一种含氟磺酸酯类添加剂的制备方法与流程

1.本发明涉及电池电解液技术领域，尤其是涉及一种含氟磺酸酯类添加剂的制备方法。


背景技术：

2.近年来，小型电子设备如智能手机、笔记本电脑、可穿戴电子设备蓬勃发展。另外，近几年以节能环保为目标的电动汽车(ev)和混合动力汽车(hev)也进入快速发展阶段，对电池的续航和安全性能提出新的挑战。众所周知，锂离子电池具有电压高、比功率高、比能量高、工作温度范围广、放电平稳和储存时间长等优点。
3.锂电池高温储存过程中，嵌锂态阳极长期处于低电位状态，电解液还原反应消耗活性锂离子，最终生成无机锂盐沉积于阳极于表面，使sei膜增厚。同时沉积物中的无机组分阻碍了锂离子扩散，使阳极反应动力学性能下降。可通过在电解液中添加sei膜热稳定添加剂(asr)提高sei膜的高温稳定性，减少电解液还原反应，进而减少活性锂离子消耗，提升锂电池高温环境下的容量保持率。
4.但是，随着使用时间的增加，锂离子电池存在容量下降的趋势，同时也可能伴随产气等安全问题。为了解决这些问题，人们向电解液中加入了各种各样的添加剂。添加剂在循环初期会发生氧化还原分解，可以在正负极表面形成一层固体电解质界面膜(sei膜)，从而避免电解液与电极表面直接接触，抑制其发生分解。同时，sei膜又可以让离子自由通过，从而不会影响电池的正常循环。由此保证在电池长期循环过程中，电池中始终有足够的电解液来保证其正常运行，并保持足够高的容量。然而，当前的添加剂或者分子稳定性不太高，或者长期循环后效果变差。
5.基于此，亟需开发一种新型添加剂和该添加剂的制备方法，以解决上述问题。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的第一个技术问题是：
7.提供一种含氟磺酸酯类添加剂的制备方法。
8.本发明所要解决的第二个技术问题是：
9.所述含氟磺酸酯类添加剂的制备方法的应用。
10.为了解决所述第一个技术问题，本发明采用的技术方案为：
11.一种含氟磺酸酯类添加剂的制备方法，包括将原料1、原料2和催化剂混合后进行反应，以制备得到所述含氟磺酸酯类添加剂的步骤；
12.其中，原料1的结构式为：
13.其中，原料2的结构式为：
14.其中，x1与x2独立选自f、cl、br或i；
15.其中，r1与r3独立地选自氢原子、氟基、羟基、腈基、苯基、甲基、乙基、丙基、乙烯基、丙烯基、磺酰基、氟代磺酰基、磺酸基或氟代磺酸基；
16.其中，r2选自氢原子、c
1-8
烷基、卤素取代c
1-8
烷基或苯基；
17.其中，r4选自氢原子、c
1-8
烷基、c
2-8
烯基、卤素、卤素取代c
1-8
烷基、氟代磺酰基、磺酸基、或氟代磺酸基；
18.其中，r2和r4中至少有一个选自含有氟元素的基团。
19.根据本发明的实施方式，所述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：
20.本发明含氟磺酸酯类添加剂的制备方法，能够一步合成含氟磺酸酯类添加剂，高效便捷，且合成的含氟磺酸酯类添加剂具有良好的化学稳定性，可以在室温下长期保存。在电池电解液中添加本发明制备得到的含氟磺酸酯类添加剂，可改善锂电池的高温循环性能，使得锂离子电池能满足45℃条件下的以1c充放电循环1000次容量保持率大于85％的充放要求。
21.根据本发明的一种实施方式，所述原料1与原料2的重量份比为1-5：1-10。
22.根据本发明的一种实施方式，所述原料1与原料2的重量份比为1-4：1-10。
23.根据本发明的一种实施方式，所述原料1与原料2的重量份比为1-3：1-10。
24.根据本发明的一种实施方式，所述原料1与原料2的重量份比为1-2：1-10。
25.根据本发明的一种实施方式，所述原料1与原料2的重量份比为1-4：1-9。
26.根据本发明的一种实施方式，所述原料1与原料2的重量份比为1-4：1-8。
27.根据本发明的一种实施方式，所述原料1与原料2的重量份比为1-4：1-7。
28.根据本发明的一种实施方式，所述原料1与原料2的重量份比为1-4：1-6。
29.根据本发明的一种实施方式，所述原料1与原料2的重量份比为1-4：1-5。
30.根据本发明的一种实施方式，所述原料1与原料2的重量份比为1-4：1-4。
31.根据本发明的一种实施方式，所述原料1与原料2的重量份比为1-4：1-3。
32.根据本发明的一种实施方式，所述原料1与原料2的重量份比为1-4：1-2。
33.根据本发明的一种实施方式，所述反应的温度为80-120℃，反应时间为12-48小时。
34.根据本发明的一种实施方式，所述反应的温度可以在以下任一种温度条件或者任两种温度构成的温度区间：80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃、120℃。
35.根据本发明的一种实施方式，所述反应时间可以在以下任一时间或者任两种时间构成的区间：12小时、14小时、16小时、18小时、20小时、22小时、24小时、26小时、28小时、30
小时、32小时、34小时、36小时、38小时、40小时、42小时、44小时、46小时、48小时。
36.根据本发明的一种实施方式，所述r1与r3独立地选自氢原子、c
1-6
烷基、c
2-6
烯基、氟、氟原子取代c
1-6
烷基、羟基、腈基、苯基、磺酰基、氟代磺酰基、磺酸基、氟代磺酸基。
37.根据本发明的一种实施方式，所述r2选自氢原子、c
1-6
烷基或卤素取代c
1-6
烷基。
38.根据本发明的一种实施方式，所述r4选自氢原子、氟基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、异己基、氟代甲基、氟代乙基、氟代丙基、氟代丁基、氟代戊基、氟代己基、氟代异丙基、氟代异丁基、氟代仲丁基、氟代叔丁基、氟代异戊基或氟代异己基。
39.根据本发明的一种实施方式，所述原料1和催化剂的重量份比为1-5：0.01-0.05。
40.根据本发明的一种实施方式，所述原料1和催化剂的重量份比为1-4：0.01-0.05。
41.根据本发明的一种实施方式，所述原料1和催化剂的重量份比为1-3：0.01-0.05。
42.根据本发明的一种实施方式，所述原料1和催化剂的重量份比为1-2：0.01-0.05。
43.根据本发明的一种实施方式，所述原料1和催化剂的重量份比为1-4：0.01-0.04。
44.根据本发明的一种实施方式，所述原料1和催化剂的重量份比为1-4：0.01-0.03。
45.根据本发明的一种实施方式，所述原料1和催化剂的重量份比为1-4：0.01-0.02。
46.根据本发明的一种实施方式，所述催化剂包括活性物质与载体，所述活性物质包括碱性金属氧化物，所述载体包括含氮有机物。
47.根据本发明的一种实施方式，所述含氮有机物包括聚邻苯二甲腈。
48.根据本发明的一种实施方式，所述含氟磺酸酯类添加剂的制备方法，制备得到的含氟磺酸酯类添加剂，包括以下结构式：
[0049][0050]
本发明的另一个方面，还涉及所述方法在制备锂离子电池中的应用。包括如上述第1方面实施例所述的含氟磺酸酯类添加剂的制备方法。由于该应用采用了上述方法的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。
[0051]
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
具体实施方式
[0052]
下面详细描述本发明的实施例，实施例中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0053]
在本发明的描述中，如果有描述到第一、第二等只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明
所指示的技术特征的先后关系。
[0054]
本发明中的词语“优选地”、“更优选地”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
[0055]
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
[0056]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的范围。
[0057]
实施例中，术语“烷基”是指包含伯(正)碳原子、或仲碳原子、或叔碳原子、或季碳原子、或其组合的饱和烃。包含该术语的短语，例如，“c
1-8
烷基”是指包含1～8个碳原子的烷基。合适的实例包括但不限于：甲基(me、-ch3)、乙基(et、-ch2ch3)、1-丙基(n-pr、n-丙基、-ch2ch2ch)、2-丙基(i-pr、i-丙基、-ch(ch3)2)、1-丁基(n-bu、n-丁基、-ch2ch2ch2ch3)、2-甲基-1-丙基(i-bu、i-丁基、-ch2ch(ch3)2)、2-丁基(s-bu、s-丁基、-ch(ch3)ch2ch3)、2-甲基-2-丙基(t-bu、t-丁基、-c(ch3)3)、1-戊基(n-戊基、-ch2ch2ch2ch2ch3)、2-戊基(-ch(ch3)ch2ch2ch3)、3-戊基(-ch(ch2ch3)2)、2-甲基-2-丁基(-c(ch3)2ch2ch3)、3-甲基-2-丁基(-ch(ch3)ch(ch3)2)、3-甲基-1-丁基(-ch2ch2ch(ch3)2)、2-甲基-1-丁基(-ch2ch(ch3)ch2ch3)、1-己基(-ch2ch2ch2ch2ch2ch3)、2-己基(-ch(ch3)ch2ch2ch2ch3)、3-己基(-ch(ch2ch3)(ch2ch2ch3))、2-甲基-2-戊基(-c(ch3)2ch2ch2ch3)、3-甲基-2-戊基(-ch(ch3)ch(ch3)ch2ch3)、4-甲基-2-戊基(-ch(ch3)ch2ch(ch3)2)、3-甲基-3-戊基(-c(ch3)(ch2ch3)2)、2-甲基-3-戊基(-ch(ch2ch3)ch(ch3)2)、2,3-二甲基-2-丁基(-c(ch3)2ch(ch3)2)、3,3-二甲基-2-丁基(-ch(ch3)c(ch3)3和辛基(-(ch2)7ch3)。
[0058]
实施例中，“c
1～10
烷基”是指碳原子个数为1至10的烷基，意指包括具有指定碳原子数目的支链和直链的饱和脂族烃基。例如，c1～
10
，如在“c1～
10
烷基”中定义为包括在直链或者支链结构中具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或者10个碳原子的基团。例如，“c1～
10
烷基”具体包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基等。
[0059]
实施例中，“c
1～4
烷基”表示碳原子个数为1至4的烷基，例如包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基等。
[0060]
类似地，“c1～
10
烷氧基”表示通过氧原子连接的如上文所定义的烷基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基等。同理，“c1～
10
卤代烷基”指卤素取代如上文所定义的烷基
[0061]
实施例中，“烯基”是指包含具有至少一个不饱和部位，即碳-碳sp2双键的正碳原子、仲碳原子、叔碳原子或环碳原子的烃。包含该术语的短语，例如，“c
2-8
烯基”是指包含2～
8个碳原子的烯基。合适的实例包括但不限于：乙烯基(-ch＝ch2)、丙烯基(-ch2ch＝ch2)、环戊烯基(-c5h7)和5-己烯基(-ch2ch2ch2ch2ch＝ch2)。
[0062]
实施例中，卤素”或“卤基”是指f、cl、br或i。
[0063]
实施例中，“卤素取代”表述相应基团上任意选位置任选数量的h被卤素取代，例如氟代甲基，包括一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基。
[0064]
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0065]
实施例1
[0066]
一种含氟磺酸酯类添加剂的制备方法，包括将1重量份的原料1、1重量份的原料2和0.01重量份的催化剂混合后，在100℃下，反应时间24小时，以制备得到所述含氟磺酸酯类添加剂的步骤；
[0067]
其中，原料1的结构式为：
[0068]
其中，原料2的结构式为：
[0069]
其中，x1为cl；
[0070]
其中，x2为cl；
[0071]
其中，r1为氢原子；
[0072]
其中，r3为磺酰基；
[0073]
其中，r2为氟取代的c4烷基；
[0074]
其中，r4为氢原子；
[0075]
其中，催化剂包括活性物质与载体，催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0076]
混合重量份比为5：5邻苯二甲腈与氯化锌于石英管中，置于马弗炉中煅烧36小时，煅烧的温度为400℃，待冷却后，采用稀盐酸冲洗，干燥12h，得到载体。
[0077]
混合重量份比为1：5的载体和硝酸钾，搅拌2小时，过夜，蒸发干燥12h，置于马弗炉中煅烧2小时，煅烧的温度为400℃，待冷却后，得到催化剂。
[0078]
实施例2
[0079]
一种含氟磺酸酯类添加剂的制备方法，包括将5重量份的原料1、10重量份的原料2和0.05重量份的催化剂混合后，在100℃下，反应时间24小时，以制备得到所述含氟磺酸酯类添加剂的步骤；
[0080]
其中，原料1的结构式为：
[0081]
其中，原料2的结构式为：
[0082]
其中，x1为cl；
[0083]
其中，x2为cl；
[0084]
其中，r1为氢原子；
[0085]
其中，r3为磺酰基；
[0086]
其中，r2为氟取代的c4烷基；
[0087]
其中，r4为氢原子；
[0088]
其中，催化剂包括活性物质与载体，催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0089]
混合重量份比为5：5邻苯二甲腈与氯化锌于石英管中，置于马弗炉中煅烧36小时，煅烧的温度为400℃，待冷却后，采用稀盐酸冲洗，干燥12h，得到载体。
[0090]
混合重量份比为1：5的载体和硝酸钾，搅拌2小时，过夜，蒸发干燥12h，置于马弗炉中煅烧2小时，煅烧的温度为400℃，待冷却后，得到催化剂。
[0091]
实施例3
[0092]
一种含氟磺酸酯类添加剂的制备方法，包括将2.5重量份的原料1、5重量份的原料2和0.03重量份的催化剂混合后，在100℃下，反应时间24小时，以制备得到所述含氟磺酸酯类添加剂的步骤；
[0093]
其中，原料1的结构式为：
[0094]
其中，原料2的结构式为：
[0095]
其中，x1为cl；
[0096]
其中，x2为cl；
[0097]
其中，r1为氢原子；
[0098]
其中，r3为磺酰基；
[0099]
其中，r2为氟取代的c4烷基；
[0100]
其中，r4为氢原子；
[0101]
其中，催化剂包括活性物质与载体，催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0102]
混合重量份比为5：5邻苯二甲腈与氯化锌于石英管中，置于马弗炉中煅烧36小时，煅烧的温度为400℃，待冷却后，采用稀盐酸冲洗，干燥12h，得到载体。
[0103]
混合重量份比为1：5的载体和硝酸钾，搅拌2小时，过夜，蒸发干燥12h，置于马弗炉中煅烧2小时，煅烧的温度为400℃，待冷却后，得到催化剂。
[0104]
实施例4
[0105]
一种含氟磺酸酯类添加剂的制备方法，包括将2重量份的原料1、4重量份的原料2
和0.02重量份的催化剂混合后，在100℃下，反应时间24小时，以制备得到所述含氟磺酸酯类添加剂的步骤；
[0106]
其中，原料1的结构式为：
[0107]
其中，原料2的结构式为：
[0108]
其中，x1为cl；
[0109]
其中，x2为cl；
[0110]
其中，r1为氢原子；
[0111]
其中，r3为磺酰基；
[0112]
其中，r2为氟取代的c4烷基；
[0113]
其中，r4为氢原子；
[0114]
其中，催化剂包括活性物质与载体，催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0115]
混合重量份比为5：5邻苯二甲腈与氯化锌于石英管中，置于马弗炉中煅烧36小时，煅烧的温度为400℃，待冷却后，采用稀盐酸冲洗，干燥12h，得到载体。
[0116]
混合重量份比为1：5的载体和硝酸钾，搅拌2小时，过夜，蒸发干燥12h，置于马弗炉中煅烧2小时，煅烧的温度为400℃，待冷却后，得到催化剂。
[0117]
实施例5
[0118]
一种含氟磺酸酯类添加剂的制备方法，包括将1重量份的原料1、1重量份的原料2和0.01重量份的催化剂混合后，在100℃下，反应时间24小时，以制备得到所述含氟磺酸酯类添加剂的步骤；
[0119]
其中，原料1的结构式为：
[0120]
其中，原料2的结构式为：
[0121]
其中，x1为br；
[0122]
其中，x2为br；
[0123]
其中，r1为氢原子；
[0124]
其中，r3为磺酰基；
[0125]
其中，r2为氟取代的c4烷基；
[0126]
其中，r4为氢原子；
[0127]
其中，催化剂包括活性物质与载体，催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0128]
混合重量份比为5：5邻苯二甲腈与氯化锌于石英管中，置于马弗炉中煅烧36小时，煅烧的温度为400℃，待冷却后，采用稀盐酸冲洗，干燥12h，得到载体。
[0129]
混合重量份比为1：5的载体和硝酸钾，搅拌2小时，过夜，蒸发干燥12h，置于马弗炉中煅烧2小时，煅烧的温度为400℃，待冷却后，得到催化剂。
[0130]
实施例6
[0131]
一种含氟磺酸酯类添加剂的制备方法，包括将1重量份的原料1、1重量份的原料2和0.01重量份的催化剂混合后，在100℃下，反应时间24小时，以制备得到所述含氟磺酸酯类添加剂的步骤；
[0132]
其中，原料1的结构式为：
[0133]
其中，原料2的结构式为：
[0134]
其中，x1为cl；
[0135]
其中，x2为cl；
[0136]
其中，r1为氢原子；
[0137]
其中，r3为磺酰基；
[0138]
其中，r2为氟取代的c4烷基；
[0139]
其中，r4为氟取代的c4烷基；
[0140]
其中，催化剂包括活性物质与载体，催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0141]
混合重量份比为5：5邻苯二甲腈与氯化锌于石英管中，置于马弗炉中煅烧36小时，煅烧的温度为400℃，待冷却后，采用稀盐酸冲洗，干燥12h，得到载体。
[0142]
混合重量份比为1：5的载体和硝酸钾，搅拌2小时，过夜，蒸发干燥12h，置于马弗炉中煅烧2小时，煅烧的温度为400℃，待冷却后，得到催化剂。
[0143]
实施例7
[0144]
一种含氟磺酸酯类添加剂的制备方法，包括将1重量份的原料1、1重量份的原料2和0.01重量份的催化剂混合后，在100℃下，反应时间24小时，以制备得到所述含氟磺酸酯类添加剂的步骤；
[0145]
其中，原料1的结构式为：
[0146]
其中，原料2的结构式为：
[0147]
其中，x1为cl；
[0148]
其中，x2为cl；
[0149]
其中，r1为氢原子；
[0150]
其中，r3为磺酰基；
[0151]
其中，r2选自氢原子；
[0152]
其中，r4选自氟取代的c4烷基；
[0153]
其中，催化剂包括活性物质与载体，催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0154]
混合重量份比为5：5邻苯二甲腈与氯化锌于石英管中，置于马弗炉中煅烧36小时，煅烧的温度为400℃，待冷却后，采用稀盐酸冲洗，干燥12h，得到载体。
[0155]
混合重量份比为1：5的载体和硝酸钾，搅拌2小时，过夜，蒸发干燥12h，置于马弗炉中煅烧2小时，煅烧的温度为400℃，待冷却后，得到催化剂。
[0156]
实施例8
[0157]
一种含氟磺酸酯类添加剂的制备方法，包括将1重量份的原料1、1重量份的原料2和0.01重量份的催化剂混合后，在100℃下，反应时间24小时，以制备得到所述含氟磺酸酯类添加剂的步骤；
[0158]
其中，原料1的结构式为：
[0159]
其中，原料2的结构式为：
[0160]
其中，x1为cl；
[0161]
其中，x2为cl；
[0162]
其中，r1为氟基；
[0163]
其中，r3为氢原子；
[0164]
其中，r2选自氢原子；
[0165]
其中，r4选自氟取代的c4烷基；
[0166]
其中，催化剂包括活性物质与载体，催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0167]
混合重量份比为5：5邻苯二甲腈与氯化锌于石英管中，置于马弗炉中煅烧36小时，煅烧的温度为400℃，待冷却后，采用稀盐酸冲洗，干燥12h，得到载体。
[0168]
混合重量份比为1：5的载体和硝酸钾，搅拌2小时，过夜，蒸发干燥12h，置于马弗炉中煅烧2小时，煅烧的温度为400℃，待冷却后，得到催化剂。
[0169]
实施例9
[0170]
一种含氟磺酸酯类添加剂的制备方法，包括将1重量份的原料1、1重量份的原料2和0.01重量份的催化剂混合后，在100℃下，反应时间24小时，以制备得到所述含氟磺酸酯类添加剂的步骤；
[0171]
其中，原料1的结构式为：
[0172]
其中，原料2的结构式为：
[0173]
其中，x1为cl；
[0174]
其中，x2为cl；
[0175]
其中，r1为氟基；
[0176]
其中，r3为丙烯基；
[0177]
其中，r2选自氢原子；
[0178]
其中，r4选自氟取代的c4烷基；
[0179]
其中，催化剂包括活性物质与载体，催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0180]
混合重量份比为5：5邻苯二甲腈与氯化锌于石英管中，置于马弗炉中煅烧36小时，煅烧的温度为400℃，待冷却后，采用稀盐酸冲洗，干燥12h，得到载体。
[0181]
混合重量份比为1：5的载体和硝酸钾，搅拌2小时，过夜，蒸发干燥12h，置于马弗炉中煅烧2小时，煅烧的温度为400℃，待冷却后，得到催化剂。
[0182]
实施例10
[0183]
一种含氟磺酸酯类添加剂的制备方法，包括将1重量份的原料1、1重量份的原料2和0.01重量份的催化剂混合后，在100℃下，反应时间24小时，以制备得到所述含氟磺酸酯类添加剂的步骤；
[0184]
其中，原料1的结构式为：
[0185]
其中，原料2的结构式为：
[0186]
其中，x1为cl；
[0187]
其中，x2为cl；
[0188]
其中，r1为氟基；
[0189]
其中，r3为氟代磺酸基；
[0190]
其中，r2选自氢原子；
[0191]
其中，r4选自氟取代的c4烷基；
[0192]
其中，催化剂包括活性物质与载体，催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0193]
混合重量份比为5：5邻苯二甲腈与氯化锌于石英管中，置于马弗炉中煅烧36小时，煅烧的温度为400℃，待冷却后，采用稀盐酸冲洗，干燥12h，得到载体。
[0194]
混合重量份比为1：5的载体和硝酸钾，搅拌2小时，过夜，蒸发干燥12h，置于马弗炉中煅烧2小时，煅烧的温度为400℃，待冷却后，得到催化剂。
[0195]
实施例11
[0196]
一种含氟磺酸酯类添加剂的制备方法，包括将1重量份的原料1、1重量份的原料2和0.01重量份的催化剂混合后，在100℃下，反应时间24小时，以制备得到所述含氟磺酸酯类添加剂的步骤；
[0197]
其中，原料1的结构式为：
[0198]
其中，原料2的结构式为：
[0199]
其中，x1为cl；
[0200]
其中，x2为cl；
[0201]
其中，r1为氟基；
[0202]
其中，r3为氢原子；
[0203]
其中，r2选自氢原子；
[0204]
其中，r4为f；
[0205]
其中，催化剂包括活性物质与载体，催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0206]
混合重量份比为5：5邻苯二甲腈与氯化锌于石英管中，置于马弗炉中煅烧36小时，煅烧的温度为400℃，待冷却后，采用稀盐酸冲洗，干燥12h，得到载体。
[0207]
混合重量份比为1：5的载体和硝酸钾，搅拌2小时，过夜，蒸发干燥12h，置于马弗炉中煅烧2小时，煅烧的温度为400℃，待冷却后，得到催化剂。
[0208]
实施例12
[0209]
一种含氟磺酸酯类添加剂的制备方法，包括将1重量份的原料1、1重量份的原料2和0.01重量份的催化剂混合后，在100℃下，反应时间24小时，以制备得到所述含氟磺酸酯类添加剂的步骤；
[0210]
其中，原料1的结构式为：
[0211]
其中，原料2的结构式为：
[0212]
其中，x1为cl；
[0213]
其中，x2为cl；
[0214]
其中，r1为氟基；
[0215]
其中，r3为氢原子；
[0216]
其中，r2为异丙基；
[0217]
其中，r4为f；
[0218]
其中，催化剂包括活性物质与载体，催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0219]
混合重量份比为5：5邻苯二甲腈与氯化锌于石英管中，置于马弗炉中煅烧36小时，煅烧的温度为400℃，待冷却后，采用稀盐酸冲洗，干燥12h，得到载体。
[0220]
混合重量份比为1：5的载体和硝酸钾，搅拌2小时，过夜，蒸发干燥12h，置于马弗炉中煅烧2小时，煅烧的温度为400℃，待冷却后，得到催化剂。
[0221]
性能测试：
[0222]
将实施例1-12制备得到的含氟磺酸酯类添加剂，添加到电解液中，分别组装电池后进行循环性能测试，测试结果如表1。
[0223]
其中，电解液的成分包括重量比为9：50：5的锂盐、溶剂、含氟磺酸酯类添加剂，其中溶剂包括重量份比为2：1的碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。
[0224]
表1
[0225][0226][0227]
以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

技术特征：
1.一种含氟磺酸酯类添加剂的制备方法，其特征在于：包括将原料1、原料2和催化剂混合后进行反应，以制备得到所述含氟磺酸酯类添加剂的步骤；其中，原料1的结构式为：其中，原料2的结构式为：其中，x1与x2独立选自f、cl、br或i；其中，r1与r3独立地选自氢原子、氟基、羟基、腈基、苯基、甲基、乙基、丙基、乙烯基、丙烯基、磺酰基、氟代磺酰基、磺酸基或氟代磺酸基；其中，r2选自氢原子、c
1-8
烷基、卤素取代c
1-8
烷基或苯基；其中，r4选自氢原子、c
1-8
烷基、c
2-8
烯基、卤素、卤素取代c
1-8
烷基、氟代磺酰基、磺酸基、或氟代磺酸基；其中，r2和r4中至少有一个选自含有氟元素的基团。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原料1与原料2的重量份比为1-5：1-10。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应的温度为80-120℃，反应时间为12-48小时。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述r1与r3独立地选自氢原子、c
1-6
烷基、c
2-6
烯基、氟、氟原子取代c
1-6
烷基、羟基、腈基、苯基、磺酰基、氟代磺酰基、磺酸基、氟代磺酸基。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述r2选自氢原子、c
1-6
烷基或卤素取代c
1-6
烷基。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述r4选自氢原子、氟基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、异己基、氟代甲基、氟代乙基、氟代丙基、氟代丁基、氟代戊基、氟代己基、氟代异丙基、氟代异丁基、氟代仲丁基、氟代叔丁基、氟代异戊基或氟代异己基。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原料1和催化剂的重量份比为1-5：0.01-0.05。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述催化剂包括活性物质与载体，所述活性物质包括碱性金属氧化物，所述载体包括含氮有机物。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述含氮有机物包括聚邻苯二甲腈。10.如权利要求1至9任一项所述的方法在制备锂离子电池中的应用。

技术总结
本发明公开了一种含氟磺酸酯类添加剂的制备方法。上述含氟磺酸酯类添加剂的制备方法包括将原料1、原料2和催化剂混合后进行反应，以制备得到所述含氟磺酸酯类添加剂的步骤；其中，原料1的结构式为：；其中，原料2的结构式为：；本发明含氟磺酸酯类添加剂的制备方法，能够一步合成含氟磺酸酯类添加剂，高效便捷，且合成的含氟磺酸酯类添加剂具有良好的化学稳定性，可以在室温下长期保存。在电池电解液中添加本发明制备得到的含氟磺酸酯类添加剂，可改善锂电池的高温循环性能，使得锂离子电池能满足45℃条件下的以1C充放电循环1000次容量保持率大于85％的充放要求。85％的充放要求。


技术研发人员：邵俊华 孔东波 张利娟 李海杰
受保护的技术使用者：湖南法恩莱特新能源科技有限公司
技术研发日：2023.03.23
技术公布日：2023/7/20