一种高石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶的高效低成本制备方法以及应用与流程

1.本发明属于功能橡胶复合材料技术领域，具体涉及一种高石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶的高效低成本制备方法以及应用。


背景技术：

2.轮胎是现代交通工具不可或缺的部件，主要由橡胶制成。天然橡胶易获取、价格低廉且具有优异的高弹性和绝缘性，尤其是，典型的自补强性能使天然橡胶成为必不可少的基体材料，在工程轮胎制造领域被广泛应用，是制备载重轮胎和坦克负重轮轮胎的主要材料。然而，天然橡胶属于高分子材料，在长期动态应力的作用下，其特有的黏弹性产生的滞后现象，致使材料将所受的机械能转化为内部热量，导致橡胶的性能降低并最终失效。为提高天然橡胶复合材料的综合性能，使其能够更好的满足应用需求，目前普遍采用的方法是添加如纳米炭黑、碳纳米管、纳米蒙脱土、石墨烯等纳米填料来提升天然橡胶复合材料的性能。
3.石墨烯是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料，具有优异的光学、电学、力学特性，在材料、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等领域具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。氧化石墨烯(go)是通过物理化学等手段对石墨进行氧化而得到的一种带有多种含氧官能团的二维(2d)材料。
4.石墨烯及其衍生物具有的优异的机械强度、导电性和导热性，使其被广泛应用于橡胶的增强改性，以使制备的橡胶复合材料具有更好的机械强度、韧性和导热性能。但是，现有的胶乳共沉法制备的石墨烯改性天然橡胶复合材料，脱水干燥工序会导致生产周期长、能源消耗大等方面问题，此外还会使成本增高，已成为制约石墨烯改性天然橡胶复合材料在轮胎领域中应用的一大障碍。
5.按照英国bs2955-1993规定的定义，粒径小于1mm的橡胶为粉末橡胶。与块状、片状橡胶相比，粉末橡胶无论在加工还是在应用方面都具有诸多优势。从橡胶加工工艺看，粉末橡胶具有混炼时间短、动力消耗小、排胶温度低以及分散性好等优点；此外，粉末橡胶还可以像炭黑等填料一样进行管道输送以及自动称量，有助于工厂混炼生产自动化程度的提高。从应用方面看，粉末橡胶用途广泛，不仅可以用来制备橡胶制品，还可以作为改性剂用于黏合剂及聚合物领域。粒径小于0.5mm的超细粉末橡胶成为热点。


技术实现要素：

6.针对上述背景以及存在的问题，本发明提供一种高石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶的高效低成本制备方法以及应用。首先采用易于工业化生产的喷雾干燥方法获得粒径低于5μm的高石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶，然后采用机械共混工艺将获得的高石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶与天然橡胶块胶、炭黑等混合，并制备得到能够应用于轮胎制备的石墨烯改性天然橡胶纳米复合材料。
7.本发明是通过以下技术方案实现的：高石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶的高效低成本制备方法，包括以下步骤：
8.①
将适量的去离子水加入到氧化石墨烯分散液中，一定功率下超声分散一定时间后，将阴离子表面活性剂以一定比例加入到超声后的氧化石墨烯分散液中，一定转速下机械搅拌一定时间，得到改性氧化石墨烯分散液；
9.②
将适量的去离子水加入到天然胶乳中，混合均匀后，在机械搅拌的情况下，将配制好的胶乳悬浮液缓慢加入到步骤
①
制备的改性氧化石墨烯分散液中，搅拌混合一定时间后，得到分散均匀的混合乳液；
10.③
将步骤
②
得到的分散均匀的混合乳液通过进料泵打入到喷雾干燥设备中，在设定温度下快速干燥成粉体，则得到粒径低于5μm的高石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶。
11.作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，步骤
①
中，所述阴离子表面活性剂为阴离子聚丙烯酰胺、脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐中的一种或多种的组合。
12.作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，步骤
①
中，氧化石墨烯分散液加入去离子水后的浓度为1～5mg/ml，超声功率为100～300w，超声时间为10～30min，氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯与阴离子表面活性剂的质量比为7:1～3:1，机械搅拌的转速为300～700r/min，机械搅拌的时间为10～30min。
13.作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，步骤
②
中，配制好的胶乳悬浮液中的胶乳浓度为10％～30％，机械搅拌的转速为300～700r/min，配制好的胶乳悬浮液中的胶乳与步骤
①
中氧化分散液中的氧化石墨烯的质量比例为100：20～50，搅拌混合时间为5～30min。
14.作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，步骤
③
中，进料泵的进料速度为10～50ml/min，所述喷雾干燥器的进风温度为80～120℃，出风温度为50～80℃。
15.本发明进一步提供了高石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶的高效低成本制备方法制备获得的高石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶在石墨烯改性天然橡胶纳米复合材料中的应用。
16.作为本发明应用技术方案的进一步改进，所述应用包括以下步骤：
17.(1)将高氧化石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶与天然橡胶生胶块胶按一定质量比加入到密炼机中，一定温度下密炼一定时间，期间依次按比例加入防老剂、抗氧化剂、活化剂及补强填料，混炼均匀后得到混炼胶；
18.(2)将步骤(1)得到的混炼胶置于开炼机的双辊中，在一定温度下开炼，然后加入促进剂和硫化剂，混炼均匀后，薄通至胶料无气泡，得到混炼胶；
19.(3)将步骤(2)得到的混炼胶停放一定时间，于一定温度和一定压力下硫化一定时间，得到石墨烯改性天然橡胶纳米复合材料。
20.作为本发明应用技术方案的进一步改进，高石墨烯含量天然橡胶粉末母胶∶天然橡胶生胶块胶∶防老剂∶抗氧化剂∶活化剂：促进剂∶硫化剂∶补强填料的质量比为1.5～3∶97.5～99∶1∶1∶5∶2∶2∶50～80；步骤(1)中，所述密炼温度为100～120℃，密炼时间为10～20min。
21.作为本发明应用技术方案的进一步改进，步骤(2)中，所述开炼温度为50～70℃。
22.作为本发明应用技术方案的进一步改进，步骤(3)中，所述混炼胶的停放时间为18
～36h，硫化温度为140～160℃，硫化压力为10～30mpa，硫化时间为10～30min。
23.与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
24.1)本发明利用喷雾干燥工艺制备石墨烯改性天然橡胶母胶，可以极大缩短脱水干燥消耗的时间和能源，并且大大缩短生产周期，从而显著降低石墨烯改性天然橡胶母胶的成本，为石墨烯改性天然橡胶纳米复合材料在轮胎工业的应用提供了一条新的思路，也为轮胎工业的绿色环保奠定了基础。
25.2)本发明的喷雾干燥制备石墨烯改性天然橡胶超细粉末母胶的工艺有利于减少粉尘污染和节能减排，更加符合绿色轮胎的制备工艺要求。此外，该工艺还可以连续化作业，劳动强度低，制备的母胶的成本能够显著降低，因此，工艺以及生产的母胶更具产业化前景。
26.3)本发明提供的高石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶，制备工艺简单，无任何苛刻要求，涉及到的均为常规设备，容易实施，也易于产业化生产。
27.4)本发明制备的高石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶可以通过常规工艺直接添加至天然橡胶生胶块胶中，从而方便的得到应用于高质量轮胎制备的石墨烯改性天然橡胶纳米复合材料。
附图说明
28.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
29.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
30.图1为本发明实施例1制备的高石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶的sem照片。
31.图2为本发明实施例2制备的高石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶的sem照片。
32.图3为本发明实施例3制备的高石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶的sem照片。
具体实施方式
33.为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
34.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
35.本发明提供了高石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶的高效低成本制备方法的具体实施例，包括以下步骤：
36.①
将适量的去离子水加入到氧化石墨烯分散液中，一定功率下超声分散一定时间后，将阴离子表面活性剂以一定比例加入到超声后的氧化石墨烯分散液中，一定转速下机械搅拌一定时间，得到改性氧化石墨烯分散液；
37.②
将适量的去离子水加入到天然胶乳中，混合均匀后，在机械搅拌的情况下，将配
制好的胶乳悬浮液缓慢加入到步骤
①
制备的改性氧化石墨烯分散液中，搅拌混合一定时间后，得到分散均匀的混合乳液；
38.③
将步骤
②
得到的分散均匀的混合乳液通过进料泵打入到喷雾干燥设备中，在设定温度下快速干燥成粉体，则得到粒径低于5μm的高石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶。
39.本发明提供的一个实施例中，步骤
①
中，所述阴离子表面活性剂为阴离子聚丙烯酰胺、脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐中的一种或多种的组合。所述脂肪酸盐包括高级脂肪酸的钾、钠、铵盐以及三乙醇铵盐；所述磺酸盐包括烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、石油磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐；所述硫酸酯盐包括脂肪醇硫酸酯盐和仲烷基硫酸酯盐。。
40.本发明提供的另外一个实施例中，步骤
①
中，氧化石墨烯分散液加入去离子水后的浓度为1～5mg/ml，超声功率为100～300w，超声时间为10～30min，氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯与阴离子表面活性剂的质量比为7:1～3:1，机械搅拌的转速为300～700r/min，机械搅拌的时间为10～30min。
41.本发明提供的一个实施例中，步骤
②
中，配制好的胶乳悬浮液中的胶乳浓度为10％～30％，机械搅拌的转速为300～700r/min，配制好的胶乳悬浮液中的胶乳与步骤
①
中氧化分散液中的氧化石墨烯的质量比例为100：20～50，搅拌混合时间为5～30min。
42.本发明提供的另外一个实施例中，步骤
③
中，进料泵的进料速度为10～50ml/min，所述喷雾干燥器的进风温度为80～120℃，出风温度为50～80℃。
43.本发明还提供了高石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶的高效低成本制备方法制备获得的高石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶在石墨烯改性天然橡胶纳米复合材料中的应用。
44.本发明提供的一个实施例中，所述应用包括以下步骤：
45.(1)将高氧化石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶与天然橡胶生胶块胶按一定质量比加入到密炼机中，一定温度下密炼一定时间，期间依次按比例加入防老剂、抗氧化剂、活化剂及补强填料，混炼均匀后得到混炼胶；
46.(2)将步骤(1)得到的混炼胶置于开炼机的双辊中，在一定温度下开炼，然后加入促进剂和硫化剂，混炼均匀后，薄通至胶料无气泡，得到混炼胶；
47.(3)将步骤(2)得到的混炼胶停放一定时间，于一定温度和一定压力下硫化一定时间，得到石墨烯改性天然橡胶纳米复合材料。
48.本发明提供的另外一个实施例中，高石墨烯含量天然橡胶粉末母胶∶天然橡胶生胶块胶∶防老剂∶抗氧化剂∶活化剂：促进剂∶硫化剂∶补强填料的质量比为1.5～3∶97.5～99∶1∶1∶5∶2∶2∶50～80；步骤(1)中，所述密炼温度为100～120℃，密炼时间为10～20min。
49.本发明提供的一个实施例中，步骤(2)中，所述开炼温度为50～70℃。
50.本发明提供的另外一个实施例中，步骤(3)中，所述混炼胶的停放时间为18～36h，硫化温度为140～160℃，硫化压力为10～30mpa，硫化时间为10～30min。
51.下面对本发明的具体实施例进行详细说明。
52.实施例1
53.一种高石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶的高效低成本制备方法，包括以下步骤：
54.①
将一定量的去离子水加入到2000g浓度为10mg/ml的氧化石墨烯(go)分散液中，在100w功率下超声分散10min，得到浓度为1mg/ml的go水分散液，按照go与十二烷基苯磺酸钠(sdbs)7:1的质量比加入sdbs，300r/min的转速下连续机械搅拌10min，得到改性go分散液。
55.②
将适量的去离子水加入到166.7g固含量为60％的天然胶乳溶液中，将其稀释成固含量为10％的天然胶乳悬浮液。机械搅拌下，将天然胶乳悬浮液加入到步骤
①
获得的改性go分散液中，go在整个分散液中的浓度为1mg/ml，25℃和300r/min转速下，连续机械搅拌10min。混合均匀后，得到go含量为20phr的天然橡胶和改性go混合液。
56.③
步骤
②
获得的天然橡胶和改性go混合液通过流量泵打入到喷雾干燥设备，喷雾干燥设备的进风温度为80℃，出风温度为50℃，流量泵流速为10ml/min，得到粒径低于5μm的go含量20phr的超细天然橡胶粉末母胶，其sem照片见图1。
57.实施例2
58.一种高石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶的高效低成本制备方法，包括以下步骤：
59.①
将一定量的去离子水加入到3000g浓度为10mg/ml的go分散液，在300w功率下超声分散30min，得到浓度为5mg/ml的go水分散液；按照go与sdbs 5:1的质量比加入sdbs，300r/min的转速下连续机械搅拌10min，得到改性go分散液。
60.②
将适量的去离子水加入到166.7g固含量为60％的天然胶乳溶液中，将其稀释成固含量为30％的天然胶乳悬浮液。机械搅拌下，将天然胶乳悬浮液加入到步骤
①
获得的改性go分散液中，go在整个分散液中的浓度为5mg/ml，25℃和700r/min转速下，连续机械搅拌30min。混合均匀后，得到go含量为30phr的天然橡胶和改性go混合液。
61.③
步骤
②
获得的天然橡胶和改性go混合液通过流量泵打入到喷雾干燥设备，喷雾干燥设备的进风温度为110℃，出风温度为70℃，流量泵流速为30ml/min，得到粒径低于5μm的go含量30phr的超细天然橡胶粉末母胶，其sem照片见图2。
62.实施例3
63.一种高石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶的高效低成本制备方法，包括以下步骤：
64.①
将一定量的去离子水加入到5000g浓度为10mg/ml的go分散液，在300w功率下超声分散30min，得到浓度为5mg/ml的go水分散液；按照go与sdbs 3:1的质量比加入sdbs，700r/min的转速下连续机械搅拌30min，得到改性go分散液。
65.②
将适量的去离子水加入到166.7g固含量为60％的天然胶乳溶液中，将其稀释成固含量为30％的天然胶乳悬浮液。机械搅拌下，将天然胶乳悬浮液加入到步骤
①
获得的改性go分散液中，go在整个分散液中的浓度为5mg/ml，25℃和700r/min转速下，连续机械搅拌30min。混合均匀后，得到go含量为50phr的天然橡胶和改性go混合液。
66.③
步骤
②
获得的天然橡胶和改性go混合液通过流量泵打入到喷雾干燥设备，喷雾干燥设备的进风温度为120℃，出风温度为80℃，流量泵流速为50ml/min，得到粒径低于5μm的go含量50phr的超细天然橡胶粉末母胶，其sem照片见图3。
67.实施例4
68.一种使用高石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶制备石墨烯改性天然橡胶纳米复
合材料的工艺，包括以下步骤：
69.(1)将3g实施例1制备的高氧化石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶与97.5g天然橡胶生胶块胶加入到密炼机中，100℃下密炼5min，然后依次加1g n-异丙基-n
’‑
苯基对苯二胺、1g 2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉，密炼5min，然后依次加入5g zno、2g硬脂酸、25g炭黑，密炼2.5min，然后再加入25g炭黑，继续密炼2.5min，得到密炼胶。
70.(2)将步骤(1)得到的混炼胶置于开炼机的双辊中，50℃下开炼，然后加入2g促进剂2-(4-吗啉硫代)苯并噻唑和2g硫磺，混炼均匀后，薄通至胶料无气泡，得到混炼胶。
71.(3)将步骤(2)得到的混炼胶停放18h，在140℃、10mpa的平板硫化机上硫化30min，得到石墨烯改性天然橡胶纳米复合材料。
72.实施例5
73.一种使用高石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶制备石墨烯改性天然橡胶纳米复合材料的工艺，包括以下步骤：
74.(1)将2.17g实施例2制备的高氧化石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶与98.33g天然橡胶生胶块胶加入到密炼机中，110℃下密炼5min，然后依次加1g n-异丙基-n
’‑
苯基对苯二胺、1g 2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉，密炼5min，然后依次加入5g zno、2g硬脂酸、25g炭黑，密炼5min，然后再加入25g炭黑，继续密炼5min，得到密炼胶。
75.(2)将步骤(1)得到的混炼胶置于开炼机的双辊中，70℃下开炼，然后加入2g促进剂2-(4-吗啉硫代)苯并噻唑和2g硫磺，混炼均匀后，薄通至胶料无气泡，得到混炼胶。
76.(3)将步骤(2)得到的混炼胶停放36h，在160℃、30mpa的平板硫化机上硫化10min，得到石墨烯改性天然橡胶纳米复合材料。
77.实施例6
78.一种使用高石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶制备石墨烯改性天然橡胶纳米复合材料的工艺，包括以下步骤：
79.(1)将1.5g实施例3制备的高氧化石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶与99g天然橡胶生胶块胶加入到密炼机中，120℃下密炼5min，然后依次加1g n-异丙基-n
’‑
苯基对苯二胺、1g 2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉，密炼5min，然后依次加入5g zno、2g硬脂酸、25g炭黑，密炼5min，然后继续加入25g炭黑，继续密炼5min，得到密炼胶。
80.(2)将步骤(1)得到的混炼胶置于开炼机的双辊中，70℃下开炼，然后加入促2g促进剂2-(4-吗啉硫代)苯并噻唑和2g硫磺，混炼均匀后，薄通至胶料无气泡，得到混炼胶。
81.(3)将步骤(2)得到的混炼胶停放36h，在160℃、30mpa的平板硫化机上硫化20min，得到石墨烯改性天然橡胶纳米复合材料。
82.对比例1:
83.一种氧化石墨烯不做改性处理的高石墨烯含量天然橡胶粉末母胶的制备方法，包括以下步骤：
84.①
将一定量的去离子水加入到2000g浓度为10mg/ml的go分散液中，在100w功率下超声分散10min，得到浓度为1mg/ml的go水分散液，300r/min的转速下连续机械搅拌10min，得到go分散液。
85.②
将适量的去离子水加入到166.7g固含量为60％的天然胶乳溶液中，将其稀释成固含量为10％的天然胶乳悬浮液。机械搅拌下，将天然胶乳悬浮液加入到步骤
①
获得的go
分散液中，go在整个分散液中的浓度为1mg/ml，25℃和300r/min转速下，连续机械搅拌10min。混合均匀后，得到go含量为20phr的天然橡胶和go的混合液。
86.③
步骤
②
获得的天然橡胶和go的混合液通过流量泵打入到喷雾干燥设备中，喷雾干燥设备的进风温度为80℃，出风温度为50℃，流量泵流速为10ml/min，得到go含量20phr的天然橡胶粉末母胶。
87.对比例2
88.一种使用氧化石墨烯不做改性处理的高石墨烯含量天然橡胶粉末母胶制备石墨烯改性天然橡胶复合材料的工艺，包括以下步骤：
89.(1)将3g对比例1制备的高氧化石墨烯含量天然橡胶粉末母胶与97.5g天然橡胶生胶块胶加入到密炼机中，100℃下密炼5min，然后依次加1g n-异丙基-n
’‑
苯基对苯二胺、1g 2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉，密炼5min，然后依次加入5g zno、2g硬脂酸、25g炭黑，密炼5min，然后再加入25g炭黑，继续密炼5min，得到密炼胶。
90.(2)将步骤(1)得到的密炼胶置于开炼机的双辊中，50℃下开炼，然后加入2g促进剂2-(4-吗啉硫代)苯并噻唑和2g硫磺，混炼均匀后，薄通至胶料无气泡，得到混炼胶。
91.(3)将步骤(2)得到的混炼胶停放18h，在140℃、10mpa的平板硫化机上硫化30min，得到石墨烯改性天然橡胶纳米复合材料。
92.实施例1～3和对比例1的配方见表1，实施例4～6和对比例2的配方表见表2，实施例4～6和对比例2的性能测试结果见表3。
93.表1本发明实施例1～3和对比例1的配方表
94.样品对比例1实施例1实施例2实施例3氧化石墨烯/g20203040天然橡胶/g100100100100
95.表2本发明实施例4～6和对比例2的配方表
[0096][0097]
对实施例4～6和对比例2的力学、导热、生热、磨耗和压缩永久变形性能进行测试。力学性能的测试标准为iso37-2005，拉伸速率为500mm/min，撕裂速度为500mm/min；导热性能的测试标准为gb/t3399；生热性能和压缩永久变形性能的测试标准为iso 4666；磨耗性能的测试标准为gb/t9867-2008。
[0098]
表3本发明制备的石墨烯改性天然橡胶纳米复合材料的性能
[0099][0100][0101]
由表3可以看出：利用本发明高石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶制备的石墨烯改性天然橡胶纳米复合材料的力学、导热、生热、耐磨和永久变形性能均非常优异。与除过氧化石墨烯不做改性处理但其它工艺完全相同的对比例2相比，本发明实施例4利用高石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶制备的石墨烯改性天然橡胶纳米复合材料的力学、导热、生热、耐磨和永久变形性能均更加优异。由图1-3可知，本发明制备的高石墨烯含量天然橡胶粉末母胶的粒径小于5μm，为超细粉末母胶。
[0102]
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。尽管参照前述各实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离各实施例技术方案的范围，其均应涵盖权利要求书的保护范围中。

技术特征：
1.一种高石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶的高效低成本制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①
将适量的去离子水加入到氧化石墨烯分散液中，一定功率下超声分散一定时间后，将阴离子表面活性剂以一定比例加入到超声后的氧化石墨烯分散液中，一定转速下机械搅拌一定时间，得到改性氧化石墨烯分散液；
②
将适量的去离子水加入到天然胶乳中，混合均匀后，在机械搅拌的情况下，将配制好的胶乳悬浮液缓慢加入到步骤
①
制备的改性氧化石墨烯分散液中，搅拌混合一定时间后，得到分散均匀的混合乳液；
③
将步骤
②
得到的分散均匀的混合乳液通过进料泵打入到喷雾干燥设备中，在设定温度下快速干燥成粉体，则得到粒径低于5μm的高石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶。2.根据权利要求1所述的高石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶的高效低成本制备方法，其特征在于，步骤
①
中，所述阴离子表面活性剂为阴离子聚丙烯酰胺、脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐中的一种或多种的组合。3.根据权利要求1所述的高石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶的高效低成本制备方法，其特征在于，步骤
①
中，氧化石墨烯分散液加入去离子水后的浓度为1～5mg/ml，超声功率为100～300w，超声时间为10～30min，氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯与阴离子表面活性剂的质量比为7:1～3:1，机械搅拌的转速为300～700 r/min，机械搅拌的时间为10～30min。4.根据权利要求1所述的高石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶的高效低成本制备方法，其特征在于，步骤
②
中，配制好的胶乳悬浮液中的胶乳浓度为10%～30%，机械搅拌的转速为300～700 r/min，配制好的胶乳悬浮液中的胶乳与步骤
①
中氧化分散液中的氧化石墨烯的质量比例为100：20～50，搅拌混合时间为5～30min。5.根据权利要求1所述的高石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶的高效低成本制备方法，其特征在于，步骤
③
中，进料泵的进料速度为10～50ml/min，所述喷雾干燥器的进风温度为80~120℃，出风温度为50~80℃。6.如权利要求1至5任一权利要求所述高石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶的高效低成本制备方法制备获得的高石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶在石墨烯改性天然橡胶纳米复合材料中的应用。7.如权利要求6所述应用，其特征在于，包括以下步骤：（1）将高氧化石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶与天然橡胶生胶块胶按一定质量比加入到密炼机中，一定温度下密炼一定时间，期间依次按比例加入防老剂、抗氧化剂、活化剂及补强填料，混炼均匀后得到混炼胶；（2）将步骤（1）得到的混炼胶置于开炼机的双辊中，在一定温度下开炼，然后加入促进剂和硫化剂，混炼均匀后，薄通至胶料无气泡，得到混炼胶；（3）将步骤（2）得到的混炼胶停放一定时间，于一定温度和一定压力下硫化一定时间，得到石墨烯改性天然橡胶纳米复合材料。8.如权利要求7所述应用，其特征在于，高石墨烯含量天然橡胶粉末母胶∶天然橡胶生胶块胶∶防老剂∶抗氧化剂∶活化剂：促进剂∶硫化剂∶补强填料的质量比为 1.5～3∶97.5～99∶1∶1∶5∶2∶2∶50～80；步骤（1）中，所述密炼温度为100～120℃，密炼时间为10～20min。
9.如权利要求7所述应用，其特征在于，步骤（2）中，所述开炼温度为50～70℃。10.如权利要求7所述应用，其特征在于，步骤（3）中，所述混炼胶的停放时间为18～36h，硫化温度为140～160℃，硫化压力为10～30mpa，硫化时间为10～30min。

技术总结
本发明属于功能橡胶复合材料技术领域，具体涉及一种高石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶的高效低成本制备方法以及应用，首先采用易于工业化生产的喷雾干燥方法获得粒径低于5μm的高石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶，然后采用机械共混工艺将获得的高石墨烯含量超细天然橡胶粉末母胶与天然橡胶块胶、炭黑等混合并制备得到石墨烯改性天然橡胶纳米复合材料。本发明利用喷雾干燥工艺制备石墨烯改性天然橡胶超细粉末母胶，可以极大缩短脱水干燥消耗的时间和能源，并且大大缩短生产周期，从而显著降低石墨烯改性天然橡胶母胶的成本，为石墨烯改性天然橡胶纳米复合材料在轮胎工业的应用提供了一条新的思路，也为轮胎工业的绿色环保奠定了基础。保奠定了基础。保奠定了基础。


技术研发人员：张志毅 贺杰 刘亚青 李旭 赵贵哲
受保护的技术使用者：山西中北新材料科技有限公司
技术研发日：2023.03.27
技术公布日：2023/7/20