测得s.aureus的抑菌率为87.16％，e.coli的抑菌率为86.53％，c.albicans的抑菌率为86.90％。测得21天老化后的胶带的s.aureus的抑菌率为75.72％，e.coli的抑菌率为76.08％，c.albicans的抑菌率为75.99％。
[0134]
结果分析：与实施例1相比，对比例3中的抑菌胶带的环形初粘力、180
°
剥离力显著降低，这是由于缺少了作为增粘剂的低聚乳酸，该组分在粘合剂层起到调节粘弹性的作用，粘弹性失衡会导致粘接性能下降。与实施例1相比，新制备胶带的抑菌率降低，这是由于低聚乳酸和抑菌聚乳酸协同使用时，低聚乳酸可以提高抑菌聚乳酸的分散性和互溶性，当缺少低聚乳酸时，粘合剂体系中抑菌聚乳酸的分散不够均一，导致测得的抑菌率降低。由于抑菌聚乳酸的分散不够均一，对于老化后的胶带，在抑菌性能测试的样品预处理的冲洗步骤中，抑菌聚乳酸被部分除去，导致测得的抑菌率降低。与实施例1相比，对比例3的降解速率有所下降，因为低聚乳酸是胶带中最易降解的组分，因此不加低聚乳酸降解速率会有所降低。
[0135]
对比例4
[0136]
抑菌粘合剂的组成中不加入聚氨酯弹性体，其它步骤同实施例1。
[0137]
环形初粘力测试：测试方法同实施例1。测得环形初粘力为3.50n。
[0138]
180
°
剥离力：测试方法同实施例1。测得180
°
剥离力为0.133kgf。
[0139]
老化降解测试：测试方法同实施例1。测得降解7天后的m
l
为78％，降解30天后的m
l
为90％。
[0140]
抑菌性能测试：测试方法同实施例1。对于新制备的胶带测得s.aureus的抑菌率为97.88％，e.coli的抑菌率为97.15％，c.albicans的抑菌率为97.73％。测得21天老化后的胶带的s.aureus的抑菌率为94.36％，e.coli的抑菌率为94.55％，c.albicans的抑菌率为93.05％。
[0141]
结果分析：与实施例1比较，对比例4中的抑菌胶带的环形初粘力、180
°
剥离力显著降低，这是由于缺失聚氨酯弹性体导致粘合剂层的粘弹性比例失衡，粘接性能下降。与实施例1相比，新制备胶带的抑菌率以及老化后胶带的抑菌率没有显著变化，说明聚氨酯弹性体对抑菌活性影响很小。与实施例1相比，降解速率也没有显著变化，说明聚氨酯弹性体对胶带的可降解性能影响很小。
[0142]
实施例1-3的胶带性能测试结果见表4，对比例1-4的胶带性能测试结果见表5。
[0143]
表4实施例1-3的胶带性能测试结果
[0144][0145][0146]
表5对比例1-4的胶带性能测试结果
[0147][0148]
采用核磁共振(1h nmr)对聚乳酸、壳聚糖以及抑菌聚乳酸进行化学结构分析，使用溶剂均为cdcl3。
[0149]
聚乳酸的1h nmr谱图见图1，其结构式如下：
[0150][0151]
1位上的羧基氢位于5.36ppm，6位上的羟基氢位于4.15ppm，4、5位上的氢位于5.15ppm，2、3位上的氢位于1.57ppm。
[0152]
壳聚糖的1h nmr谱图见图2，其结构式如下：
[0153][0154]
1位上的氢位于1.68ppm，2位上的氢位于1.26ppm，3位上的氢位于2.36ppm，4位上的氢位于2.56ppm，5位上的氢位于5.76ppm。
[0155]
抑菌聚乳酸的1h nmr谱图见图3，原本聚乳酸位于4.15ppm的羟基氢消失，这是由于聚乳酸中羟基与cdi发生交联反应；原本壳聚糖位于1.68ppm的氨基氢个数减少，且向右偏移至1.41ppm，这是由于壳聚糖中氨基与pla-ci发生交联反应，因此壳聚糖与聚乳酸通过羰基相连，而聚乳酸链上存在大量酯基具有强吸电子作用，导致壳聚糖的吸收峰向右发生偏移。从图中分析，属于聚乳酸的特征峰为5.25ppm、1.22ppm，属于壳聚糖的特征峰为5.86ppm、2.01ppm、2.22ppm、1.41ppm。
[0156]
通过对比聚乳酸、壳聚糖以及抑菌聚乳酸三者的核磁谱图，如图4所示，a处箭头所
示的吸收峰为聚乳酸高分子链上的甲基氢，发现该吸收峰向右偏移了0.35ppm，b处箭头所示的吸收峰为壳聚糖中氨基，氨基氢个数减少且向右偏移0.27ppm，说明壳聚糖与聚乳酸连接成功，两者通过羰基连接。

技术特征：
1.一种基于低聚乳酸的抑菌胶带，包括背材、粘合剂层和隔离剂层，背材的上表面设置有粘合剂层，背材的下表面设置有隔离剂层，其特征在于粘合剂层中的粘合剂为抑菌粘合剂，抑菌粘合剂是由低聚乳酸、抑菌聚乳酸、聚氨酯弹性体、抗氧剂和软化剂制成，其中，抑菌聚乳酸的制备方法包括如下步骤：(1)在氮气保护下，将聚乳酸和偶联剂加入到二氯甲烷中搅拌反应，然后冷却到室温，得到混合溶液；(2)将二乙醚加入到步骤(1)中得到的混合溶液中析出固体粉末，将析出的固体粉末进行抽滤，得到带有羰基咪唑端基的聚乳酸；(3)在氮气保护下，将步骤(2)中得到的带有羰基咪唑端基的聚乳酸、壳聚糖和4-二甲氨基吡啶加入到二甲基亚砜中搅拌反应，冷却到室温，加入异丙醇析出固体粉末后进行抽滤，得到抑菌聚乳酸。2.根据权利要求1所述的基于低聚乳酸的抑菌胶带，其特征在于步骤(1)中所述的聚乳酸的分子量为2万-10万，偶联剂为n,n'-羰基二咪唑，聚乳酸、偶联剂与二氯甲烷的质量比为40-50:30-40:80-90，搅拌反应温度为30-60℃，搅拌反应时间为6-9h。3.根据权利要求1所述的基于低聚乳酸的抑菌胶带，其特征在于步骤(2)中所述的二乙醚与偶联剂的质量比为40-50:30-40。4.根据权利要求1所述的基于低聚乳酸的抑菌胶带，其特征在于步骤(3)中所述的壳聚糖、4-二甲氨基吡啶、二甲基亚砜、异丙醇与聚乳酸的质量比为30-40:1-2:30-40:30-40:40-50，搅拌反应温度为30-60℃，搅拌反应时间为36-72h。5.根据权利要求1所述的基于低聚乳酸的抑菌胶带，其特征在于所述的低聚乳酸的分子量为600-1000，聚氨酯弹性体为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或萘二异氰酸酯中的一种或几种，抗氧剂为抗氧剂1076，软化剂为环烷油kn-6。6.根据权利要求1所述的基于低聚乳酸的抑菌胶带，其特征在于所述的抑菌粘合剂由如下重量份数的原料制成：7.根据权利要求1所述的基于低聚乳酸的抑菌胶带，其特征在于所述的抑菌粘合剂的制备方法包括如下步骤：(1)在氮气保护下，将软化剂加热搅拌，得到预热后的软化剂；(2)在氮气保护下，将低聚乳酸、抑菌聚乳酸、抗氧剂和聚氨酯弹性体加入到步骤(1)中得到的预热后的软化剂中加热混合，出料，冷却，得到抑菌粘合剂。8.根据权利要求1所述的基于低聚乳酸的抑菌胶带，其特征在于所述的隔离剂层中的隔离剂为甲基乙烯基硅橡胶，背材为聚乳酸薄膜。9.一种权利要求1-8任一所述的基于低聚乳酸的抑菌胶带的制备方法，其特征在于先
将隔离剂涂布到背材的一面上，再将粘合剂加热软化后涂布到背材的另一面上，冷却至室温，固化，得到基于低聚乳酸的抑菌胶带。10.根据权利要求9所述的基于低聚乳酸的抑菌胶带的制备方法，其特征在于所述的加热温度为95-105℃。

技术总结
本发明属于胶带制备技术领域，具体涉及一种基于低聚乳酸的抑菌胶带及其制备方法。基于低聚乳酸的抑菌胶带包括背材、粘合剂层和隔离剂层，背材的上表面设置有粘合剂层，背材的下表面设置有隔离剂层，粘合剂层中的粘合剂为抑菌粘合剂，抑菌粘合剂是由低聚乳酸、抑菌聚乳酸、聚氨酯弹性体、抗氧剂和软化剂制成。本发明具有生物降解特性和抑菌性，有利于环境保护，可应用于生物医学、食品包装材料等领域。食品包装材料等领域。食品包装材料等领域。


技术研发人员：张彩云 黄昊飞 刘笑言 王晶 陈清文 劳含章 林园园 盛浩强 秦浩然 边超 陈淑海 王传增 王鸣
受保护的技术使用者：山东朗净新材料科技有限公司 北京朗净汇明生物科技有限公司
技术研发日：2023.04.17
技术公布日：2023/7/20