一种氮掺杂多孔炭材料的制备方法及应用

1.本发明属于生物质炭材料制备技术领域，涉及一种氮掺杂多孔炭材料的制备，具体涉及一种氮掺杂多孔炭材料的制备方法及其在制备高性能电极材料中的应用。


背景技术：

2.随着能源需求的不断增长和环境问题的日益突出，发展先进的储能设备和管理系统已成为能源行业的趋势。超级电容器又称超级电容或电化学双层电容器。因其功率密度高、充放电速度快、使用寿命长和工作温度宽等优点，已成为最受关注且大有前途的储能装置之一。
3.目前，限制超级电容器大规模应用的关键问题在于超级电容器的能量密度低。通过提高比电容可以提高超级电容器的能量密度，而比电容主要取决于电极材料的性能。
4.生物质炭材料具有来源广泛、杂原子丰富和天然孔道等特点，成为超级电容器电极材料的研究热点之一。生物质炭材料的结构特征与超级电容器的电化学性能密切相关，如比表面积、表面性质、导电性和孔径大小等。传统工艺制备的生物质炭材料中、大孔结构数量少，氮掺杂率低，导致电解液离子传输困难，制备的超级电容器电化学性能较低。 传统的物理、化学预处理方法虽然能够通过改变生物质组成及结构实现对生物质炭材料的调控，但预处理后的生物质部分原生骨架会发生塌陷，会导致生物质内部孔隙的堵塞，使得氮源难以与生物质基材充分掺杂，后续处理过程中氮源容易流失，最终对碳材料的电化学性能产生不利影响。
5.因此，亟需开发一种新的氮掺杂多孔炭材料的制备方法，实现氮源与生物质基材的充分掺杂，从而得到具有比容量高、循环稳定性好的高性能电极材料。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氮掺杂多孔炭材料的的制备方法，本发明制备方法成本低、步骤简单，掺氮效率高，应用于制备电极材料时，电极材料比容量高，循环稳定性好。
7.本发明是通过以下技术方案实现的：一种高性能超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：1) 将废弃玉米秸秆进行粉碎，粉碎后用去离子水洗涤，除去玉米秸秆粉表面的杂质，洗涤后干燥；2）将干燥的玉米秸秆粉与去离子水混合均匀，进行灭菌处理，得到灭菌玉米秸秆粉；3）将灭菌的玉米秸秆粉与真菌孢子液混合均匀，恒温处理，过滤，洗涤，干燥，得到炭化前驱体；4）将炭化前驱体进行炭化处理，获得玉米秸秆炭化物；5）将玉米秸秆炭化物、尿素以及 koh 溶于去离子水中，磁力搅拌，干燥 ，过筛，获
得活化前体物；
8.6）将活化前体物在 n2氛围下进行活化处理，将活化处理的产物先用盐酸洗涤，再用去离子水洗涤至中性，再经无水乙醇洗涤，干燥，研磨，过筛，获得氮掺杂多孔炭材料。
9.本发明的进一步改进方案为：
10.步骤1）中干燥的温度为100~110℃，时间为10~14h；粉碎后的玉米秸秆粉的粒径为40~60目；玉米秸秆粉和去离子水质量比为1﹕2~5。
11.进一步的，步骤3）中真菌孢子液是将黄孢原毛平革菌(phanerochaete chrysosporium shbcc d22643) 接种至培养基上进行培养、水洗、过滤获得；恒温处理的温度为25~32℃，时间为1-3周。
12.进一步的，步骤4）中炭化处理的温度为480~520℃，炭化时间为8~15min。
13.进一步的，步骤5）中玉米秸秆炭化物，尿素以及koh 质量比为 1﹕0.8~1.2﹕0.8~1.2。
14.进一步的，步骤6）中活化处理的温度为750℃~850℃，时间为80~100 min.
15.进一步的，步骤6）中所述盐酸的摩尔浓度为 0.8~1.2 mol/l，过200目筛。
16.本发明的更进一步改进方案为：
17.上述方法制备的氮掺杂多孔炭材料在制备高性能电极材料中的应用。
18.进一步的，应用的具体过程为：将氮掺杂多孔炭作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯乳液为粘结剂，按照质量比 8:0.8~1.2﹕0.8~1.2 的比例混合于研钵中，加乙醇，充分研磨使其混合均匀，得到浆料，将浆料涂抹于1 cm
×
1 cm 的泡沫镍上，烘干后压片，得到生物质炭电极。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
20.第一、本发明的利用真菌预处理玉米秸秆制备高性能超级电容器电极材料及其制备方法，得到了具有掺氮率高、储能比容量高、循环稳定性好的高性能电极材料。为生物质资源的综合利用提供了一种新的途径。
21.第二、本发明的利用真菌预处理玉米秸秆制备高性能超级电容器电极材料及其制备方法，本发明以玉米秸秆作为原料，为废弃生物质，来源丰富，实现资源再生利用。
22.第三、本发明的利用真菌预处理玉米秸秆制备高性能超级电容器电极材料及其制备方法，本发明利用真菌产生的木质纤维素降解酶，破坏生物质表面的蜡质层，拓宽生物质表面孔隙结构，使得尿素分子渗入到材料内部，进一步提高炭材料氮掺杂量。
23.第四、本发明的利用真菌预处理玉米秸秆制备高性能超级电容器电极材料及其制备方法，本发明利用真菌产生的木质纤维素降解酶，破坏生物质使真菌菌丝直接进入生物质内部，拓宽孔隙，使得电解质可以进入到材料内部，提高电化学性能。
24.第五、本发明的利用真菌预处理玉米秸秆制备高性能超级电容器电极材料及其制备方法，制备的电极材料表现出高的比电容，高倍率性能和良好的循环稳定性。
附图说明
25.图1为实施例1所得玉米秸秆炭化物sem图；图2为实施例3所得玉米秸秆炭化物sem图；图3为实施例4所得的生物质炭电极片不同扫描速率下的cv曲线图；
图4为实施例4所得的生物质炭电极片在不同电流密度下的gcd曲线图；图5为实施例5所得的生物质炭电极片不同扫描速率下的cv曲线图；图6为实施例5所得的生物质炭电极片在不同电流密度下的gcd曲线图；
26.图7为实施例4所得的生物质电极片在电流密度为 10 a/g下的循环稳定性图。
具体实施方式
27.下面结合具体实施例对本发明进行详细的介绍。
28.实施例1：制备真菌孢子液
29.将黄孢原毛平革菌phanerochaete chrysosporium 冻干粉活化后，转接到综合pda平板中，于培养箱中27℃培养7-9天。带菌丝长满平板后，将灭菌水滴入平板中，用灭菌后的接种环轻轻刮下真菌菌丝，并用纱布过滤，倒入250 ml锥形瓶中，并用灭菌去离子水定容，获得phanerochaete chrysosporium真菌孢子液。
30.实施例2：制备氮掺杂多孔炭材料1) 将废弃玉米秸秆进行粉碎，粉碎后的颗粒粒径为40~60目，粉碎后用2~5倍重量的去离子水不断洗涤，直至洗涤液无浑浊则视为原料表面杂质已经去除，洗涤后在100~110℃下干燥10~14h；2）将干燥的玉米秸秆粉与去离子水混合均匀，进行灭菌处理，得到灭菌玉米秸秆粉；3）将灭菌的玉米秸秆粉与真菌孢子液按照质量体积比为30 g：10 ml混合均匀，25~32℃下恒温处理1周，过滤，洗涤，干燥，得到炭化前驱体；4）将炭化前驱体在480~520℃下进行炭化处理8~15min，获得玉米秸秆炭化物；使用电子扫描显微镜(sem)观察玉米秸秆炭化物，结果如图1所示，真菌处理后，炭化物表面具有较为发达的孔隙结构，有利于氮源和活化剂的渗入；5）将玉米秸秆炭化物、尿素以及 koh 按质量比 1﹕0.8~1.2﹕0.8~1.2的比列溶于去离子水中，磁力搅拌，干燥 ，过60目筛，获得活化前体物；
31.6）将活化前体物在 n2氛围下、750℃~850℃进行活化处理80~100 min，将活化处理的产物先用0.8~1.2 mol/l盐酸洗涤，再用去离子水洗涤至中性，再经无水乙醇洗涤，干燥，研磨，过筛，获得氮掺杂多孔炭材料。
32.实施例3：制备氮掺杂多孔炭材料
33.步骤3）恒温处理时间为3周，其他操作通实施例2，真菌处理3周、碳化处理所得玉米秸秆炭化物使用电子扫描显微镜(sem)观察玉米秸秆炭化物，结果如图2所示。
34.实施例4：制备生物质炭电极
35.将实施例2制得的氮掺杂多孔炭材料作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯乳液为粘结剂，按照质量比8:1:1的比例混合于研钵中，加乙醇，充分研磨使其混合均匀，得到浆料，将约5 mg浆料涂抹于1 cm
×
1 cm 的泡沫镍上，烘干后在 10 mpa 的压强下压片2分钟，得到生物质炭电极。
36.实施例5：制备生物质炭电极
37.将实施例3制得的氮掺杂多孔炭材料作为活性材料，其他操作通实施例4。
38.实施例6：性能测试
39.将实施例4、5制备的生物质炭电极使用cs310m电化学工作站，在三电极体系下进行电化学测试，以制备的生物质炭电极为工作电极，铂片电极 (2 cm
×
2 cm)为对电极，hg/hgo电极为参比电极，在6m koh溶液中进行电化学测试。电势窗口范围在
ꢀ‑
0.8-0.2 v ，在不同电流密度下的恒电流放电，根据比电容计算公式 cs= iδt/(m*δv) 。其中cs为样品的质量比电容，单位为f/g；i为放电电流，单位为a；δt为放电时间，单位为s；m为电极片上活性物质质量，单位为g；δv为电势差，单位为v。
40.所得结果如下：图3为实施例4所得的生物质炭电极片不同扫描速率下的cv曲线图，cv曲线表现出良好的矩形，在 2-100 mv
·
s-1的扫描速率下没有明显的变形，所制备电极材料比电容主要源于双电层电容；图4为实施例4所得的生物质炭电极片在不同电流密度下的gcd曲线图，通过计算在0.5a/g，1a/g，2a/g，5a/g，10a/g电流密度下比电容分别为 303.9 f/g，286.1 f/g，273.8 f/g，260.0 f/g，252.4 f/g；图5为实施例5所得的生物质炭电极片不同扫描速率下的cv曲线图， cv曲线表现出良好的矩形，在 2-100 mv
·
s-1的扫描速率下没有明显的变形，所制备电极材料比电容主要源于双电层电容；图6为实施例5所得的生物质炭电极片在不同电流密度下的gcd曲线图，通过计算在0.5a/g，1a/g，2a/g，5a/g，10a/g电流密度下比电容分别为408.7 f/g，377.2 f/g， 356.8 f/g，335.8 f/g， 320.4 f/g；
41.图7为实施例4所得的生物质电极片在电流密度为 10 a/g下的循环稳定性图，通过恒定电流充放电循环对电极材料进行测试并评估其循环寿命，在10 a/g下循环10000次后，电容保持率为89.5%，具有良好的循环稳定性。
42.上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种氮掺杂多孔炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1) 将废弃玉米秸秆进行粉碎，粉碎后用去离子水洗涤，除去玉米秸秆粉表面的杂质，洗涤后干燥；2）将干燥的玉米秸秆粉与去离子水混合均匀，进行灭菌处理，得到灭菌玉米秸秆粉；3）将灭菌的玉米秸秆粉与真菌孢子液混合均匀，恒温处理，过滤，洗涤，干燥，得到炭化前驱体；4）将炭化前驱体进行炭化处理，获得玉米秸秆炭化物；5）将玉米秸秆炭化物、尿素以及 koh 溶于去离子水中，磁力搅拌，干燥 ，过筛，获得活化前体物；6）将活化前体物在 n2氛围下进行活化处理，将活化处理的产物先用盐酸洗涤，再用去离子水洗涤至中性，再经无水乙醇洗涤，干燥，研磨，过筛，获得氮掺杂多孔炭材料。2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔炭材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中干燥的温度为100~110℃，时间为10~14h；粉碎后的玉米秸秆粉的粒径为40~60目；玉米秸秆粉和去离子水质量比为1﹕2~5。3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔炭材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中真菌孢子液是将黄孢原毛平革菌接种至培养基上进行培养、水洗、过滤获得；恒温处理的温度为25~32℃，时间为1-3周。4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔炭材料的制备方法，其特征在于：步骤4）中炭化处理的温度为480~520℃，炭化时间为8~15min。5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔炭材料的制备方法，其特征在于：步骤5）中玉米秸秆炭化物，尿素以及koh 质量比为 1﹕0.8~1.2﹕0.8~1.2。6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔炭材料的制备方法，其特征在于：步骤6）中活化处理的温度为750℃~850℃，时间为80~100 min。7.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔炭材料的制备方法，其特征在于：步骤6）中所述盐酸的摩尔浓度为 0.8~1.2 mol/l，过200目筛。8.一种由权利要求1-7任意一项所述方法制备的氮掺杂多孔炭材料在制备高性能电极材料中的应用。9.根据权利要求8所述的氮掺杂多孔炭材料在制备高性能电极材料中的应用，其特征在于，具体过程为：将氮掺杂多孔炭作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯乳液为粘结剂，按照质量比 8:0.8~1.2﹕0.8~1.2 的比例混合于研钵中，加乙醇，充分研磨使其混合均匀，得到浆料，将浆料涂抹于1 cm
×
1 cm 的泡沫镍上，烘干后压片，得到生物质炭电极。

技术总结
本发明公开了一种氮掺杂多孔炭材料的制备方法及应用，具体包括以下步骤：将废弃玉米秸秆进行粉碎，粉碎后用去离子水洗涤，洗涤后干燥；将干燥的玉米秸秆粉进行灭菌处理；将灭菌的玉米秸秆粉与真菌孢子液混合均匀，恒温处理，过滤，洗涤，干燥，得到炭化前驱体；将炭化前驱体进行炭化处理；将玉米秸秆炭化物、尿素以及KOH溶于去离子水中，磁力搅拌，干燥，过筛，获得活化前体物；将活化前体物在N2氛围下进行活化处理，将活化处理的产物先用盐酸洗涤，再用去离子水洗涤至中性，再经无水乙醇洗涤，干燥，研磨，过筛，获得氮掺杂多孔炭材料。本发明制备方法成本低、步骤简单，掺氮效率高，应用于制备电极材料时，电极材料比容量高，循环稳定性好。循环稳定性好。循环稳定性好。


技术研发人员：董庆 朱林 耿瑞鹏 孙振杰 龚上焜 李松林 时号 陈筱晓
受保护的技术使用者：淮阴工学院
技术研发日：2023.04.11
技术公布日：2023/7/20