一种复合三维锂合金负极及其制备方法与锂电池

1.本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种复合三维锂合金负极及其制备方法与锂电池。


背景技术：

2.金属锂由于具有超高的理论比容量(3860mah
·
g-1
)和最低的负极电化学沉积电位(-3.04v vs.标准氢电极)，被认为是最具有潜力的负极材料之一，并被视为电池负极的“圣杯”，获得了广泛的研究关注。此外，为了与高容量无锂正极及固态电解质相匹配，对含金属锂的负极的追求将成为下一代高能电池发展的必然。但是现有研究结果表明：在液态电解液中，金属锂负极会不可避免地形成锂枝晶，发生体积膨胀及一些副反应，这导致电池循环库伦效率的降低、电池寿命的缩短，而且锂枝晶的形成还会刺穿隔膜引发短路进而导致热失控及爆炸的危险。
3.发明人先前的专利cn115332485a中介绍的复合锂金属负极有效地解决了电池充放电过程中锂枝晶形成的问题，但该篇专利中在熔融状态的锂金属注入到负载有n掺杂氧化锌的三维多孔碳基衬底的过程中锂金属会与亲锂物质(zno)发生反应，从而产生li-zn合金。一方面li-zn合金理论比容量较低，会削弱锂金属高比容量的优势；另一方面此单一的二元合金在实际应用中电池的倍率性能和长循环稳定性还有待进一步提高。
4.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

5.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合三维锂合金负极及其制备方法与锂电池，旨在解决采用现有复合锂金属负极制备得到的电池的倍率性能和长循环稳定性还有待提高的问题。
6.本发明的技术方案如下：
7.本发明的第一方面，提供一种复合三维锂合金负极的制备方法，其中，包括步骤：
8.提供负载有氮掺杂氧化锌或氮掺杂氧化镁的三维多孔碳基衬底；
9.将熔融的金属锂与合金元素粉末进行混合，得到液态的第一锂合金；
10.将所述负载有氮掺杂氧化锌或氮掺杂氧化镁的三维多孔碳基衬底浸入在所述液态的第一锂合金中，得到所述复合三维锂合金负极。
11.可选地，所述合金元素粉末包括硅粉、硫粉、磷粉、硼粉、金粉、银粉、铝粉、铟粉、镓粉、钙粉、钾粉、钠粉、锡粉、铅粉、镉粉、锑粉、铋粉、铂粉、锗粉中的至少一种，或所述合金元素粉末为钆粉、铈粉、镧粉、铝粉、锌粉、硅粉、银粉、钙粉、镉粉、锆粉、钕粉、钇粉、钪粉、钐粉中的至少一种与镁粉的混合物。
12.可选地，当所述合金元素粉末选自硅粉时，将熔融的金属锂与硅粉进行混合，得到液态的锂硅合金；将所述负载有氮掺杂氧化锌或氮掺杂氧化镁的三维多孔碳基衬底浸入在所述液态的锂硅合金中，得到所述复合三维锂合金负极。
13.可选地，所述将熔融的金属锂与硅粉进行混合，得到液态的锂硅合金的步骤具体包括：
14.在o2浓度《0.1ppm、h2o浓度《0.1ppm的条件下，将金属锂与硅粉在大于金属锂熔点小于金属锂沸点的温度下进行混合，金属锂熔化后，进行搅拌，得到所述液态的锂硅合金。可选地，所述大于金属锂熔点小于金属锂沸点的温度为200～300℃，所述搅拌的时间为30～60min。
15.可选地，所述硅粉的质量占所述金属锂与硅粉质量和的1～20％。
16.可选地，所述将所述负载有氮掺杂氧化锌或氮掺杂氧化镁的三维多孔碳基衬底浸入在所述液态的锂硅合金中，得到所述复合三维锂合金负极的步骤具体包括：
17.在o2浓度《0.1ppm、h2o浓度《0.1ppm的条件下，将所述负载有氮掺杂氧化锌或氮掺杂氧化镁的三维多孔碳基衬底浸入在所述液态的锂硅合金中，所述液态的锂硅合金渗入到所述负载有氮掺杂氧化锌或氮掺杂氧化镁的三维多孔碳基衬底的孔隙中与氮掺杂氧化锌或氮掺杂氧化镁发生氧化还原反应，冷却后，得到所述复合三维锂合金负极。
18.可选地，所述负载有氮掺杂氧化锌或氮掺杂氧化镁的三维多孔碳基衬底的制备方法包括步骤：
19.提供氮源、碱性调节剂、三维多孔碳基衬底、锌盐溶液；或提供氮源、碱性调节剂、三维多孔碳基衬底、镁盐溶液；
20.在第一预设温度下，将氮源、碱性调节剂及所述三维多孔碳基衬底加入到所述锌盐溶液或镁盐溶液中；
21.将所述三维多孔碳基衬底浸泡第一预设时间后取出，进行烘干，然后进行退火处理，得到负载有氮掺杂氧化锌的三维多孔碳基衬底或负载有氮掺杂氧化镁的三维多孔碳基衬底。
22.本发明的第二方面，提供一种复合三维锂合金负极，其中，采用本发明如上所述的制备方法制备得到。
23.本发明的第三方面，提供一种锂电池，其中，包括本发明如上所述的复合三维锂合金负极。
24.有益效果：本发明将负载有氮掺杂氧化锌或氮掺杂氧化镁的三维多孔碳基衬底作为第一锂合金的宿主，将所述负载有氮掺杂氧化锌或氮掺杂氧化镁的三维多孔碳基衬底浸入在所述液态的第一锂合金中，实现三维多孔碳基衬底的孔道中第一锂合金的注入。一方面，氮掺杂氧化锌或氮掺杂氧化镁能够与液态的第一锂合金发生二次合金化反应，形成li-zn-m合金或li-mg-m合金(m代表至少一种合金元素)，合金元素m的引入可以实现对锂金属的钝化、降低锂的活性、提高其化学稳定性，进而抑制锂枝晶的生长，同时三维宿主能够在空间上限制锂枝晶的生长，即形成的三元合金或多元合金与三维宿主形成协同效应控制锂枝晶的生长，实现对锂枝晶从化学本质的抑制到物理空间限制生长两个维度的控制，提高电池的倍率及循环性能。本发明提供的复合三维锂合金负极组装的对称电池在3ma/cm2，1mah/cm2的条件下能够以15mv的极化电压稳定运行超过900小时，其阻抗仅为0.4ω相较于吸附纯锂金属降低了一个数量级。而且在匹配商用lfp正极(面负载量约为14mg/cm2)时，0.5c的倍率下循环150圈后仍有98.4mah/g的放电比容量，容量保持率为66.96％，比纯锂负极循环寿命提高近8倍。
附图说明
25.图1为本发明实施例1中负载有氮掺杂氧化锌的碳纤维布的制备流程示意图。
26.图2为本发明实施例1中复合三维锂合金负极的制备流程示意图。
27.图3中(a)为对比例1中熔融金属锂的实物图；(b)为对比例1中金属锂的sem图；(c)为实施例1中液态的锂硅合金的实物图；(d)为实施例1中锂硅合金的sem图；(e)为实施例2中液态的锂硅合金的实物图；(f)为实施例2中锂硅合金的sem图；(g)为实施例3中液态的锂硅合金的实物图；(h)为实施例3中锂硅合金的sem图。
28.图4为本发明实施例2中n-zno/cc、对比例1中n-zno/cc-li、实施例2中n-zno/cc@li-si
ywt％
、实施例4中n-zno/cc@li-si
twt％
的xrd图。
29.图5中(a)为实施例4中n-zno/cc@li-si
twt％
的截面sem图；(b)-(d)为(a)中区域对应的能谱图，其中(b)为碳元素分布图，(c)为锌元素分布图，(d)为si元素分布图。
30.图6为将对比例1及实施例1-3中的复合三维锂合金负极组装成的对称电池的阻抗测试结果图。
31.图7为将对比例1及实施例1-3中的复合三维锂合金负极组装成的对称电池的循环测试结果图。
32.图8为将对比例1及实施例1-3中的复合三维锂合金负极组装成的对称电池的极限电流密度测试结果图，其中(a)为电流大小为1～60ma/cm2，面容量为10mah/cm2条件下的总图；(b)为电流大小在2ma/cm2～3ma/cm2区间，面容量为10mah/cm2条件下的放大图。
33.图9中(a)为将实施例1、2、3及对比例1中制备得到的复合三维锂合金负极与lfp正极组装成的全电池在1c、2c、3c、5c、10c、20c不同倍率下的放电比容量结果图；(b)为将实施例1、2、3及对比例1中制备得到的复合三维锂合金负极与lfp正极组装成的全电池在1c、2c、3c、5c、10c、20c不同倍率下的库伦效率结果图。
34.图10中(a)为纯li负极、实施例2及对比例1中制备得到的复合三维锂合金负极与lfp正极组装成的全电池在2.5-3.8v电压下，经0.1c首圈活化后，在3c倍率下的长循环性能图；(b)为对比例1中的复合三维锂合金负极与lfp正极组装成的全电池在循环的第1、10、50、100、200、300圈下的充放电曲线；(c)为实施例2中制备得到的复合三维锂合金负极与lfp正极组装成的全电池在循环的第1、10、50、100、200、300圈下的充放电曲线。
35.图11中(a)为纯li、对比例1及实施例2中制备得到的复合三维锂合金负极与lfp正极组装成的全电池经0.1c活化后，0.5c下的长循环性能图；(b)为纯li、对比例1及实施例2中制备得到的复合三维锂合金负极与lfp正极组装成的全电池在0.5c下的库伦效率；(c)为纯li与lfp正极组装成的全电池的电压-比容量图；(d)为实施例2中制备得到的复合三维锂合金负极与lfp正极组装成的全电池的电压-比容量图。
具体实施方式
36.本发明提供一种复合三维锂合金负极及其制备方法与锂电池，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
37.除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描
述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
38.发明人先前的专利cn115332485a中提供的复合锂金属负极有效地解决了电池充放电过程中锂枝晶形成的问题，该篇专利中将熔融状态的锂金属注入到负载有n掺杂氧化锌的三维多孔碳基衬底的过程中锂金属会与亲锂物质(zno)发生反应，从而产生li-zn合金。发明人经过研究发现：一方面，li-zn合金理论比容量较低(li-zn合金理论比容量为355mah/g)，会削弱锂金属高比容量的优势；另一方面此单一的二元合金在实际应用中还存在一些局限性，因为氧化锌与熔融锂发生反应形成合金的过程中会在其表面形成一层氧化锂层，这种氧化锂层会导致离子传输和物质传输受到阻碍，导致倍率性能和长循环稳定性还需要进一步提高。此外，发明人还发现cn115332485a中复合锂金属负极对锂枝晶的抑制效果还可进一步提升。基于此，本发明实施例提供一种复合三维锂合金负极的制备方法，其中，包括步骤：
39.s1、提供负载有氮掺杂氧化锌或氮掺杂氧化镁的三维多孔碳基衬底；
40.s2、将熔融的金属锂与合金元素粉末进行混合，得到液态的第一锂合金；；
41.s3、将所述负载有氮掺杂氧化锌或氮掺杂氧化镁的三维多孔碳基衬底浸入在所述液态的第一锂合金中，得到所述复合三维锂合金负极。
42.本发明实施例中，合金元素即为与金属锂形成锂合金(第一锂合金)的元素。本发明将负载有氮掺杂氧化锌或氮掺杂氧化镁的三维多孔碳基衬底作为第一锂合金的宿主，将所述负载有氮掺杂氧化锌或氮掺杂氧化镁的三维多孔碳基衬底浸入在所述液态的第一锂合金中，实现三维多孔碳基衬底的孔道中第一锂合金的注入。一方面，氮掺杂氧化锌或氮掺杂氧化镁能够与液态状态的第一锂合金发生二次合金化反应，形成li-zn-m合金或li-mg-m合金(m代表至少一种合金元素)，合金元素m的引入可以实现对锂金属的钝化、降低锂的活性、提高其化学稳定性，进而抑制锂枝晶的生长，同时三维宿主能够在空间上限制锂枝晶的生长，即形成的三元合金或多元合金与三维宿主形成协同效应控制锂枝晶的生长，实现对锂枝晶从化学本质的抑制到物理空间限制生长两个维度的控制，提高电池的倍率及循环性能。
43.在一些实施方式中，所述合金元素粉末包括硅粉、硫粉、磷粉、硼粉、金粉、银粉、铝粉、铟粉、镓粉、钙粉、钾粉、钠粉、锡粉、铅粉、镉粉、锑粉、铋粉、铂粉、锗粉中的至少一种，或所述合金元素粉末为钆粉、铈粉、镧粉、铝粉、锌粉、硅粉、银粉、钙粉、镉粉、锆粉、钕粉、钇粉、钪粉、钐粉中的至少一种与镁粉的混合物。
44.本实施方式中，将所述负载有氮掺杂氧化锌或氮掺杂氧化镁的三维多孔碳基衬底浸入在所述液态的第一锂合金(其为多元合金，如二元合金、三元合金等)中，第一锂合金与氮掺杂氧化锌或氮掺杂氧化镁进行反应，形成含有li、zn或mg及至少一种合金元素的多元合金，得到所述复合三维锂合金负极。作为举例，当所述合金元素(m)粉末为硅粉、硫粉，则形成li-si-s-zn合金，当合金元素粉末为钆粉与镁粉的混合物时，则形成li-gd-mg-zn合金等。
45.当所述合金元素粉末选自硅粉时，步骤s2-s3具体为：将熔融的金属锂与硅粉进行混合，得到液态的锂硅合金；将所述负载有氮掺杂氧化锌或氮掺杂氧化镁的三维多孔碳基衬底浸入在所述液态的锂硅合金中，得到所述复合三维锂合金负极。
46.下面，以所述合金元素粉末选自硅粉为例进行说明，本发明实施例将负载有氮掺
杂氧化锌或氮掺杂氧化镁的三维多孔碳基衬底作为锂硅合金的宿主，由于负载有氮掺杂氧化锌的三维多孔碳基衬底具有高孔隙率、良好的导电性、较大的比表面积、质量较轻以及柔韧性较好等特点，能够有效地控制锂枝晶的生长和锂合金在循环过程中的体积及膨胀，而且相对于三维金属宿主具有更低的密度，所以能够有效地提高电池的质量能量密度，同时其良好的柔韧性使得其能够应用于柔性储能器件等领域。本发明实施例将负载有氮掺杂氧化锌或氮掺杂氧化镁的三维多孔碳基衬底作为锂硅合金负极的宿主，将所述负载有氮掺杂氧化锌或氮掺杂氧化镁的三维多孔碳基衬底浸入在所述液态的锂硅合金中，实现三维多孔碳基衬底的孔道中锂硅合金的注入。一方面，氮掺杂氧化锌或镁掺杂氧化锌能够与状态的锂硅合金发生氧化还原反应(也即二次合金化反应)，形成li-zn-si合金或li-mg-si合金，锂硅合金具有相对较高的理论比容量(li
22
si5：4200mah/g)、来源广泛、成本低廉、合成途径等优点，使得形成的li-zn-si合金或li-mg-si合金相比现有li-zn或li-mg合金的具有更高的比容量；另一方面，si的引入(可在锂硅合金中形成稳定的缓冲层)可以实现对锂金属的钝化、降低锂的活性、提高其化学稳定性，进而抑制锂枝晶的生长，同时三维宿主能够在空间上限制锂枝晶的生长，也即形成的三元合金与三维宿主形成协同效应控制锂枝晶的生长，实现对锂枝晶从化学本质的抑制到物理空间限制生长两个维度的控制，提高电池的倍率及循环性能。此外，此三元合金(li-zn-si合金或li-mg-si合金)也减少了氧化层的产生，提高了离子传输和物质传输速率，进一步提高电池的倍率及循环性能。本发明实施例提供的复合三维锂合金负极组装的对称电池在3ma/cm2，1mah/cm2的条件下能够以15mv的极化电压稳定运行超过900小时，其阻抗仅为0.4ω相较于吸附纯锂金属降低了一个数量级。在匹配磷酸铁锂正极(lfp)正极(面负载量为2.2g/cm2)时，即使倍率提升至20c时，全电池容量仍然维持在较高水平。在匹配商用lfp正极(面负载量约为14mg/cm2)时，0.5c的倍率下循环150圈后仍有98.4mah/g的放电比容量，容量保持率为66.96％，比纯锂负极循环寿命提高近8倍。
47.步骤s1中，在一种实施方式中，所述负载有氮掺杂氧化锌或氮掺杂氧化镁的三维多孔碳基衬底的制备方法包括步骤：
48.s11、提供氮源、碱性调节剂、三维多孔碳基衬底、锌盐溶液；或提供氮源、碱性调节剂、三维多孔碳基衬底、镁盐溶液；
49.s12、在第一预设温度下，将氮源、碱性调节剂及所述三维多孔碳基衬底加入到所述锌盐溶液或镁盐溶液中；
50.s13、将所述三维多孔碳基衬底浸泡第一预设时间后取出，进行烘干，然后进行退火处理，得到负载有氮掺杂氧化锌的三维多孔碳基衬底或负载有氮掺杂氧化镁的三维多孔碳基衬底。
51.步骤s11中，三维多孔碳基衬底的处理方式，锌盐溶液的配置，锌盐的选择，锌盐溶剂的选择，氮源的选择，碱性调节剂的选择，所述锌盐溶液中的锌盐与氮源、碱性调节剂的比例关系等均可参照cn115332485a中的记载，此处不再赘述。
52.在一种实施方式中，所述三维多孔碳基衬底选自碳纤维布、碳纸、碳纳米管纤维布、泡沫碳中的至少一种，但不限于此。
53.在一种实施方式中，所述镁盐选自乙酸镁、硝酸镁、硫酸镁中的至少一种；所述氮源选自硫脲、尿素、乙酸铵中的至少一种，但不限于此镁盐溶液中的溶剂可参考锌盐溶液的
溶剂。
54.步骤s12中，在一种实施方式中，所述碱性调节剂选自氨水、碳酸二氢铵、碳酸氢铵中的至少一种，但不限于此。
55.在一种实施方式中，所述第一预设温度为55-80℃。
56.步骤s13中，在一种实施方式中，所述第一预设时间为2-12h。
57.在一种实施方式中，所述烘干为真空烘干，所述真空烘干的温度为50-110℃，所述真空烘干的时间为2-15h。本实施方式中，烘干可以使经过浸泡后的三维多孔碳基衬底上残留的溶剂挥发。
58.在一种实施方式中，所述退火处理的温度为500-800℃，所述退火处理的时间为0.5-3h，所述退火处理的气氛为空气、氮气、氩气中的一种。具体实施时，将所述烘干后的产物置于坩埚中，然后将所述坩埚转移到管式炉中，以1-10℃/min的升温速率升温到500-800℃后保温0.5-3h。
59.在一种实施方式中，所述坩埚包括但不限于氧化铝坩埚、氧化镁坩埚、石墨坩埚、pt坩埚中的一种。
60.步骤s2中，在一种实施方式中，所述将熔融的金属锂与硅粉进行混合，得到液态的锂硅合金的步骤具体包括：
61.在o2浓度《0.1ppm、h2o浓度《0.1ppm的条件下，将金属锂与硅粉在大于金属锂熔点小于金属锂沸点的温度下进行混合，金属锂熔化后，进行搅拌，得到所述液态的锂硅合金。
62.由于锂金属在空气状态下不稳定、会发生自燃，因此，此步操作需要在严格控制o2浓度和h2o浓度的环境下进行。
63.在一种实施方式中，所述大于金属锂熔点小于金属锂沸点的温度为200～300℃，例如可以是200、210、220、230、240、250、260、270、280、290或300℃等；所述搅拌的时间为30～60min，例如可以是30、40、50或60min等。
64.在一种实施方式中，所述硅粉的质量占所述金属锂与硅粉质量和的1～20％，例如，所述硅粉的质量占所述金属锂与硅粉质量和的1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％。
65.步骤s3中，在一些实施方式中，所述将所述负载有氮掺杂氧化锌或氮掺杂氧化镁的三维多孔碳基衬底浸入在所述液态的锂硅合金中，得到所述复合三维锂合金负极的步骤具体包括：
66.在o2浓度《0.1ppm、h2o浓度《0.1ppm的条件下，将所述负载有氮掺杂氧化锌或氮掺杂氧化镁的三维多孔碳基衬底浸入在所述液态的锂硅合金中，所述液态的锂硅合金渗入到所述负载有氮掺杂氧化锌或氮掺杂氧化镁的三维多孔碳基衬底的孔隙中与氮掺杂氧化锌或氮掺杂氧化镁发生氧化还原反应，冷却后，得到所述复合三维锂合金负极。本实施方式中，液态的锂硅合金具有高温，进入到所述负载有氮掺杂氧化锌或氮掺杂氧化镁的三维多孔碳基衬底的孔隙中后，与氮掺杂氧化锌或氮掺杂氧化镁发生氧化还原反应，形成li-si-zn或li-si-mg合金，负载在三维多孔碳基衬底上。
67.本发明实施例还提供一种复合三维锂合金负极，其中，采用本发明如上所述的制备方法制备得到。
68.本发明实施例还提供一种锂电池，其中，包括本发明如上所述的复合三维锂合金
负极。本实施例中，所述电池在循环过程中可有效改善负极出现锂枝晶、发生体积膨胀的现象，具有容量保持率高、倍率性能好、循环寿命长等优点。
69.下面通过具体的实施例进行详细说明。
70.实施例1
71.复合三维锂合金负极的制备，包括如下步骤：
72.(1)将2.5cm
×
3.5cm的碳纤维布加入到50ml甲醇中超声10min，洗净表面杂质，并用去离子水冲洗5次后留作备用。
73.(2)如图1所示，将一定量的乙酸锌溶于130ml甲醇中，得到浓度为0.06mm的乙酸锌溶液，然后，在60℃油浴条件下加入一定量的尿素(使得混合溶液中尿素的浓度为0.24mm)、2ml氨质量含量为25％的氨水和上述碳纤维布，将碳纤维布浸泡反应2h后取出，在100℃的温度下真空干燥6h，然后在氩气的保护下，置于氧化铝坩埚中，在管式炉内以5℃/min的升温速率升温到500℃下进行退火2h，自然冷却至常温，得到负载有氮掺杂氧化锌的碳纤维布，记作n-zno/cc。
74.(3)如图2所示，将n-zno/cc转移到o2浓度《0.1ppm，h2o浓度《0.1ppm，充满氩气的手套箱内，将锂片和硅粉按照预设比例(硅粉质量占锂片和硅粉质量和的1％)置于200℃加热台上，锂片熔融后，用不锈钢钢药匙沿一个方向持续搅拌50min，得到液态的锂硅合金。
75.(4)将n-zno/cc浸入到液态的锂硅合金中，实现液态锂硅合金的灌入，此时，锂硅合金与n掺杂zno发生氧化还原反应，形成li-si-zn合金，自然冷却后制备得到复合三维锂合金负极，记作n-zno/cc@li-si
xwt％
。
76.实施例2
77.复合三维锂合金负极与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于：锂片和硅粉用量为硅粉质量占锂片和硅粉质量和的3％，得到的复合三维锂合金负极记作n-zno/cc@li-si
ywt％
。
78.实施例3
79.复合三维锂合金负极与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于：锂片和硅粉的用量为硅粉质量占锂片和硅粉质量和的5％，得到的复合三维锂合金负极记作n-zno/cc@li-si
zwt％
。
80.实施例4
81.复合三维锂合金负极与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于：锂片和硅粉的用量为硅粉质量占锂片和硅粉质量和20％，得到的复合三维锂合金负极记作n-zno/cc@li-si
twt％
。
82.对比例1
83.复合三维锂合金负极与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在不加入硅粉，即得到n-zno/cc@li(中国专利cn115332485a中的产物)。
84.测试：
85.(1)对比例1中熔融金属锂的实物图如图3中(a)所示，金属锂的sem图如图3中(b)所示；实施例1中液态的锂硅合金的实物图如图3中(c)所示，锂硅合金的sem图如图3中(d)所示；实施例2中液态的锂硅合金的实物图如图3中(e)所示，锂硅合金的sem图如图3中(f)所示；实施例3中液态的锂硅合金的实物图如图3中(g)所示，锂硅合金的sem图如图3中(h)
所示；可见锂硅合金比金属锂的表面粗糙。
86.(2)实施例2中的n-zno/cc、对比例1中的n-zno/cc-li、实施例2中的n-zno/cc@li-si
ywt％
、实施例4中的n-zno/cc@li-si
twt％
的xrd表征图如图4所示，n-zno/cc@li-si
ywt％
、n-zno/cc@li-si
twt％
的li
22
si5特征峰与lizn特征峰重合，说明n-zno/cc@li-si
twt％
中含有li、si、zn三种元素的合金。
87.(3)实施例4中的n-zno/cc@li-si
twt％
的截面sem图如图5中(a)所示，(a)中区域对应的能谱(eds)图如图5中(b)-(d)所示，其中(b)为碳元素分布图，(c)为锌元素分布图，(d)为si元素分布图，可见n-zno/cc@li-si
twt％
同时锌元素和硅元素。
88.(4)将对比例1及实施例1-3中的复合三维锂合金负极(对比例1中的n-zno/cc@li，实施例1中的n-zno/cc@li-si
xwt％
、实施例2中的n-zno/cc@li-si
ywt％
、实施例3中的n-zno/cc@li-si
zwt％
)分别组装成对称电池进行阻抗测试、循环测试、极限电流密度测试，以纯锂片制备成的对称电池为对比。
89.对称电池的组装方法：按照负极壳-垫片-复合三维锂合金负极-电解液-隔膜-电解液-复合三维锂合金负极-垫片-弹片-正极壳的顺序组装，其中，电池壳采用2032型，电解液使用1m litfsi dol/dme+1.0wt％lino3，隔膜选用16mm微孔pp薄膜(celgard 2400)，复合三维锂合金负极为直径10mm的圆片。
90.将纯锂片组装成对称电池，对称电池的制备方法：按照负极壳-垫片-锂片-电解液-隔膜-电解液-锂片-垫片-弹簧片-正极壳的顺序组装，其中，电池壳采用2032型，电解液使用1m litfsi dol/dme+1.0wt％lino3，隔膜选用16mm微孔pp薄膜(celgard 2400)，锂片为直径10mm的圆片。
91.阻抗测试：将对比例1及实施例1-3中的复合三维锂合金负极组装成的对称电池进行阻抗测试，结果如图6所示，可见实施例1中的n-zno/cc@li-si
xwt％
、实施例2中的n-zno/cc@li-si
ywt％
、实施例3中的n-zno/cc@li-si
zwt％
组装的对称电池的阻抗小于对比例1中n-zno/cc@li组装的对称电池，且比对比例1中n-zno/cc@li组装的对称电池的界面电阻降低一个数量级，说明本发明提供的复合三维锂合金电极相比n-zno/cc@li具有更高的离子传输速率。
92.此外，随着复合三维锂合金负极中si含量的增加，对称电池的阻抗逐渐减小。
93.循环测试：分别将对比例1及实施例1、2、3中制备得到的复合三维锂合金负极组装成的对称电池进行循环测试(充放电电流为3ma/cm2，对称电池容量为1mah/cm2)，结果如图7所示，实施例1、2、3中制备得到的复合三维锂合金负极组装成的对称电池能够在3ma/cm2，1mah/cm2条件下稳定地运行至少900h。
94.极限电流密度测试：分别将对比例1及实施例1、2、3中制备得到的复合三维锂合金负极组装成的对称电池进行极限电流密度测试(电池容量为10mah/cm2，充放电电流分别为1-60ma/cm2)，结果如图8所示，其中(a)为1至60ma/cm2,10mah/cm2条件下的总图；(b)为电流大小在2ma/cm2～3ma/cm2区间，面容量为10mah/cm2条件下的放大图。可见，对称电池能够在10ma/cm2，10mah/cm2的极限电流条件下稳定运行，且纯li的对称电池和对比例1中的对称电池出现电压骤降，表明对称电池发生短路。
95.(5)将对比例1及实施例1-3中的复合三维锂合金负极(对比例1中的n-zno/cc@li，实施例1中的n-zno/cc@li-si
xwt％
、实施例2中的n-zno/cc@li-si
ywt％
、实施例3中的n-zno/
cc@li-si
zwt％
)分别与磷酸铁锂(lfp)正极组装成全电池进行循环测试，以纯锂片为负极与lfp正极制备成的全电池为对比。
96.全电池的组装方法：按照负极壳-垫片-复合三维锂合金负极-电解液-隔膜-电解液-lfp正极-垫片-弹簧片-正极壳的顺序组装，其中，电池壳采用2032型，电解液使用以六氟磷酸锂为电解质的电解液(其溶剂为以体积比1:1:1进行混合的ec、dmc和dec，添加剂为1.0wt％的vc)，隔膜选用16mm微孔pp薄膜(celgard2400)，复合三维锂合金负极为直径10mm的圆片。其中lfp正极的面负载量为2.2mg/cm2或4.4mg/cm2，其1c克容量为170mah/g。
97.倍率测试：将实施例1、2、3及对比例1中制备得到的复合三维锂合金负极与lfp正极组装成的全电池及以纯锂片为负极与lfp正极制备成的全电池，进行倍率测试，测试上述不同全电池在1c、2c、3c、5c、10c、20c不同倍率下的放电比容量和库伦效率，结果如图9所示，其中(a)为不同全电池在1c、2c、3c、5c、10c、20c不同倍率下的放电比容量结果图，(b)为不同全电池在1c、2c、3c、5c、10c、20c不同倍率下的库伦效率结果图。可见，将实施例1、2、3中制备得到的复合三维锂合金负极与lfp正极组装成的全电池倍率性能良好，在高倍率下循环多圈后仍可以保持较高的库伦效率和容量保持率，在匹配面负载量为2.2mg/cm2的lfp正极时，在经过1-20c较高倍率下的测试后发现，即使在20c的倍率条件下n-zno/cc@li-si
ywt％
|lfp全电池的容量仍能够维持在39.4mah/g，而其他电池几乎无容量。
98.循环测试：将对比例1及实施例1、2、3中制备得到的复合三维锂合金负极与lfp正极组装成的全电池及以纯锂片为负极与lfp正极组装成的全电池(lfp正极的面负载量为4.4mg/cm2，其1c克容量为170mah/g)进行循环测试，结果如图10所示，其中(a)为纯li负极、实施例2及对比例1中制备得到的复合三维锂合金负极与lfp正极组装成的全电池在2.5-3.8v电压下，经0.1c首圈活化后，在3c倍率下的长循环性能；(b)为对比例1中的复合三维锂合金负极(n-zno/cc@li)与lfp正极组装成的全电池在循环的第1、10、50、100、200、300圈下的充放电曲线；(c)为实施例2中的复合三维锂合金负极(n-zno/cc@li-si
ywt％
)与lfp正极组装成的全电池在循环的第1、10、50、100、200、300圈下的充放电曲线。可见高负载量(4.4mg/cm2)(负载量越高，电池的循环、倍率等性能越差)下，实施例2中n-zno/cc@li-si
ywt％
与lfp正极组装成的全电池经过300圈的循环后其容量仍保持在102.58mah/g的水平，容量保持率在109.55％；而对比例1中n-zno/cc@li与lfp正极组装成的全电池经过300圈的循环后其容量仅保持在79.83mah/g，容量保持率仅在94.10％。很显然，实施例2中的n-zno/cc@li-si
ywt％
与lfp正极组装成的全电极，相比对比例1中n-zno/cc@li与lfp正极组装成的全电极具有更高的比容量和长循环稳定性。
99.将对比例1及实施例1、2、3中制备得到的复合三维锂合金负极与lfp正极组装成的全电池及以纯锂片为负极与lfp正极制备成的全电池(lfp正极的面密度为14mg/cm2，其1c克容量为135mah/g)进行循环及倍率测试，结果如图11所示。其中(a)为纯li、对比例1及实施例2中制备得到的复合三维锂合金负极与lfp正极组装成的全电池经0.1c活化后，0.5c下的长循环性能；(b)为纯li、对比例1及实施例2中制备得到的复合三维锂合金负极与lfp正极组装成的全电池在0.5c下的库伦效率；(c)为纯li与lfp正极组装成的全电池的电压-比容量图；(d)为实施例2中制备得到的复合三维锂合金负极与lfp正极组装成的全电池的电压-比容量图。结果表明，实施例2中制备得到的复合三维锂合金负极在匹配高负载的商用lfp正极后(14.0mg/cm2)，不仅首效提升明显，而且在0.5c下150圈后，仍有98.4mah/g的放
电比容量，容量保持率为66.96％，比纯锂负极循环寿命提高近8倍。应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

技术特征：
1.一种复合三维锂合金负极的制备方法，其特征在于，包括步骤：提供负载有氮掺杂氧化锌或氮掺杂氧化镁的三维多孔碳基衬底；将熔融的金属锂与合金元素粉末进行混合，得到液态的第一锂合金；将所述负载有氮掺杂氧化锌或氮掺杂氧化镁的三维多孔碳基衬底浸入在所述液态的第一锂合金中，得到所述复合三维锂合金负极。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述合金元素粉末包括硅粉、硫粉、磷粉、硼粉、金粉、银粉、铝粉、铟粉、镓粉、钙粉、钾粉、钠粉、锡粉、铅粉、镉粉、锑粉、铋粉、铂粉、锗粉中的至少一种，或所述合金元素粉末为钆粉、铈粉、镧粉、铝粉、锌粉、硅粉、银粉、钙粉、镉粉、锆粉、钕粉、钇粉、钪粉、钐粉中的至少一种与镁粉的混合物
。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，当所述合金元素粉末选自硅粉时，将熔融的金属锂与硅粉进行混合，得到液态的锂硅合金；将所述负载有氮掺杂氧化锌或氮掺杂氧化镁的三维多孔碳基衬底浸入在所述液态的锂硅合金中，得到所述复合三维锂合金负极。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述将熔融的金属锂与硅粉进行混合，得到液态的锂硅合金的步骤具体包括：在o2浓度<0.1ppm、h2o浓度<0.1ppm的条件下，将金属锂与硅粉在大于金属锂熔点小于金属锂沸点的温度下进行混合，金属锂熔化后，进行搅拌，得到所述液态的锂硅合金。5.根据权利要求4所述的制备方法，所述大于金属锂熔点小于金属锂沸点的温度为200～300℃，所述搅拌的时间为30～60min。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硅粉的质量占所述金属锂与硅粉质量和的1～20％。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述将所述负载有氮掺杂氧化锌或氮掺杂氧化镁的三维多孔碳基衬底浸入在所述液态的锂硅合金中，得到所述复合三维锂合金负极的步骤具体包括：在o2浓度<0.1ppm、h2o浓度<0.1ppm的条件下，将所述负载有氮掺杂氧化锌或氮掺杂氧化镁的三维多孔碳基衬底浸入在所述液态的锂硅合金中，所述液态的锂硅合金渗入到所述负载有氮掺杂氧化锌或氮掺杂氧化镁的三维多孔碳基衬底的孔隙中与氮掺杂氧化锌或氮掺杂氧化镁发生氧化还原反应，冷却后，得到所述复合三维锂合金负极。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载有氮掺杂氧化锌或氮掺杂氧化镁的三维多孔碳基衬底的制备方法包括步骤：提供氮源、碱性调节剂、三维多孔碳基衬底、锌盐溶液；或提供氮源、碱性调节剂、三维多孔碳基衬底、镁盐溶液；在第一预设温度下，将氮源、碱性调节剂及所述三维多孔碳基衬底加入到所述锌盐溶液或镁盐溶液中；将所述三维多孔碳基衬底浸泡第一预设时间后取出，进行烘干，然后进行退火处理，得到负载有氮掺杂氧化锌的三维多孔碳基衬底或负载有氮掺杂氧化镁的三维多孔碳基衬底。9.一种复合三维锂合金负极，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。10.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求9所述的复合三维锂合金负极。

技术总结
本发明公开一种复合三维锂合金负极及其制备方法与锂电池，制备方法包括步骤：提供负载有氮掺杂氧化锌或氮掺杂氧化镁的三维多孔碳基衬底；将熔融的金属锂与合金元素粉末进行混合，得到液态的第一锂合金；将负载有氮掺杂氧化锌或氮掺杂氧化镁的三维多孔碳基衬底浸入在所述液态的第一锂合金中，得到复合三维锂合金负极。本发明中合金元素的引入可以实现对锂金属的钝化、降低锂的活性、提高其化学稳定性，进而抑制锂枝晶的生长，同时三维多孔碳基衬底能够在空间上限制锂枝晶的生长，两者协同控制锂枝晶的生长，实现对锂枝晶从化学本质的抑制到物理空间限制生长两个维度的控制，提高电池的倍率及循环性能。电池的倍率及循环性能。电池的倍率及循环性能。


技术研发人员：慈立杰 张帅 方思雨 李德平
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学（深圳）
技术研发日：2023.03.28
技术公布日：2023/7/20