一类铋基氧硫族一维材料的可控合成制备方法

1.本发明属于半导体/介电材料技术领域，具体涉及一类铋基氧硫族一维材料的可控合成制备方法。


背景技术：

2.二维层状材料由于具有超薄的原子层厚度、高比表面积、良好的柔性以及可调谐的能带结构，并且在量子材料中展现出与传统材料截然不同的量子效应，因而在电子器件、光电与能量转换、信息存储等诸多领域中发挥着至关重要的作用。自2004年诺贝尔奖得主novoselov和geim采用机械剥离法分离出单层石墨烯后，掀起了对构建新型二维纳米结构的研究热潮。到目前为止，已构建出来的二维材料主要包括零带隙石墨烯、宽带隙过渡金属二硫化合物(tmdc)、过渡金属碳化物(mxenes)以及过渡金属氧化物(如moo3、wo3等)等，组成了一个新兴的材料大家族。
3.二维层状材料的层间耦合分为弱层间耦合与强层间耦合两种。其中，三维的石墨烯材料，其原胞内含两种不等性碳原子，在面内以sp2杂化的方式构建强σ相互作用，而在层间pz轨道通过π-π堆叠形成弱的范德瓦尔斯耦合；在其能带结构中只含有两个不等价的狄拉克点，故石墨烯是一种零带隙半导体材料。正是由于石墨烯材料独特的能带结构与电子类型，导致其具有优异的热学与电学性能。有研究表明，其晶格热导率高达5300w/(m
·
k)，可作为优良的散热体；同时，具有很高的载流子迁移率(室温下可达15000cm2/(v
·
s))，约为硅基材料的10倍以上；低温下甚至高达250000cm2/(v
·
s)；并能通过缺陷设计或原子吸附诱导出磁性。
4.bi2o2x(x＝s,se,te)是三元层状铋氧硫族化合物中的代表，属于一种窄带隙的二维半导体材料，由带正电的[bi2o2]
2+
与带负电的[x]
2-双原子层堆叠而成。其中，与高度对称的bi2o2se晶格相比，bi2o2s和bi2o2te的晶格都存在轻微的畸变，表现为在bi2o2s晶格中相邻[bi2o2]
2+
层的层间位移以及在bi2o2te晶格中由于te取代而产生的轻微变形，同时在bi2o2te能带中出现的rushba分裂进一步显示出反转对称性的破坏。
[0005]
作为一种热电材料，层状化合物bi2o2x具有显著的空气稳定性、可调谐的能带结构、高载流子迁移率以及各种外部信号的响应能力，在光催化、高性能光电子器件等领域展现出了诱人的应用前景，因而被认为是新一代电子设备的候选材料。该层状材料可通过调节化学组成、本征纳米结构以及缺陷结构而实现对材料能带结构以及声子色散长度等指标的调控；通过搭建模块化方法利用相邻层之间建立异质结从而调控材料性质；通过理论模型也可对层状晶体中各向异性的化学键合状态及局部结构畸变进行研究。
[0006]
鉴于bi2o2x二维材料的优异特性，很自然地可以预期其对应的一维材料也应该具有独特特性。而且，由于一维纳米线具有更大的表面体积比、更小的尺寸、一维的载流子运输通道以及独特的表面态性质，将更有利于提升bi2o2x一维材料的性能。比如，有研究利用cvd法成功合成出了取向的bi2o2se纳米线阵列，并发现基于bi2o2se纳米线阵列的光电探测器在紫外至近红外光谱中表现出优异的性能，其响应率、探测率、外部量子效率和响应时间
可达722.2a/w、5.64
×
10
11
jones、189000％、0.267ms，这些现象表明bi2o2se纳米线阵列具有高结晶性和表面陷阱态或缺陷，在超快和近红外光电检测领域具有广阔的应用前景。也有研究利用vls法成功合成了bi2o2se纳米线，并开展了低温量子输运研究，观察到了栅极可调的h/e周期电阻振荡，并将其归因于通过bi2o2se纳米线表面态的准弹道输运，其所证实的bi2o2se纳米线准弹道且相位相干的表面态，为未来量子电子学的设计提供了理想的平台。还有研究开发了一种无催化剂的cvd方法，在云母衬底上生长出了bi2o2se纳米带，并且由bi2o2se纳米带制成的场效应晶体管表现出n型半导体特性，电子迁移率高达262cm2/(v
·
s)，开关比高达107。此外，bi2o2se纳米带光电探测器的光响应率约为9.2
×
106a/w，具有广泛的应用潜力。
[0007]
一维材料是指在一个方向上原子长成规则排列，在另外两个方向上只有很少原子排列的材料，比如线状材料等。其中，bi2o2te晶体呈四方结构，属i4/mmm空间群，在晶胞内，每个o原子与4个bi原子共价键合形成bi4o四面体，四面体共享边并排在一起形成带正电荷的[bi2o2]
n2n+
层，并与带负电荷的[te]
n2n-层交替堆叠，呈层状结构。bi2o2te具有超高的载流子迁移率、较窄的带隙以及良好的空气稳定性，而且在紫外、红外等波段具有灵敏的响应度。根据一维材料的特性可推测，bi2o2te一维材料还具有更多独特的性质，比如其更大的表面体积比、一维的载流子运输通道以及独特的表面态性质，在未来的微纳米电子领域具有很强的竞争力。然而，目前尚未关于合成和研究bi2o2te一维材料的报道。此外，与bi2o2te同属的铋基氧硫族化合物还有bi2teo5，其晶体为非中心对称结构，同时包含bi
3+
和te
4+
，并且在强扭曲氧配位多面体中含有孤对电子。有研究报道bi2o2te是一种高介电常数的介电、压电材料，同时bi2teo5也是一种具有有趣性质的非线性光学材料，其晶体表现出长寿命的光折变信号与明显的非线性光吸收效应。目前同样没有关于合成和研究bi2teo5一维材料的报道。
[0008]
vls法是一个组合式的材料制备方法，在生长系统中同时存在着气、液、固三种物质状态，要生长的物质原料首先从固态变成气态，再与气体同时聚集在催化剂液滴中，然后再以固态沉积在晶体基底上生长出晶体。因此，如果能够通过vls法制备出bi2o2te/bi2teo5一维材料，将具有广阔的应用前景。


技术实现要素：

[0009]
为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种利用vls法在热蒸镀金硅片或滴涂金硅片上生长bi2o2te/bi2teo5一维材料的方法，弥补了bi2o2te/bi2teo5一维材料零合成的空白。
[0010]
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
[0011]
本发明提供了一类铋基氧硫族(bi2o2te/bi2teo5)一维材料的可控合成制备方法，具体为：以热蒸镀金硅片或滴涂金硅片作为基底，bi2te3粉末作为前驱体，将热蒸镀金硅片或滴涂金硅片放置在位于双温区管式炉下游的生长区加热中心，并将bi2te3粉末放置在位于双温区管式炉上游的原料区加热中心，先将管式炉内的压强降低至0pa，再使原料区加热中心和生长区加热中心分别同时加热至目标温度，然后通入高纯氩气或高纯氩气和高纯氧气的混合气体，并继续使管内压强一直维持在0pa，保持4-6h后自然冷却至室温即得。
[0012]
优选地，热蒸镀金硅片上所镀的金纳米颗粒层的厚度为8nm，滴涂金硅片上的金颗
粒粒径为50nm，热蒸镀金硅片或滴涂金硅片距离bi2te3粉末的距离为10cm，通入高纯氩气时，制备得到bi2o2te一维材料。
[0013]
优选地，当滴涂金硅片上的金颗粒粒径为5nm或50nm，滴涂金硅片距离bi2te3粉末的距离为10cm，同时通入高纯氩气和高纯氧气的混合气体时，制备得到bi2teo5一维材料。
[0014]
本发明的整个反应过程大致分为两个步骤：(1)气态反应物与载气聚集在催化剂金颗粒液滴中；(2)产物前驱体在催化剂中达到过饱和，在固-液界面沿着固-液界面能最低的方向(垂直于界面)析出，从而生长出一维材料。本发明方法制备工艺简单，制备材料简单，制备时的温度不高，可控性好，可以通过控制基底等条件来控制bi2o2te/bi2teo5一维材料的密度，成功合成得到bi2o2te/bi2teo5一维材料。
[0015]
优选地，原料区加热中心和生长区加热中心的目标温度分别为570-590℃和520-540℃。
[0016]
更优选地，原料区加热中心和生长区加热中心的目标温度分别为580℃和530℃。
[0017]
优选地，原料区加热中心和生长区加热中心加热至目标温度的时间不大于37min。
[0018]
优选地，通入高纯氩气的量为380-420sccm，通入高纯氧气的量为4-6sccm。
[0019]
更优选地，通入高纯氩气的量为400sccm，通入高纯氧气的量为5sccm。
[0020]
优选地，热蒸镀金硅片的制备方法为：使用热蒸镀法于硅片表面镀一层金纳米颗粒层。
[0021]
优选地，滴涂金硅片的制备方法为：将金颗粒分散液滴涂于硅片表面，并自然晾干。
[0022]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0023]
本发明公开了一种基于vls法可控合成bi2o2te/bi2teo5一维材料的方法，先称取一定质量的bi2te3粉末作为前驱体置于高温区，并采用热蒸镀金硅片或滴涂金硅片作为基底置于低温区，抽取真空后将两个温区的温度按一定速率升高到目标温度，然后通入载气进行一维材料的生长，生长完毕后停止通入载气，自然冷却至室温，即制备得到bi2o2te/bi2teo5一维材料。本发明方法制备工艺简单，制备材料简单，制备时的温度不高，可控性好，可以通过控制基底等条件来控制bi2o2te/bi2teo5一维材料的密度。可见，本发明具有操作简便、安全性高、可控性强等优点，填补了bi2o2te/bi2teo5一维材料零合成的空白。
附图说明
[0024]
图1为利用vls法在热蒸镀金硅片或滴涂金硅片上生长bi2o2te/bi2teo5一维材料的示意图，其中，1-管式炉，2-bi2te3粉末，3-石英舟，4-热蒸镀金硅片或滴涂金硅片，5-石英片；
[0025]
图2、5为制备的bi2o2te一维材料的xrd谱图；
[0026]
图3、6为制备的bi2o2te一维材料的sem图像；
[0027]
图4、7为制备的bi2o2te一维材料的eds图；
[0028]
图8、11为制备的bi2teo5一维材料的xrd谱图；
[0029]
图9、12为制备的bi2teo5一维材料的sem图像；
[0030]
图10、13为制备的bi2teo5一维材料的eds图。
具体实施方式
[0031]
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0032]
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
[0033]
实施例1bi2o2te一维材料的制备
[0034]
如图1所示，bi2o2te一维材料的制备包括以下步骤：
[0035]
(1)基底
[0036]
选用尺寸约为1cm
×
1cm的热蒸镀金硅片作为基底：先用无水乙醇和去离子水反复清洗硅片，并用吹风机吹干，然后在干净的硅片表面真空蒸镀上一层厚度约8nm的金纳米颗粒层，即得到生长所需的基底，最后将基底放置在石英片上。
[0037]
(2)前驱体
[0038]
将称量纸放置于电子天平上并进行去皮操作；用药匙将bi2te3粉末放置在称量纸上并称取2g；将称好的bi2te3粉末倒入干净的石英舟中。
[0039]
(3)准备工作
[0040]
选用双温区管式炉(nbd-01200)利用vls法生长铋基氧硫族一维材料，将步骤(2)的石英舟放置在位于管式炉上游的原料区加热中心，并将步骤(1)的石英片放置在位于管式炉下游的生长区加热中心，并使步骤(1)的基底距离步骤(2)的前驱体(即bi2te3粉末)约10cm；然后打开进、出气阀和真空泵将管式炉内的压强降低至0pa，再关闭进、出气阀，开启加热开关，使原料区和生长区加热中心在37min之内分别同时加热至580℃和530℃。
[0041]
(4)生长bi2o2te一维材料
[0042]
通入400sccm的高纯氩气，同时打开进、出气阀和真空泵使管内压强一直维持在0pa，并保持5h；最后关闭气体和进气阀，使管内压强维持在0pa，并关闭出气阀和真空泵，自然冷却至室温后取出基底。
[0043]
(5)结果表征
[0044]
对生长好的样品进行xrd表征，得到的谱图为图2，由图2可以看出样品的峰与bi2o2te的标准谱峰能够很好的对应。同时，将生长好的基底置于sem下进行观察，所得结果如图3所示，可以看出生长出了部分线状材料，尺寸约为30μm
×
0.3μm。此外，将生长的样品利用eds测试其元素比例，图4为eds图，结果为bi:o:te＝1.92:2.33:1，与bi2o2te的元素比例大致符合。上述结果表明，本实施例成功制备得到bi2o2te一维材料。
[0045]
实施例2bi2o2te一维材料的制备
[0046]
制备方法同实施例1，不同之处在于，步骤(1)的基底为滴涂粒径约为50nm的金颗粒的滴涂金硅片：用无水乙醇和去离子水反复清洗硅片，并用吹风机吹干，将50nm金颗粒分散液滴涂于干净的硅片表面并自然晾干，即得到生长所需基底。
[0047]
对生长好的样品进行xrd表征，得到的谱图为图5，由图5可以看出样品的峰与bi2o2te的标准谱峰能够很好的对应。同时，将生长好的基底置于sem下进行观察，所得结果如图6所示，可以看出生长出了部分线状材料，尺寸约为30μm
×
0.3μm。此外，将生长的样品利用eds测试其元素比例，图7为eds图，结果为bi:o:te＝2.01:2.02:1，与bi2o2te的元素比
例大致符合。上述结果表明，本实施例也成功制备得到bi2o2te一维材料。
[0048]
实施例3bi2teo5一维材料的制备
[0049]
制备方法同实施例1，不同之处在于，步骤(4)生长一维材料时，不只通入400sccm的高纯氩气，还通入了5sccm的高纯氧气，并且步骤(1)的基底为滴涂粒径约5nm的金颗粒的滴涂金硅片。
[0050]
对生长好的样品进行xrd表征，得到的谱图为图8，由图8可以看出样品的峰与bi2teo5的标准谱峰能够很好的对应。同时，将生长好的基底置于sem下进行观察，所得结果如图9所示，可以看出生长出了部分线状材料，尺寸约为10μm
×
0.5μm。此外，将生长的样品利用eds测试其元素比例，图10为eds图，结果为bi:te＝2.18:1，与bi2teo5的元素比例大致符合。上述结果表明，本实施例成功制备得到bi2teo5一维材料。
[0051]
实施例4bi2teo5一维材料的制备
[0052]
制备方法同实施例1，不同之处在于，步骤(4)生长一维材料时，不只通入400sccm的高纯氩气，还通入了5sccm的高纯氧气，并且步骤(1)的基底为滴涂粒径约50nm的金颗粒的滴涂金硅片。
[0053]
对生长好的样品进行xrd表征，得到的谱图为图11，由图11可以看出样品的峰与bi2teo5的标准谱峰能够很好的对应。同时，将生长好的基底置于sem下进行观察，所得结果如图12所示，可以看出生长出了部分线状材料，尺寸约为10μm
×
0.5μm。此外，将生长的样品利用eds测试其元素比例，图13为eds图，结果为bi:te＝1.78:1，与bi2teo5的元素比例大致符合。上述结果表明，本实施例也成功制备得到bi2teo5一维材料。
[0054]
对比例1
[0055]
制备方法同实施例1，不同之处在于，步骤(1)的基底为尺寸约1cm
×
1cm的硅片。
[0056]
将生长好的基底置于sem下进行观察，无产物。
[0057]
对比例2
[0058]
制备方法同实施例1，不同之处在于，步骤(1)的基底为尺寸约1cm
×
1cm的氟金云母。
[0059]
将生长好的基底置于sem下进行观察，无产物。
[0060]
综上可见，本发明利用vls法在热蒸镀金硅片或滴涂金硅片上成功生长得到bi2o2te/bi2teo5一维材料。而且，本发明所得bi2o2te/bi2teo5一维材料的生长与密度与基底有较大关联。在bi2o2te一维材料的合成中，使用热蒸镀金基底生长的一维材料密度比滴涂基底的大，尺寸约为30μm
×
0.3μm，而没有热蒸镀金或滴涂金的硅片与氟金云母是没有产物的；在bi2teo5一维材料的合成中，使用滴涂50nm金颗粒基底生长的一维材料密度比滴涂5nm金颗粒基底的大，尺寸约为10μm
×
0.5μm。同时，将制备得到的bi2o2te/bi2teo5一维材料利用eds测试其元素比例，结果表明其与bi2o2te/bi2teo5的元素比例大致符合。此外，用xrd表征了生长后材料的晶相转变，bi2te3在2θ＝17.32，27.54，37.68，44.42等处有多个较强的峰，分别对应(00-6)，(015)，(-1110)，(00-15)等。生长后，在2θ＝14.02，23.44，28.18，30.86，31.80，42.78，45.54，54.24，54.40，55.7，56.02，58.18，64.24处发生了多峰的bi2o2te相变，分别对应(002)，(011)，(004)，(013)，(110)，(006)，(020)，(116)，(024)，(017)，(123)，(008)，(026)；在2θ＝7.68，10.78，15.34，23.07，27.64，30.90，32.70，38.90，45.52，64.39处发生了多峰的bi2teo5相变，分别对应(100)，(020)，(200)，(211)，(231)，
(400)，(151)，(500)，(460)，(800)。综合以上结果说明成功的合成了bi2o2te/bi2teo5一维材料。
[0061]
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

技术特征：
1.bi2o2te/bi2teo5一维材料的可控合成制备方法，其特征在于，以热蒸镀金硅片或滴涂金硅片作为基底，bi2te3粉末作为前驱体，将热蒸镀金硅片或滴涂金硅片放置在位于双温区管式炉下游的生长区加热中心，并将bi2te3粉末放置在位于双温区管式炉上游的原料区加热中心，先将管式炉内的压强降低至0pa，再使原料区加热中心和生长区加热中心分别同时加热至目标温度，然后通入高纯氩气或高纯氩气和高纯氧气的混合气体，并继续使管内压强一直维持在0pa，保持4-6h后自然冷却至室温即得。2.根据权利要求1所述的bi2o2te/bi2teo5一维材料的可控合成制备方法，其特征在于，热蒸镀金硅片上所镀的金纳米颗粒层的厚度为8nm，滴涂金硅片上的金颗粒粒径为50nm，热蒸镀金硅片或滴涂金硅片距离bi2te3粉末的距离为10cm，通入高纯氩气时，制备得到bi2o2te一维材料。3.根据权利要求1所述的bi2o2te/bi2teo5一维材料的可控合成制备方法，其特征在于，当滴涂金硅片上的金颗粒粒径为5nm或50nm，滴涂金硅片距离bi2te3粉末的距离为10cm，同时通入高纯氩气和高纯氧气的混合气体时，制备得到bi2teo5一维材料。4.根据权利要求1所述的bi2o2te/bi2teo5一维材料的可控合成制备方法，其特征在于，原料区加热中心和生长区加热中心的目标温度分别为570-590℃和520-540℃。5.根据权利要求4所述的bi2o2te/bi2teo5一维材料的可控合成制备方法，其特征在于，原料区加热中心和生长区加热中心的目标温度分别为580℃和530℃。6.根据权利要求1所述的bi2o2te/bi2teo5一维材料的可控合成制备方法，其特征在于，原料区加热中心和生长区加热中心加热至目标温度的时间不大于37min。7.根据权利要求1所述的bi2o2te/bi2teo5一维材料的可控合成制备方法，其特征在于，通入高纯氩气的量为380-420sccm，通入高纯氧气的量为4-6sccm。

技术总结
本发明属于半导体/介电材料技术领域，具体涉及一类铋基氧硫族一维材料的可控合成制备方法。该方法具体为：先称取一定质量的Bi2Te3粉末作为前驱体置于高温区，并采用热蒸镀金硅片或滴涂金硅片作为基底置于低温区，抽取真空后将两个温区的温度按一定速率升高到目标温度，然后通入载气进行一维材料的生长，生长完毕后停止通入载气，自然冷却至室温，即制备得到Bi2O2Te/Bi2TeO5一维材料。本发明方法具有操作简便、安全性高、可控性强等优点，填补了Bi2O2Te/Bi2TeO5一维材料零合成的空白。一维材料零合成的空白。一维材料零合成的空白。


技术研发人员：马知遥 周剑
受保护的技术使用者：中山大学
技术研发日：2023.04.11
技术公布日：2023/7/20