一种硫代磷酸酯类化合物的制备方法

1.本技术涉及一种硫代磷酸酯类化合物的制备方法，更具体而言是指一种采用cdses/cdzns核/壳量子点催化合成硫代磷酸酯的方法，属于化学合成技术领域。


背景技术：

2.硫代磷酸酯是一种重要的硫代有机磷分子，由于其独特的性质，被广泛地应用于有机合成、材料化工及制药领域。目前，研究者们一直致力于探索硫代磷酸酯的合成方法。如petrov a a等在russian chemical reviews,1983,52(11):1793-1802.上报道了卤代乙炔参与下的缩脲重排作为乙基膦酸盐和其他有机磷化合物的合成硫代磷酸酯的方法；tang等在org.lett.,2020,22,1760-1764.上报道的铜铁共催化元素硫和n-f取代酰胺的三组分反应获得烷基磷硫化物；han,l.-b.等在j.am.chem.soc 2006,128(42),13698-13699.上报道了一种铑催化苯基膦与硫酚的脱氢偶联；wu,l.；annibale,v.t.等在nat.commun.2019,10(1),2786.(18)提到了一种利用碱在130℃下脱氢偶联制备硫代磷酸酯；可见传统的硫代磷酸酯的制备方法是通过硫卤化物与磷酸酯反应、磷酸酯与硫醇的亲核取代反应，或是利用cu、cu/fe共催化、ru等过渡金属催化剂催化反应，有的反应需要在高温条件下才能反应。因其反应过程中涉及多步反应、利用有毒有害物质，过渡金属金属催化剂等缺陷，迫切需要寻找一种能简洁高效、反应条件温和的方法构筑s-p键的方案。


技术实现要素：

3.针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种简便、高效的合成硫代磷酸酯类化合物的方法：利用廉价易得的原料，优异的光催化剂，在可见光的诱导下构建p-s键。
4.本发明使用的技术方案如下：
5.一种硫代磷酸酯类化合物的制备方法，其特征在于：以苯硫酚为硫源，以二苯基膦为磷源，以cdses/cdzns核/壳量子点为光催化剂，在可见光诱导下，制备得硫代磷酸酯类化合物。
6.本发明涉及的反应方程式如下所示：
[0007][0008]
式中：
[0009]
所述r基团为-ch3、-och3、-c2h5、-c(ch3)3、-ch(ch3)2、3,5-二甲基中的一种。
[0010]
进一步的设置在于：
[0011]
一种硫代磷酸酯类化合物的制备方法，其特征在于：以苯硫酚为硫源，以二苯基膦为磷源，加入氧化剂，以cdses/cdzns核/壳量子点为光催化剂，在有机溶剂和可见光照射下，制备得到硫代磷酸酯类化合物。
[0012]
所述氧化剂优选为苯甲醛。
[0013]
所述反应摩尔比为苯硫酚：二苯基膦：苯甲醛＝1:1～3:1～3，优选为苯硫酚：二苯基膦：苯甲醛＝1:3:2。
[0014]
所述的有机溶剂为甲苯、氯仿、甲苯+乙醇、甲苯+异丙醇、甲苯+dmso中的任一种。
[0015]
所述产物的提纯方法是在反应结束后，以石油醚和乙酸乙酯为展开剂，用柱层析进行分离，浓缩后进行干燥。
[0016]
所述cdses/cdzns核/壳量子点的用量为：200-300μl/mmol(以苯硫酚计)。
[0017]
所述cdses/cdzns核/壳量子点采用以下方法制备：
[0018]
(1)反应前驱体的合成：
[0019]
se-s-ode悬浊液的制备：用超声法将硒粉与硫粉与ode混合，超声10～15分钟，制备se-s-ode悬浊液；
[0020]
cd(ddtc)2的制备：在磁子剧烈搅拌的条件下，将naddtc水溶液逐滴滴入到醋酸镉水溶液中，继续搅拌15～20分钟反应完全，离心沉淀干燥；
[0021]
zn(ddtc)2的制备：在磁子剧烈搅拌的条件下，将naddtc水溶液逐滴滴入到醋酸锌水溶液中，继续搅拌15～20分钟反应完全，离心沉淀干燥；
[0022]
cd(ddtc)2溶液的制备：将cd(ddtc)2溶于十二烷与油胺混合溶液中，震荡溶解，配制成cd(ddtc)2溶液；溶液浓度优选为0.1mol/l；
[0023]
zn(ddtc)2溶液的制备：将zn(ddtc)2溶于十二烷与油胺混合溶液中，震荡溶解，配制成zn(ddtc)2溶液；溶液浓度优选为0.1mol/l；
[0024]
cdses核心量子点的制备：取氧化镉、油酸以及ode，在氩气鼓泡的条件下，升温至250℃，形成澄清溶液快速注入se-s-ode悬浊液反应10～15分钟；
[0025]
制备cdses-ode溶液：等待前述反应液温度降至50℃时，先后加入磷酸三正丁酯(tbp)和辛胺，搅拌20～25分钟加入己烷和无水甲醇，搅拌、分层后除去不含量子点部分，制备含有cdses量子点的ode溶液；
[0026]
(2)cdses/cdzns核/壳量子点的合成：
[0027]
取油胺和cdses-ode溶液并加入十二烷，氩气鼓泡10～15分钟后加热至80℃后，分别注入cd(ddtc)2溶液和zn(ddtc)2溶液，升温至160℃反应20～25分钟，降至80℃，即得到cdses/cdzns核/壳量子点。
[0028]
所述反应结束后，离心，将离心后的量子点催化剂回收，通过超声，均匀分散在甲苯溶液中，直至溶液透明，然后将其重新用于对甲苯硫代磷酸酯的制备，如此可循环使用5次。
[0029]
本发明具备以下优势：
[0030]
1.本发明解决了现有工艺的难点，提供了一种安全、操作简单的制备方法，利用可见光介导的量子点催化构建p-s键合成硫代磷酸酯；
[0031]
可见光催化由于其温和、安全、能够将光能转变为化学能等优势，在近几十年来受到了研究者们的广泛关注。可见光诱导光氧化还原反应已经成为开发具有高合成效率和广泛官能团耐受性的新型有机反应的新策略。本发明以cdses/cdzns核/壳量子点为光催化剂，经可见光介导合成一系列硫代膦化合物，为s-p键的建立提供了新的思路。
[0032]
2.本发明的光催化剂为：cdses/cdzns核/壳量子点，该量子点具有稳定性高、光利
用率高、在可见光区吸收广泛、可重复使用等优点，可以替代有机染料和过渡金属催化剂用于可见光诱导s-p键的构筑；
[0033]
3.本发明利用可见光在常温下进行，反应条件温和，避免了高温反应带来的安全隐患，易于控制反应，同时，反应操作过程和后处理简单；
[0034]
4.本发明提供的工艺简洁、条件温和，更适合用于工业化生产，降低制备成本的同时得到高产率、高纯度的产物，表现出更佳的反应优势及经济优势。
附图说明
[0035]
图1为实施例1制备的cdses/cdzns核/壳量子点的吸收和荧光光谱图。
[0036]
图2为实施例1制备的cdses/cdzns核/壳量子点的透射电镜图。
[0037]
图3为实施例2制备的产物的核磁氢谱图。
[0038]
图4为实施例2制备的产物的核磁碳谱图。
[0039]
图5为实施例2制备的产物的核磁磷谱图。
[0040]
图6为实施例3制备的产物的核磁氢谱图。
[0041]
图7为实施例3制备的产物的核磁碳谱图。
[0042]
图8为实施例3制备的产物的核磁磷谱图。
[0043]
图9为实施例4制备的产物的核磁氢谱图。
[0044]
图10为实施例4制备的产物的核磁碳谱图。
[0045]
图11为实施例4制备的产物的核磁磷谱图。
[0046]
图12为实施例5制备的产物的核磁氢谱图。
[0047]
图13为实施例5制备的产物的核磁碳谱图。
[0048]
图14为实施例5制备的产物的核磁磷谱图。
[0049]
图15为实施例6制备的产物的核磁氢谱图。
[0050]
图16为实施例6制备的产物的核磁碳谱图。
[0051]
图17为实施例6制备的产物的核磁磷谱图。
[0052]
图18为实施例7制备的产物的核磁氢谱图。
[0053]
图19为实施例7制备的产物的核磁碳谱图。
[0054]
图20为实施例7制备的产物的核磁磷谱图。
[0055]
图21为实施例8制备的产物的核磁氢谱图。
[0056]
图22为实施例8制备的产物的核磁碳谱图。
[0057]
图23为实施例8制备的产物的核磁磷谱图。
[0058]
图24为实施例9制备的产物的核磁氢谱图。
[0059]
图25为实施例9制备的产物的核磁碳谱图。
[0060]
图26为实施例9制备的产物的核磁磷谱图。
[0061]
图27为实施例10制备的产物的核磁氢谱图。
[0062]
图28为实施例10制备的产物的核磁碳谱图。
[0063]
图29为实施例10制备的产物的核磁磷谱图。
[0064]
图30为实施例11制备的产物的核磁氢谱图。
[0065]
图31为实施例11制备的产物的核磁碳谱图。
[0066]
图32为实施例11制备的产物的核磁磷谱图。
具体实施方式
[0067]
结合图1～图32，详细说明本发明的具体实施例，但不对本发明的权利要求做任何限定。
[0068]
实施例1：cdses/cdzns核/壳量子点的制备
[0069]
(1)反应前驱体的合成：
[0070]
se-s-ode悬浊液的制备：用超声法将1mmol硒粉(se)与1mmol硫粉(s)与ode(10ml)混合，超声10分钟，即可制备出se-s-ode悬浊液；
[0071]
二乙基二硫代氨基甲酸镉粉末的制备(cd(ddtc)2)：在磁子剧烈搅拌的条件下，将100ml，0.1mol/l的naddtc水溶液逐滴滴入到200ml，0.1mol/l二水醋酸镉水溶液中，立即产生白色的cd(ddtc)2，待naddtc溶液完全滴入醋酸镉溶液后，继续搅拌20分钟反应完全，离心沉淀干燥。
[0072]
二乙基二硫代氨基甲酸锌粉末的制备(zn(ddtc)2)：在磁子剧烈搅拌的条件下，将100ml，0.1mol/l的naddtc水溶液逐滴滴入到200ml，0.1mol/l二水醋酸锌水溶液中，立即产生白色的zn(ddtc)2，待naddtc溶液完全滴入醋酸镉溶液后，继续搅拌20分钟反应完全，离心沉淀干燥。
[0073]
cd(ddtc)2溶液的制备：取1mmol上述制备的cd(ddtc)2溶于7.5ml的十二烷与2.5ml的油胺混合溶液中，震荡溶解，配制成0.1mol/l的溶液。
[0074]
zn(ddtc)2溶液的制备：取1mmol上述制备的zn(ddtc)2溶于7.5ml的十二烷与2.5ml的油胺混合溶液中，震荡溶解，配制成0.1mol/l的溶液。
[0075]
cdses核心量子点的制备：取0.1mmol氧化镉、0.3mmol油酸以及5mlode在氩气鼓泡的条件下，加入25ml三颈烧中，升温至250℃，形成澄清溶液快速注入1ml上述制备的se-s-ode悬浊液反应10分钟后停止反应；
[0076]
cdses-ode溶液的制备：整个操作均在50℃下进行，等待反应液温度降至50℃时，先后加入0.2ml的tbp和0.2ml的辛胺，高速搅拌25分钟加入4ml己烷和8ml无水甲醇，搅拌2.5分钟待液分层后除去不含量子点部分，继续上述操作，之后在60℃的条件下，用氩气吹走己烷和甲醇，剩余的即为含有cdses量子点的ode溶液；
[0077]
(2)cdses/cdzns核/壳量子点的合成：
[0078]
取0.6ml油胺和1ml cdses-ode溶液并加入相应体积的十二烷，使溶液总体积为6ml。氩气鼓泡10分钟后加热至80℃后，分别注入0.05mlcd(ddtc)2溶液和0.05mlzn(ddtc)2溶液升温至160℃反应20分钟，降至80℃，即得到cdses/cdzns核/壳量子点。
[0079]
反应结束后对cdses/cdzns核/壳量子点进行紫外、荧光、透射电镜表征，如图1、图2所示。如图1所示：cdses/cdzns核/壳量子点在500-550nm有紫外吸收峰且最大吸收峰在533nm处，且具有很强的荧光；如图2所示：量子点尺寸大小、形貌均一，分布均匀尺寸在6-8nm。
[0080]
替换例：不同比例cd(ddtc)2、zn(ddtc)2下cdses/cdzns核/壳量子点的制备
[0081]
根据实施例1的制备方法，区别在于：将上述步骤(2)中cd(ddtc)2、zn(ddtc)2的比例1:1，分别替换成1:0.5、1:1.5、1:2，其余条件不变，制备不同比例cd(ddtc)2、zn(ddtc)2下
的cdses/cdzns核/壳量子点。
[0082]
实施例2：cdses/cdzns核/壳量子点应用于对甲苯硫代磷酸酯的制备
[0083]
以对甲基苯硫酚、二苯基膦、苯甲醛为反应底物，以实施例1制备的cd(ddtc)2、zn(ddtc)2为1:1的cdses/cdzns核/壳量子点(qds)为光催化剂，在4ml的透明玻璃反应瓶中依次加入将0.0248g(0.2mmol)对甲基苯硫酚，0.1116g(0.6mmol)二苯基膦，0.0424g(0.4mmol)苯甲醛，2ml甲苯+0.5mldmso，50μl qds加入4ml小瓶子里，加入磁子，通氩气15分钟后，用3w蓝灯反应36小时，反应结束后，向反应液中加入乙腈，离心，回收量子点，剩余溶液用水/乙酸乙酯萃取，合并有机相，并用旋蒸仪浓缩，最后用乙酸乙酯和石油醚按比例混合作为展开剂，进行柱层析分离，将产物脱溶干燥后，得到白色固体，产率为87％(55.4mg)。mp:106-108℃。如图3所示：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.99
–
7.80(m,4h),7.59
–
7.44(m,6h),7.35(dd,j＝8.2,1.7hz,2h),7.04(d,j＝7.9hz,2h),2.29(d,j＝1.6hz,3h).如图4所示：
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ139.26,135.46,132.33,131.77,131.67,130.03,128.63,128.50,21.21.如图5所示：
31
p nmr(162mhz,chloroform-d)δ41.41.
[0084][0085]
替换例2-1～替换例2-12
[0086]
替换例2-1～2-12的制备方法与实施例2相同，区别在于：调整cdses/cdzns核/壳量子点中cd(ddtc)2：zn(ddtc)2比例，以及催化剂的用量，并测试其对反应产率的影响，如表1所示。
[0087]
表1、
[0088]
[0089][0090]
如表1所述：cdses/cdzns核/壳量子点中cd(ddtc)2：zn(ddtc)2比例，以及催化剂的用量，对反应产率有较大影响，通过实验对比发现，当cd(ddtc)2、zn(ddtc)2为1:1时制备出来的量子点，用量为50ul时反应产率最高。
[0091]
替换例2-13～替换例2-23
[0092]
替换例2-13～2-23的制备方法与实施例2相同，区别在于：调整反应的物料比、溶剂的选择及用量等，并分别测试其对反应的影响，如表2所示：
[0093]
表2、
[0094]
[0095][0096]
注：物料1为对甲基苯硫酚，物料2为二苯基膦，物料3为苯甲醛；替换例2-22为无光条件下反应。替换例2-23为无催化剂条件反应。
[0097]
如表2所述：
[0098]
在对甲苯硫代磷酸酯的制备合成过程中，反应物料比和溶剂的选择对产率有显著影响，通过实验对照确定最佳反应条件为：物料摩尔比为对甲基硫酚：二苯基膦：苯甲醛＝1:3:2，以50μl的cdses/cdzns核/壳量子点为催化剂，以甲苯(2ml)+dmso(0.5ml)为溶剂时，得到的产物产率最高，产率为87％。
[0099]
替换例：催化剂的回收利用
[0100]
将实施例2离心后的量子点回收，通过超声，均匀分散在甲苯溶液中，直至溶液透明，然后将其重新应用于对甲苯硫代磷酸酯的制备，方法同实施例2，如此循环5次，分别测试其产率，如表3所示。
[0101]
表3、
[0102]
回收次数产率1次86.8％2次86.3％3次85.9％4次85.7％5次85.4％。
[0103]
如表3所示，本发明制备的量子点催化剂，在回收利用多次后，仍具有良好的催化性能，具有广泛的工业应用前景。
[0104]
实施例3
[0105]
将0.0248g(0.2mmol)间甲基苯硫酚代替0.0248g(0.2mmol)对甲基苯硫酚，其他条件和操作过程同实施例2，得到相应的产品，产率为55％(35.1mg),mp:94-98℃。如图6所示：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.95
–
7.82(m,4h),7.59
–
7.53(m,2h),7.48(ddt,j＝10.7,7.4,2.8hz,4h),7.36(s,1h),7.23(t,j＝3.2hz,1h),7.11(d,j＝8.4hz,2h),2.26(s,3h).如图7所示：
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ139.03,136.17,133.17,132.46,132.43,132.38,132.35,132.10,131.75,131.65,129.91,128.95,128.65,128.52,126.95,125.74,125.69,21.23.如图8所示：
31
p nmr(162mhz,chloroform-d)δ41.47.
[0106]
实施例4
[0107]
将0.0248g(0.2mmol)邻甲基苯硫酚代替0.0248g(0.2mmol)对甲基苯硫酚，其他条件和操作过程同实施例2，得到相应的产品，产率为94％,(61.6mg),mp:70-72℃。如图9所
示：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.92
–
7.79(m,4h),7.56
–
7.50(m,2h),7.46(dt,j＝7.7,3.8hz,4h),7.22
–
7.10(m,3h),7.04(td,j＝7.4,1.9hz,1h),2.37(s,3h).如图10所示：
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ142.98,136.84,133.35,132.38,131.60,131.50,130.79,129.39,128.60,128.47,127.92,127.20,126.54,125.45,21.47.如图11所示：
31
p nmr(162mhz,chloroform-d)
[0108]
实施例5
[0109]
将0.0280g(0.2mmol)对甲氧基苯硫酚代替0.0248g(0.2mmol)对甲基苯硫酚，其他条件和操作过程同实施例2，得到相应的产品，产率为52％(37.7mg),mp:132-134℃。如图12所示：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.90
–
7.80(m,4h),7.53
–
7.47(m,2h),7.44(ddd,j＝8.6,6.7,3.6hz,4h),7.35
–
7.31(m,2h),6.73(d,j＝8.8hz,2h),3.72(s,3h).如图13所示：
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ160.55,137.15,137.11,133.19,132.45,132.32,132.29,132.14,131.74,131.63,128.74,128.64,128.51,116.05,115.99,114.88,114.86,55.32.如图14所示：
31
p nmr(162mhz,chloroform-d)δ41.42.
[0110]
实施例6
[0111]
将0.0280g(0.2mmol)间甲氧基苯硫酚代替0.0248g(0.2mmol)对甲基苯硫酚，其他条件和操作过程同实施例2，得到相应的产品，产率为26％(19.4mg),mp:129-138℃。如图15所示：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.86(ddd,j＝12.8,6.9,1.4hz,4h),7.55
–
7.48(m,2h),7.44(dt,j＝7.8,3.9hz,4h),7.09(d,j＝7.9hz,1h),7.04(t,j＝1.4hz,1h),7.00
–
6.95(m,1h),6.79(d,j＝8.3hz,1h),3.65(s,3h).如图16所示：
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ159.70,133.06,132.41,131.99,131.76,131.65,131.37,129.86,128.70,128.57,127.64,127.05,126.46,119.85,115.86,55.33.如图17所示：
31
p nmr(162mhz,chloroform-d)δ41.61.
[0112]
实施例7
[0113]
将0.0280g(0.2mmol)邻甲氧基苯硫酚代替0.0248g(0.2mmol)对甲基苯硫酚，其他条件和操作过程同实施例2，得到相应的产品，产率为62％(42.5mg)，mp:66-67℃。如图18所示：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.91
–
7.82(m,4h),7.68(dd,j＝7.8,1.9hz,1h),7.52
–
7.47(m,2h),7.44
–
7.40(m,3h),7.23
–
7.19(m,2h),6.86(s,1h),6.70(d,j＝8.3hz,1h),3.62(s,3h).如图19所示：
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ159.49,137.70,133.56,132.46,132.22,132.19,131.74,131.64,130.81,130.78,128.87,128.74,128.42,128.29,121.24,114.12,111.16,55.55.如图20所示：
31
p nmr(162mhz,chloroform-d)
[0114]
实施例8
[0115]
将0.0276g(0.2mmol)3,5-二甲基苯硫酚代替0.0248g(0.2mmol)对甲基苯硫酚，其他条件和操作过程同实施例2，得到相应的产品，产率为44％(29.6mg)，mp:112-113℃。如图21所示：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.82(ddt,j＝12.9,6.9,1.5hz,4h),7.51
–
7.45(m,2h),7.41(ddd,j＝8.7,6.7,3.7hz,4h),7.15(t,j＝3.3hz,1h),7.01(s,1h),6.85(s,1h),2.15(s,6h).如图22所示：
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ140.51,140.15,138.77,133.19,132.32,132.13,131.77,131.67,130.90,128.60,128.47,127.94,127.61,127.21,125.20,21.10.如图23所示：
31
p nmr(162mhz,chloroform-d).
[0116]
实施例9
[0117]
将0.0305g(0.2mmol)对异丙基苯硫酚代替0.0248g(0.2mmol)对甲基苯硫酚，其他条件和操作过程同实施例2，得到相应的产品，产率为94％(65.3mg)，mp:109-110℃。如图24所示：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.89
–
7.80(m,4h),7.50(dt,j＝7.4,3.7hz,2h),7.43(td,j＝7.4,3.3hz,4h),7.38
–
7.32(m,2h),7.05(d,j＝8.0hz,2h),2.85
–
2.77(m,1h),1.16(d,j＝6.9hz,6h).如图25所示：
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ150.16,135.60,133.13,132.33,132.07,131.74,131.64,128.64,128.51,127.45,122.41,116.35,115.61,115.38,33.81,23.79.如图26所示：
31
p nmr(162mhz,chloroform-d).
[0118]
实施例10
[0119]
将0.0276g(0.2mmol)对乙基苯硫酚代替0.0248g(0.2mmol)对甲基苯硫酚，其他条件和操作过程同实施例2，得到相应的产品，产率为91％(64.6mg)，mp:84-86℃。如图27所示：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.92
–
7.68(m,4h),7.54
–
7.47(m,2h),7.47
–
7.40(m,4h),7.41
–
7.32(m,2h),7.07
–
7.01(m,1h),2.75(q,j＝7.5hz,1h),2.54(q,j＝7.6hz,1h),1.22
–
1.04(m,3h).如图28所示：
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ148.44,145.52,136.84,135.59,133.21,132.35,131.76,131.66,131.51,129.53,129.18,128.87,128.65,128.61,128.52,128.48,127.25,126.48,122.49,122.44,28.53,15.33.如图29所示：
31
p nmr(162mhz,chloroform-d).
[0120]
实施例11
[0121]
将0.0333g(0.2mmol)对叔丁基苯硫酚代替0.0248g(0.2mmol)对甲基苯硫酚，其他条件和操作过程同实施例2，得到相应的产品，产率为74％(64.6mg)，mp:128-129℃。如图30所示：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.83(dd,j＝12.9,7.6hz,4h),7.53
–
7.47(m,2h),7.43(dd,j＝7.6,3.3hz,4h),7.33(s,2h),7.22
–
7.19(m,2h),1.23(s,9h).如图31所示：
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ152.38,135.33,135.29,132.34,132.31,131.77,131.67,128.63,128.50,128.11,128.05,127.90,127.78,127.20,127.14,126.37,31.19.如图32所示：
31
p nmr(162mhz,chloroform-d).
[0122]
总结：
[0123]
本发明以不同取代基的苯硫酚为硫源，二苯基膦为磷源，通过可见光诱导量子点催化合成硫代磷酸酯，反应条件温和，操作过程简单，可以有效替代传统的硫代磷化合物合成方法。当反应摩尔比为r-苯硫酚：二苯基膦：苯甲醛＝1:3:2，以50μl的cdses/cdzns核/壳量子点为催化剂，以甲苯(2ml)+dmso(0.5ml)为溶剂，以苯甲醛为氧化剂时，得到的产物产率最高可达94％。
[0124]
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种硫代磷酸酯类化合物的制备方法，其特征在于：以苯硫酚为硫源，以二苯基膦为磷源，以cdses/cdzns核/壳量子点为光催化剂，在可见光诱导下，制备得硫代磷酸酯类化合物。2.根据权利要求1所述的一种硫代磷酸酯类化合物的制备方法，其特征在于：以苯硫酚为硫源，以二苯基膦为磷源，加入苯甲醛，以cdses/cdzns核/壳量子点为光催化剂，在有机溶剂和可见光照射下，制备得到硫代磷酸酯类化合物；式中：所述r基团为-ch3、-och3、-c2h5、-c(ch3)3、-ch(ch3)2、3,5-二甲基中的一种。3.根据权利要求1所述的一种硫代磷酸酯类化合物的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为苯甲醛。4.根据权利要求1所述的一种硫代磷酸酯类化合物的制备方法，其特征在于：所述反应摩尔比为苯硫酚：二苯基膦：苯甲醛＝1:1～3:1～3。5.根据权利要求4所述的一种硫代磷酸酯类化合物的制备方法，其特征在于：所述反应摩尔比为苯硫酚：二苯基膦：苯甲醛＝1:3:2。6.根据权利要求1所述的一种硫代磷酸酯类化合物的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲苯、氯仿、甲苯+乙醇、甲苯+异丙醇、甲苯+dmso中的任意一种。7.根据权利要求1所述的一种硫代磷酸酯类化合物的制备方法，其特征在于：反应结束后对产物进行提纯，所述提纯方法是在反应结束后，以石油醚和乙酸乙酯为展开剂，用柱层析进行分离，浓缩后进行干燥。8.根据权利要求1所述的一种硫代磷酸酯类化合物的制备方法，其特征在于：所述cdses/cdzns核/壳量子点的用量为：以苯硫酚计，200-300μl/mmol。9.根据权利要求1所述的一种硫代磷酸酯类化合物的制备方法，其特征在于：所述cdses/cdzns核/壳量子点采用以下方法制备：(1)反应前驱体的合成：se-s-ode悬浊液的制备：用超声法将硒粉与硫粉与ode混合，超声10～15分钟，制备se-s-ode悬浊液；cd(ddtc)2的制备：在磁子剧烈搅拌的条件下，将naddtc水溶液逐滴滴入到醋酸镉水溶液中，继续搅拌15～20分钟反应完全，离心沉淀干燥；zn(ddtc)2的制备：在磁子剧烈搅拌的条件下，将naddtc水溶液逐滴滴入到醋酸锌水溶液中，继续搅拌15～20分钟反应完全，离心沉淀干燥；cd(ddtc)2溶液的制备：将cd(ddtc)2溶于十二烷与油胺混合溶液中，震荡溶解，配制成cd(ddtc)2溶液；溶液浓度优选为0.1mol/l；zn(ddtc)2溶液的制备：将zn(ddtc)2溶于十二烷与油胺混合溶液中，震荡溶解，配制成zn(ddtc)2溶液；溶液浓度优选为0.1mol/l；
cdses核心量子点的制备：取氧化镉、油酸以及ode，在氩气鼓泡的条件下，升温至250℃，形成澄清溶液快速注入se-s-ode悬浊液反应10～15分钟；制备cdses-ode溶液：等待前述反应液温度降至50℃时，先后加入磷酸三丁酯tbp和辛胺，搅拌20～25分钟加入己烷和无水甲醇，搅拌、分层后除去不含量子点部分，制备含有cdses量子点的ode溶液；(2)cdses/cdzns核/壳量子点的合成：取油胺和cdses-ode溶液并加入十二烷，氩气鼓泡10～15分钟后加热至80℃后，分别注入cd(ddtc)2溶液和zn(ddtc)2溶液，升温至160℃反应20～25分钟，降至80℃，即得到cdses/cdzns核/壳量子点。10.根据权利要求1所述的一种硫代磷酸酯类化合物的制备方法，其特征在于：反应结束后，离心，将离心后的量子点催化剂回收，通过超声，均匀分散在甲苯溶液中，直至溶液透明，然后将其重新用于对甲苯硫代磷酸酯的制备，如此可循环使用5次。

技术总结
本申请公开了一种硫代磷酸酯类化合物的制备方法，更具体而言是指一种采用CdSeS/CdZnS核/壳量子点催化合成硫代磷酸酯的方法，属于化学合成技术领域，其特征在于：以苯硫酚为硫源，以二苯基膦为磷源，以CdSeS/CdZnS核/壳量子点为光催化剂，在可见光诱导下，制备得硫代磷酸酯类化合物；本发明解决了现有工艺的难点，提供了一种安全、操作简单的制备方法，利用可见光介导的量子点催化构建P-S键合成硫代磷酸酯；本发明的光催化剂CdSeS/CdZnS核/壳量子点，该量子点具有稳定性高、光利用率高、在可见光区吸收广泛、可重复使用等优点，可以替代有机染料和过渡金属催化剂用于可见光诱导S-P键的构筑。键的构筑。键的构筑。


技术研发人员：雷子俊 沈永淼 刘小睿 苏淼 张悦悦 王乐泉
受保护的技术使用者：浙江理工大学嵊州创新研究院有限公司
技术研发日：2023.03.23
技术公布日：2023/7/20