一种非易失性调控的光电传感器及其制备方法和应用

1.本发明属于光电传感器件技术领域，特别涉及一种非易失性调控的光电传感器及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着人工智能、大数据、物联网等领域的快速发展，视觉传感器也受到了越来越多的关注。随着传感器数量的急剧增长，以及传感器像素和帧频率的日益增大，产生的大量非结构化数据使得视觉图像的处理成为一种“数据密集型”任务。尤其对于传统的cmos视觉芯片，由于其采用了相互独立的传感、计算和存储单元，大量数据在不同单元之间的频繁传递以及模/数转换对芯片的算力和能耗提出了严苛的要求。
3.相比之下，人类视觉系统对于视觉信息的感知和处理则非常高效且低能耗，前端的视网膜将视觉信号转换为电信号，并通过内部复杂的神经回路实现对图像的编码处理(提取图像特征)，编码数据再通过视神经传递到大脑皮层视觉区域进行进一步处理。其中，视网膜兼具对于视觉信号的探测和处理功能，在人类视觉系统中发挥至关重要的作用。近年来，虽然模拟人类视网膜功能的神经形态视觉器件与系统发展迅速，大幅减少了冗余数据的传输，从而降低了视觉芯片的计算延迟和能耗，对于自动驾驶、智能机器人等一系列“时间敏感型”应用具有十分重要的意义，但是，当光电传感器无法实现光响应度非易失性调控时，就无法模拟生物突触功能，光电传感器也就无法实现感算一体。
4.因此，亟需提供一种光电传感器，其具有低能耗非易失性存储特性、可实现不同的电导态和光响应率，且具有良好的稳定性、耐久性及写擦能力。


技术实现要素：

5.本发明旨在解决现有技术中存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。本发明提供一种非易失性调控的光电传感器，其具有低能耗非易失性存储特性、可实现不同的电导态和光响应率，且具有良好的稳定性、耐久性及写擦能力。
6.本发明的发明构思：本发明的光电传感器自下而上依次包括：衬底、沟道层、存储层、阻挡层和离子栅介质层；衬底为支撑层，存储层包裹在沟道层的外围；存储层包括石墨炔；沟道层包括碳纳米管。由于碳纳米管和石墨炔形成的碳纳米管@石墨炔异质结具有大的比表面积，可以为li
+
的存储提供了更多的位点。离子栅介质层和存储层通过具有阈值转换特性的石墨炔连接，利用存储层捕获离子栅介质层中的li
+
，可实现低能耗非易失性存储，且在低电压脉冲下实现对沟道材料的超低能耗高效调控；另外，存储层的存在可避免li
+
对沟道晶格的损害，使得器件具有更好的耐久性和稳定性。阻挡层可防止离子栅介质层直接与沟道层接触，进而避免重复注入的锂离子对沟道晶格的破坏。同时，光的引入为器件的调控提供了新的自由度，通过光信号与li
+
栅信号的协同作用，使得光电传感器可进行光响应度调控和非易失性调控，为高效低能耗的视觉神经网络提供新的策略。
7.因此，本发明提供一种非易失性调控的光电传感器。
8.具体的，一种非易失性调控的光电传感器，所述光电传感器自下而上依次包括：衬底、沟道层、存储层、阻挡层和离子栅介质层；
9.所述存储层包覆在所述沟道层的外围；
10.所述存储层包括石墨炔；
11.所述沟道层包括碳纳米管。
12.具体的，石墨炔中的炔键可作为正电荷吸引基体，在离子栅介质层提供的li
+
未被存储层捕获的情况下，存储层中的π电子有助于光生空穴从碳纳米管到存储层的分离和转移；留在碳纳米管中的光生电子会促使沟道层电导下降，此时表现为负光电流。最后，在光照条件下，随着存储层中捕获的li
+
的密度增加，从存储层到碳纳米管形成了一个静电场，阻止了空穴的注入，抵消了炔键对空穴吸引；当静电场足够强时，石墨炔层会吸引光生电子，从而引起正的光响应，实现对光响应度的调控。
13.具体的，石墨炔具有阈值转换特性，碳纳米管和石墨炔可形成@石墨炔异质结，其为li
+
的存储提供了更多的位点，利用存储层捕获离子栅介质层中的li
+
，可实现低能耗非易失性存储，因而，在低电压脉冲下实现对沟道材料的超低能耗高效调控。
14.优选的，所述衬底包括si层和生长在所述si层上的sio2层。
15.优选的，所述si层的厚度为675nm；所述sio2层的厚度为25nm。
16.具体的，可根据实际情况选择不同厚度的衬底。
17.优选的，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管；所述离子栅介质层包括固体电解质；所述固体电解质选自高氯酸锂、氯化锂、氯化钠中的至少一种；所述阻挡层选自聚甲基丙烯酸甲酯、氮化硼中的至少一种。
18.具体的，离子栅介质属于导电电解质，可在低电压脉冲的驱动下进行li
+
离子的迁移，另外，存储层的石墨炔的存在可捕获li
+
离子，为li
+
离子的锚定提供场所，li
+
可在低压电场的驱动下快速注入并存储到石墨炔中，进而调控沟道层的电导态，达到超低能耗控制光电传感器器的目的。
19.具体的，所述阻挡层的作用是防止离子栅介质层与沟道层接触，进而保护沟道材料的晶格结构。
20.优选的，所述沟道层的一端设有源极电极，所述沟道层的另一端设有漏极电极；所述离子栅介质层的上端设有栅极电极。
21.优选的，所述栅极电极、所述源极电极和所述漏极电极分别独立的包括铬和金。
22.优选的，所述铬的厚度为2-8nm，所述金的厚度为40-60nm。
23.进一步优选的，所述铬的厚度为5nm，所述金的厚度为50nm。
24.本发明的第二方面提供一种本发明第一方面所述的非易失性调控的光电传感器的制备方法，包括以下步骤：
25.将所述沟道层、存储层、阻挡层、离子栅介质层依次转移到所述衬底上，制得光电传感器。
26.优选的，采用范德华外延法在所述沟道层的外围生成石墨炔作为所述存储层；采用喷墨打印的方式制得所述沟道层；采用旋涂法制得所述阻挡层和离子栅介质层。
27.优选的，所述范德华外延法的反应温度为20-25℃，反应时间为1-3h；所述旋涂法的旋涂转速为1200-1800r/min，旋涂时间为35-55s。
28.进一步优选的，所述范德华外延法的反应温度为20-25℃，反应时间为2h；所述旋涂法的旋涂转速为1500r/min，旋涂时间为45s。
29.具体的，所述反应为脱硅后的单体，即六乙炔基苯在甲苯，吡啶体系中，醋酸铜做催化剂的条件下进行反应。
30.优选的，所述沟道层和存储层是采用喷墨打印的方式转移；所述阻挡层和离子栅介质层是通过旋涂转移。
31.优选的，采用激光直写光刻技术和热蒸镀技术在所述离子栅介质层上制备栅极电极；采用激光直写光刻技术和热蒸镀技术在所述沟道层上制备源极电极和漏极电极。
32.具体的，所述栅极电极用于连接外部电压，进而对光电传感器提供电压脉冲。
33.具体的，所述源极电极和所述漏极电极之间的电荷输运主要通过碳纳米管来进行。
34.本发明的第三方面还提供一种本发明第一方面所述的非易失性调控的光电传感器在模拟视神经网络系统中的应用。
35.相对于现有技术，本发明提供的技术方案的有益效果如下：
36.(1)本发明离子栅介质层属于导电电解质，可在低电压脉冲的驱动下进行li
+
离子的迁移，并利用存储层捕获li
+
，另外，由于碳纳米管和石墨炔形成的碳纳米管@石墨炔异质结具有大的比表面积，为li
+
的存储提供了更多的位点，从而实现低能耗非易失性存储特性；同时，光的引入为光电传感器的调控提供了新的自由度，通过光信号与li
+
栅信号的协同作用，使得光电传感器可进行光响应度调控和非易失性调控，为高效低能耗的视觉神经网络提供了新的策略，其优异的光响应度，在视神经网络系统中具有广泛的应用前景。
37.(2)本发明的光电传感器可通过电压脉冲和光脉冲调控石墨炔层中li
+
的密度，进而实现不同的电导态和光响应率。
38.(3)本发明通过在离子栅介质层上分别施加-0.5v(10ms)和0.5v(10ms)的电压脉冲，光电传感器可分别切换到关态和开态，具有毫秒级写擦能力，并且通过循环施加电压，光电传感器的开关态电流没有明显变化，具有良好的的耐久性；另外，施加电压后，光电传感器的32个可编程电导态的电流均无明显变化，具有良好的稳定性。
附图说明
39.图1为本发明实施例1的光电传感器的结构示意图；
40.图2为本发明实施例1的光电传感器沿a-a方向的剖面示意图；
41.图3为本发明实施例1的光电传感器的制备方法流程图；
42.图4为本发明实施例1的光电传感器的3
×3×
3光传感器阵列示意图；
43.图5为本发明实施例1的光电传感器在离子栅介质层上施加正电压脉冲时的机理示意图；
44.图6为本发明实施例1的光电传感器在撤去正电压脉冲后的机理示意图；
45.图7为本发明实施例1的光电传感器在离子栅介质层上施加负电压时的机理示意图；
46.图8为本发明实施例1的光电传感器在光脉冲作用下的机理解释图；
47.图9为本发明实施例1的光电传感器正负电压双扫的电流-电压曲线图；
48.图10为本发明实施例1的光电传感器的写擦能力测试图；
49.图11为本发明实施例1的光电传感器的耐久性测试图；
50.图12为本发明实施例1的光电传感器的稳定性测试图；
51.图13为本发明实施例1的光电传感器的最低能耗曲线图；
52.图14为本发明实施例1的光电传感器在光脉冲下的负光响应图；
53.图15为本发明实施例1的光电传感器在光脉冲下的正光响应图；
54.图16为本发明实施例1的光电传感器在1000次重复测试下光电传感器阵列的32个电导状态图；
55.图17为本发明实施例1的光电传感器在1000次重复测试下光电传感器阵列的32个光响应率图。
56.其中，1为衬底，11为si层，12为sio2层，2为存储层，3为沟道层，4为阻挡层，5为离子栅介质层，6为栅极电极，7为漏极电极，8为源极电极。
具体实施方式
57.为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
58.以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
59.实施例1
60.一种光电传感器，自下而上依次包括：衬底1、沟道层3、存储层2、阻挡层4和离子栅介质层5；存储层2包覆于沟道层3的外围，沟道层3为单壁碳纳米管(swnt)，存储层2为石墨炔(gdy)；沟道层3的一端设有源极电极8，沟道层3的另一端设有漏极电极7；离子栅介质层5的上方设有栅极电极6。
61.衬底1包括si层11和生长在si层上的sio2层12，si层11和sio2层12的厚度分别为675nm、25nm。
62.栅极电极6、源极电极8和漏极电极7的材料均为铬和金，其中铬的厚度为5nm，金的厚度为50nm，先镀5nm铬，后镀50nm金。
63.实施例1的光电传感器的结构示意图，如图1所示。
64.实施例1的光电传感器沿a-a方向的剖面示意图，如图2所示。
65.一种光电传感器的制备方法，包括以下步骤：
66.采用喷墨打印的方式制得沟道层3；
67.采用范德华外延法，在25℃下，脱硅后的单体，即六乙炔基苯在甲苯，吡啶体系中，醋酸铜做催化剂的条件下进行反应，反应2h，在沟道层3的外围合成石墨炔作为存储层2；
68.采用旋涂法，以1500r/min的旋涂转速旋涂45s，制得阻挡层4和离子栅介质层5；
69.采用激光直写光刻技术和热蒸镀技术在离子栅介质层5的上面制备栅极电极6、在沟道层3的两端分别制备源极电极8和漏极电极7；
70.将沟道层3、存储层2、阻挡层4、离子栅介质层5，依次转移到衬底1上，制得光电传感器。
71.沟道层3和存储层2是采用喷墨打印的方式转移；阻挡层4和离子栅介质层5是通过
旋涂转移。
72.实施例1的光电传感器的制备方法流程图，如图3所示。
73.本发明实施例1的光电传感器可组成3
×3×
3光电传感器阵列，如图4所示。
74.实施例2
75.本实施例2用于说明本发明实施例1的光电传感器在电压脉冲下的低能耗非易失性存储。
76.由于存储层为石墨炔(gdy层)薄膜，石墨炔薄膜的横向电导远低于沟道层的单壁碳纳米管(swnt)的电导，因此源极电极和漏极电极之间的电荷输运主要通过单壁碳纳米管来进行。
77.控制栅极电极，利用外部电压，对栅极电极施加正栅极电压(vg)，在vg的驱动下，离子栅介质层的电解质中带正电荷的li
+
从电解质中迁移到电解质/gdy界面，由于gdy的大孔均匀分布，li
+
可以以较小的栅偏置电压穿透gdy层，即存储层。值得注意的是，li
+
进入swnt需要更高的栅压脉冲，因此可以通过较小的vg(0.5v)来控制li
+
进入gdy层，同时保持li
+
对swnt沟道的不渗透。进入gdy层的li
+
可以看作是gdy层中捕获的正电荷，在swnt附近局部形成一个高电容的双电层(edl)，通过edl栅控效应显著改变了载流子密度和swnt的电导，光电传感器在离子栅介质层上施加正电压脉冲时的机理，如图5所示。
78.当去除施加在离子栅介质层上的正电压脉冲vg后，li
+
在gdy层中的扩散势垒限制了在gdy层捕获的li
+
发生迁移，因此，在没有外部电场的情况下，li
+
被存储在gdy层，也就是说，突触权重，即电导和光响应率，被局部存储，光电传感器撤去正电压脉冲后的机理，如图6所示。
79.最后，可通过对栅极电极施加相反的vg脉冲，即负栅极电压，实现了将li
+
从gdy层中提取到离子栅介质层的电解质中，光电传感器在离子栅介质层上施加负电压时的机理，如图7所示。当去除gdy层捕获的li
+
后，设备恢复到初始状态。
80.其中，图5中，s表示源极电极、d表示漏极电极，gate表示开关，electrolyte表示离子，e表示li
+
向gdy层迁移；图6中，intercalation li
+
in gdy表示li
+
被存储在gdy层；图7中，e表示li
+
从gdy层中提取到离子栅介质层。
81.实施例3
82.本实施例3用于说明本发明实施例1的光电传感器在光脉冲下的光响应度调控。
83.对实施例1的光电传感器施加光脉冲，光脉冲的工艺参数：波长为532nm、强度为1.0nwμm-2
的激光脉冲。首先利用gdy的炔键作为正电荷吸引基体；其次在li
+
未被gdy层捕获的情况下，gdy层中的π电子有助于光生空穴从swnt到gdy层的分离和转移，留在swnt中的光生电子会促使沟道电导下降，此时表现为负光电流；最后，随着光脉冲的作用，gdy层中捕获的li
+
的密度增加，从gdy到swnt形成了一个静电场，阻止了空穴的注入，抵消了炔键对空穴吸引，当静电场足够强时，gdy层会吸引光生电子，从而引起正的光响应。实施例1的光电传感器在光脉冲作用下的工作机理示意图8所示，其中，图8(a)为li
+
未被gdy层捕获时，光电传感器在光脉冲下的工作机理图；图8(b)为li
+
被gdy层捕获后，光电传感器在光脉冲下的工作机理图。
84.其中，图8(a)中，without li
+
intercalation表示未插入li
+
，即li
+
未被gdy层捕获，charge-attracting sites表示电荷吸引点；图8(b)中的with li
+
intercalation表示
插入li
+
，即li
+
被gdy层捕获。
85.性能测试
86.通过栅极电极在离子栅介质层上施加
±
0.5v、10ms的电压脉冲，即输入10ms的0.5v电压后输入10ms的-0.5v电压，以研究器件的写入/擦除能力；通过栅极电极在离子栅介质层上循环施加
±
0.5v、10ms的电压脉冲，即循环输入0.5v和-0.5v的电压，持续时间10ms，以探究器件的循环耐久性；通过栅极电极在离子栅介质层上输入
±
0.5v、10ms的电压脉冲，并采用读取电压0.1v读出器件的电流状态来探究器件的稳定性；通过控制离子栅介质层输入的电压脉冲，以探究光电传感器在单脉冲下的最低能耗。
87.实施例1的光电传感器的正负电压双扫的电流-电压曲线，如图9所示。其中，图9中，横坐标表示栅极电压(v)，纵坐标表示电流(a)。从图9可以看出，实施例1的光电传感器具有阈值转换的特性，同时呈顺时针方向且具有103个开关比。
88.实施例1的光电传感器的写入/擦除能力测试，如图10所示。其中，图10(a)为抑制性突触行为图，图10(b)为兴奋性突触行为图，图10(a)和图10(b)中的横坐标均表示时间(s)，纵坐标均表示电流(a)，图10(a)中的
△
i＝6pa表示突触后电流下降6pa，图10(b)中的
△
i＝7pa表示突触后电流增大7pa。从图10可以看出，通过栅极电极在离子栅介质层上分别施加-0.5v(10ms)和0.5v(10ms)的电压脉冲，光电传感器可分别切换到关态和开态，表明实施例1的光电传感器具有毫秒级写擦能力。
89.实施例1的光电传感器的耐久性测试，如图11所示。其中，图11的横坐标表示时间(s)，纵坐标表示电导(ns)。通过栅极电极在离子栅介质层上循环施加-0.5v(10ms)和0.5v(10ms)电压脉冲105次，监测电流态的变化，从图11可以看出，开关态电流几乎没有明显变化，表明实施例1的光电传感器具有很好的耐久性。
90.实施例1的光电传感器的稳定性测试，如图12所示。其中，图12的横坐标表示循环次数(
×
105)，纵坐标表示电导(s)。通过栅极电极在离子栅介质层上施加
±
0.5v、10ms的电压脉冲后，在读取电压0.1v下监测电流的变化，从图12可以看出，实施例1的光电传感器具有32个可编程电导态，且每个电导态电流无明显变化，表明实施例1的光电传感器具有良好的稳定性。
91.实施例1的光电传感器的最低能耗曲线图，如图13所示。其中，图13(a)为抑制性突触行为最低能耗图；图13(b)为兴奋性突触行为图最低能耗图；图13(a)的横坐标表示时间(s)，纵坐标表示电流(a)，
△
i＝0.4pa表示突触后电流下降0.4pa；图13(b)的横坐标表示时间(s)，纵坐标表示电流(a)，
△
i＝0.7pa表示突触后电流增大0.7pa。通过栅极电极在离子栅介质层上施加0.5v的电压脉冲后，在读取电压0.1v下监测电流的变化，从图13可以看出，实施例1的光电传感器在单脉冲下的能耗为50aj。
92.实施例1的光电传感器在光脉冲下的负光响应，如图14所示。其中，横坐标表示时间(ms)，纵坐标表示电流(na)。从图14可以看出，在li
+
未被gdy层捕获时，光电传感器呈现负光响应。
93.实施例1的光电传感器在光脉冲下的正光响应，如图15所示。其中，横坐标表示时间(ms)，纵坐标表示电流(na)。从图15可以看出，在gdy层成功捕获li
+
后，gdy层可以诱导光电传感器呈现正光响应。
94.实施例1的光电传感器在1000次重复测试下光电传感器阵列的32个电导状态图，
如图16所示。其中，横坐标表示电导(ns)；纵坐标表示累计概率(％)。具体过程为：在波长为532nm、强度为1.0nwμm-2
的激光脉冲下重复测试1000次。从图16可以看出，在不同的电导态下，采用闭环编程方法下使光电传感器阵列实现了32个不同的电导态，表明实施例1的光电传感器阵列可实现对称的电导调制。
95.实施例1的光电传感器在1000次重复测试下光电传感器阵列的32个光响应率图，如图17所示。其中，横坐标表示离散的光响应度(maw-1
)；纵坐标表示累计概率(％)。具体过程为：在波长为532nm、强度为1.0nwμm-2
的激光脉冲下重复测试1000次。从图17可以看出，在不同的光响应态下，采用闭环编程方法下使光电传感器阵列实现了32个不同光响应态，表明实施例1的光电传感器阵列可实现线性光响应态的更新。
96.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.一种光电传感器，其特征在于，所述光电传感器自下而上依次包括：衬底、沟道层、存储层、阻挡层和离子栅介质层；所述存储层包覆在所述沟道层的外围；所述存储层包括石墨炔；所述沟道层包括碳纳米管。2.根据权利要求1所述的光电传感器，其特征在于，所述衬底包括si层和生长在所述si层上的sio2层。3.根据权利要求1所述的光电传感器，其特征在于，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的任意一种；所述离子栅介质层包括固体电解质；所述固体电解质选自高氯酸锂、氯化锂、氯化钠中的至少一种；所述阻挡层选自聚甲基丙烯酸甲酯、氮化硼中的至少一种。4.根据权利要求1所述的光电传感器，其特征在于，所述沟道层的一端设有源极电极，所述沟道层的另一端设有漏极电极；所述离子栅介质层的上端设有栅极电极。5.根据权利要求4所述的光电传感器，其特征在于，所述栅极电极、所述源极电极和所述漏极电极分别独立的包括铬和金。6.根据权利要求5所述的光电传感器，其特征在于，所述铬的厚度为2-8nm，所述金的厚度为40-60nm。7.权利要求1-6任一项所述的光电传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述沟道层、存储层、阻挡层、离子栅介质层依次转移到所述衬底上，制得所述光电传感器。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，采用范德华外延法在所述沟道层的外围生成石墨炔作为所述存储层；采用喷墨打印的方式制得所述沟道层；采用旋涂法制得所述阻挡层和离子栅介质层。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述范德华外延法的反应温度为20-25℃，反应时间为1-3h；所述旋涂法的旋涂转速为1200-1800r/min，旋涂时间为35-55s。10.权利要求1-6任一项所述的光电传感器在模拟视神经网络系统中的应用。

技术总结
本发明属于光电传感器件技术领域，特别涉及一种非易失性调控的光电传感器及其制备方法和应用。一种光电传感器，光电传感器自下而上依次包括：衬底、沟道层、存储层、阻挡层和离子栅介质层；存储层包覆在沟道层的外围；存储层包括石墨炔；沟道层包括碳纳米管。本发明的碳纳米管和石墨炔形成的碳纳米管@石墨炔异质结具有大的比表面积，为Li


技术研发人员：陈旭东 张国新 鲁统部
受保护的技术使用者：天津理工大学
技术研发日：2023.04.11
技术公布日：2023/7/20