一种肉桂醛生产废水的回收处理工艺的制作方法

1.本发明涉及肉桂醛生产废水处理技术领域，尤其是涉及一种肉桂醛生产废水的回收处理工艺。


背景技术：

2.肉桂醛(3-苯基-2-丙烯醛)，英文名：cinnamaldehyde，是一种重要的化工原料，也是一种广泛被使用的食品用合成香料，可用于制备食品防腐剂、调味品、口腔护理用品、口香糖、糖果用香精。
3.目前工业上合成肉桂醛大多以苯甲醛和乙醛为原料，在催化剂条件下经过缩合反应来合成。缩合反应完毕后，往往会通过分液后蒸馏和精馏得到目标产品肉桂醛。该过程中，得到的水相中含有大量的未转化的苯甲醛、少量肉桂醛及多聚乙醛等副产物。直接作为废水，由于有机物种类多、含量复杂，cod浓度高达4万以上，废水处理难度较大。如果直接经过预处理进入污水处理系统又会对污水处理系统造成较大的冲击，导致污水处理系统的崩溃，致使废水处理也不达标。同时废水中还有很多有用的原料，产物和副产物，直接作为废料处理，大大提高了生产成本。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种肉桂醛生产废水的回收处理工艺，解决现有技术中肉桂醛生产废水处理困难、经济效益差的技术问题。
5.本发明提供一种肉桂醛生产废水的回收处理工艺，包括以下步骤：
6.将肉桂醛生产废水经降温处理后过滤，得到第一水相和第一固相；
7.将上述第一水相进行共沸蒸馏分离出乙醛、苯甲醛和水的共沸物，得到含多聚乙醛废水；
8.向上述含多聚乙醛废水中加酸进行酸解反应，随后蒸馏回收乙醛，再将蒸馏所剩混合物进行过滤，得到脱乙醛废水和下脚料；
9.将上述第一固相采用第一有机溶剂溶解，随后加碱进行第一中和反应，反应完成后分液，再将无机层进行第一酸化得到苯甲酸、有机层浓缩得到下脚料。
10.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
11.本发明实现了对废水中有用成分的综合利用，减少排放和降低最后废弃物的处理强度，做到了变废为宝，资源综合利用，明显提高了经济效益，并大大提升了肉桂醛项目的市场竞争力。
附图说明
12.图1是本发明提供的肉桂醛生产废水的回收处理工艺一实施方式的工艺流程图；
13.图2是本发明提供的肉桂醛生产废水的回收处理工艺又一实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
14.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
15.请参阅图1，本发明提供一种肉桂醛生产废水的回收处理工艺，包括以下步骤：
16.s1、将肉桂醛生产废水经降温处理后过滤，得到第一水相和第一固相。本步骤中，发明人根据肉桂醛生产废水成分分析发现，肉桂醛生产废水中含有未反应完全的物料苯甲醛和乙醛，首先设计考虑回收上述物料，使其重新进入合成反应体系，提高整体原料的利用率。先将肉桂醛生产废水进行降温处理，随着温度的降低，其中高分子量的有机物以及苯甲酸等溶解度降低，会析出，过滤后获得的第一固相中含有苯甲酸、有机大分子和聚合物。
17.s2、将上述第一水相进行共沸蒸馏分离出乙醛、苯甲醛和水的共沸物，得到含多聚乙醛(如三聚乙醛、四聚乙醛等)废水。本步骤中，蒸馏出的含乙醛、苯甲醛的水返回至肉桂醛缩合工序。
18.s3、向上述含多聚乙醛废水中加酸进行酸解反应，随后蒸馏回收乙醛，再将蒸馏所剩混合物进行过滤，得到脱乙醛废水和下脚料。本步骤中，通过加酸对多聚乙醛进行解聚并结合蒸馏回收乙醛，蒸馏所剩混合物过滤后获得的脱乙醛废水对污水处理系统冲击较小，经过微电解、芬顿处理后即可进入污水处理系统进行生化处理，随后便可直接排放。
19.s4、将上述第一固相采用第一有机溶剂溶解，随后加碱进行第一中和反应，反应完成后分液，再将无机层进行第一酸化得到苯甲酸、有机层浓缩得到下脚料。
20.发明人经过前期试验发现，肉桂醛合成反应及产物分离后处理情况每批次虽然有所差异，导致其产生的废水主要有机成分含量有所差异，但其成分基本为苯甲醛、乙醛、肉桂醛、多聚乙醛、苯甲酸以及其他有机聚合物等，成分繁多，且部分溶于水，部分微溶于水。若单独分离则成本太高。因此设计高效的处理工艺，对废水中有用成分的综合利用，减少排放和降低最后废弃物的处理强度是整个肉桂醛生产的关键。发明人经过长期的研究及实践开发出针对肉桂醛废水综合利用的处理工艺，做到了变废为宝，资源综合利用，大大提升了肉桂醛项目的市场竞争力。故提出本发明。
21.本实施方式中，步骤s1中，降温处理过程中，使肉桂醛生产废水降温至-5-0℃。在本发明的一些具体实施方式中，通过冰浴降温的方式使肉桂醛生产废水进行降温处理。
22.本实施方式中，步骤s2中，共沸蒸馏的温度为50-70℃，优选为55-65℃。
23.本实施方式中，步骤s3中，酸解反应过程中，所用的第一酸为质量分数为90-98％的浓硫酸，含多聚乙醛废水与浓硫酸的用量比为1kg：(0.01-0.03)ml；酸解反应的温度为55-80℃，优选为55-70℃，酸解反应的时间为4-6h；蒸馏过程中，蒸馏的温度为50-80℃，优选为55-75℃。
24.本实施方式中，步骤s4中，第一有机溶剂为乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、二异丙醚、甲醇、乙醇、二氯甲烷中的至少一种，优选乙酸乙酯；第一固相与第一有机溶剂的用量比为0.8-2kg：1l；第一中和反应过程中，本发明对所用的第一碱的种类不作限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等无机碱。在本发明的一些具体实施方式中，第一碱为氢氧化钠。在本发明的一些更具体实施方式中，第一碱以水溶液的形式加入体系中，第一碱溶液的质量浓度为10％-30％，第一固相与第一碱溶液的
烯酸的回收率。
30.本实施方式中，步骤s6中，醇溶剂可以为甲醇、乙醇等。打浆过程中，为提高羧酸的回收率，还可将获得的滤渣再次加入乙醇重复打浆，合并每次打浆过程中得到的滤液。在本发明的一些具体实施方式中，下脚料与醇溶剂的用量比为1g：(3-10)ml，每次打浆的时间为4-6h。
31.本实施方式中，步骤s7中，第二酸化过程中，调节最终ph为2-3得到5-苯基戊-2-烯酸，若ph过高则盐酸过量增加处成本，过低则羧酸盐无法完全转化为羧酸；本发明对酸化过程中所用酸溶液的种类和浓度不作限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，例如可以为盐酸、硫酸、硝酸等无机酸；在本发明的一些具体实施方式中，酸溶液为盐酸，盐酸的质量分数为15％-20％；第三有机溶剂为乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、二异丙醚，甲醇、乙醇、二氯甲烷等，优选乙酸乙酯；酸化液与第三有机溶剂的体积比为1：(0.2-2)，降温结晶的温度为-5-0℃。
32.本发明中，通过减压蒸馏的方式脱除第二有机溶剂、醇溶剂、第三有机溶剂。进一步地，减压蒸馏的温度为30-60℃，优选为30-55℃。
33.实施例1
34.(1)将15kg肉桂醛生产废水经过冰浴降温处理后进行过滤，得到14kg水相和1kg固相，通过液相色谱检测水相中的苯甲醛和乙醛的相对含量，测试结果显示其总含量约为25％；
35.(2)将(1)中水相在65℃进行共沸蒸馏，得到3kg含苯甲醛和乙醛的水溶液；
36.(3)将(2)中共沸蒸馏所剩含多聚乙醛废水加入200ml质量浓度为90％的浓硫酸，并在60℃进行回流解聚反应，5小时后将反应液在65℃进行蒸馏得到1.1kg乙醛水溶液，再将蒸馏所剩混合物进行过滤得到0.26kg大分子聚合物(下脚料)，随后将过滤所剩水相依次进行微电解、feton处理、生化处理最终得到11kg可排放废水，废水减少量＝(15-11)/15*100％＝26％，对可排放的废水再次进行液相色谱检测其苯甲醛和乙醛的总含量，结果显示其约占9.5％，苯甲醛乙醛回收率＝1-(11*9.5％)/(14*25％)*100％＝70％；
37.(4)将(1)中固相先加入1l乙酸乙酯充分溶解形成均相溶液，随后加入200ml质量浓度为20％的氢氧化钠在50℃中和反应4h，反应完全后分液，再将有机层浓缩得到0.15kg大分子聚合物(下脚料)，并向分液所得无机层中加入250ml质量浓度为20％的盐酸溶液调节ph＝3-4，最终得到0.64kg苯甲酸。废水的整体利用率＝(3+0.64+1.1+0.15+0.26)/15*100％＝34％。
38.多次重复流程，废水中苯甲醛乙醛回收率为70-75％，废水的整体利用率为30-35％，废水减少量25-30％。
39.实施例2
40.(1)将15kg肉桂醛生产废水经过冰浴降温处理后进行过滤，得到14kg水相和1kg固相，通过液相色谱检测水相中的苯甲醛和乙醛的相对含量，测试结果显示其总含量约为25％；
41.(2)将(1)中水相在55℃进行共沸蒸馏，得到4kg含苯甲醛和乙醛的水溶液；
42.(3)将(2)中共沸蒸馏所剩含多聚乙醛废水加入200ml质量浓度为90％的浓硫酸，并在60℃进行回流解聚反应，5小时后将反应液在75℃进行蒸馏得到1kg乙醛水溶液，再将
蒸馏所剩混合物进行过滤得到0.16kg大分子聚合物(下脚料)，随后将过滤所剩水相依次进行微电解、feton处理、生化处理最终得到9kg可排放废水，废水减少量＝(15-9)/15*100％＝40％，对可排放的废水再次进行液相色谱检测其苯甲醛和乙醛的总含量，结果显示其约占9.7％，苯甲醛乙醛回收率＝1-(9*9.7％)/(14*25％)*100％＝75％；
43.(4)将(1)中固相先加入1l乙酸乙酯充分溶解形成均相溶液，随后加入200ml质量浓度为20％的氢氧化钠在50℃中和反应4h，反应完全后分液，再将有机层浓缩得到0.2kg大分子聚合物(下脚料)，并向分液所得无机层中加入250ml质量浓度20％的盐酸溶液调节ph＝3-4，最终得到0.60kg苯甲酸。废水的整体利用率＝(4+0.6+1+0.2+0.16)/15*100％＝40％。
44.多次重复流程，废水中苯甲醛乙醛回收率为75％-80％，废水的整体利用率为38％-43％，废水减少量40％-45％。
45.实施例3
46.(1)将15kg肉桂醛生产废水经过冰浴降温处理后进行过滤，得到14kg水相和1kg固相，通过液相色谱检测水相中的苯甲醛和乙醛的相对含量，测试结果显示其总含量约为25％；
47.(2)将(1)中水相在55℃进行共沸蒸馏，得到4kg含苯甲醛和乙醛的水溶液；
48.(3)将(2)中共沸蒸馏所剩含多聚乙醛废水加入200ml质量浓度为90％的浓硫酸，并在60℃进行回流解聚反应，5小时后将反应液在55℃进行蒸馏得到0.8kg乙醛水溶液，再将蒸馏所剩混合物进行过滤得到0.4kg大分子聚合物(下脚料)，随后将过滤所剩水相依次进行微电解、feton处理、生化处理最终得到10kg可排放废水，废水减少量＝(15-10)/15*100％＝33％对可排放的废水再次进行液相色谱检测其苯甲醛和乙醛的总含量，结果显示其约占8.5％，苯甲醛乙醛回收率＝1-(10*8.5％)/(14*25％)*100％＝76％；
49.(4)将(1)中固相先加入1l乙酸乙酯充分溶解形成均相溶液，随后加入200ml质量浓度为20％的氢氧化钠在50℃中和反应4h，反应完全后分液，再将有机层浓缩得到0.2kg大分子聚合物(下脚料)，并向分液所得无机层中加入250ml质量浓度为20％的盐酸溶液调节ph＝3-4，最终得到0.62kg苯甲酸。废水的整体利用率＝(4+0.62+0.8+0.2+0.4)/15*100％＝40％多次重复流程，废水中苯甲醛乙醛回收率为75％-80％，废水的整体利用率为38％-43％，废水减少量30％-35％。
50.实施例4
51.(1)取上述实施例所得下脚料样品，通过液相色谱方法检测样品中羧酸的种类和相对含量，测试结果表明，肉桂醛废料中所含羧酸种类为5-苯基戊-2-烯酸，含量约为35％；
52.(2)取200g下脚料，使用1l乙酸乙酯进行充分溶解，随后加入400ml质量浓度为20％的氢氧化钠溶液充分搅拌，再加入60g活性炭在50℃保温吸附脱色90min，过滤除去活性炭后分液，得到油相和水相；
53.(3)将(2)中油相在50℃减压蒸馏脱乙酸乙酯，随后加入1l乙醇打浆4h，经过滤得到第一次滤渣与第一次滤液，本阶段回收乙酸乙酯960ml；取第一次滤渣，再次加入1l乙醇打浆后过滤，得第二次滤渣(苯甲醛乙醛聚合物)130g与第二次滤液，大分子去除率＝65％；将第一次滤液与第二次滤液合并脱溶剂，得到油状液体10g，本阶段回收乙醇1900ml；
54.(4)合并(2)中水相与(3)中油状液体，再加入400ml质量浓度为20％盐酸溶液调节
ph＝2-3，随后加入300ml乙酸乙酯萃取，得到油相和水相；将油相进行干燥除水、减压蒸馏得到淡黄色油状液体，最后在0℃降温析出白色晶体5-苯基戊-2-烯酸60g，羧酸收率30％，本阶段回收乙酸乙酯290ml；该过程产生的水相经除盐处理后可用于中和反应。
55.多次重复流程，羧酸收率＝30-35％，大分子去除率60-65％。
56.实施例5
57.(1)取上述实施例所得下脚料样品，通过液相色谱方法检测样品中羧酸的种类和相对含量，测试结果表明，肉桂醛废料中所含羧酸种类为5-苯基戊-2-烯酸，含量约为35％；
58.(2)取200g下脚料，使用1l二氯甲烷进行充分溶解，随后加入400ml质量浓度为20％的氢氧化钠溶液充分搅拌，再加入60g活性炭在30℃保温吸附脱色90min，过滤除去活性炭后分液，得到油相和水相；
59.(3)将(2)中油相在50℃减压蒸馏脱二氯甲烷，随后加入1l乙醇打浆4h，经过滤得到第一次滤渣与第一次滤液，本阶段回收二氯甲烷900ml；取第一次滤渣，再次加入1l乙醇打浆后过滤，得第二次滤渣(苯甲醛乙醛聚合物)125g与第二次滤液，大分子去除率＝62.5％；将第一次滤液与第二次滤液合并脱溶剂，得到油状液体10g，本阶段回收乙醇1900ml；
60.(4)合并(2)中水相与(3)中油状液体，再加入400ml质量浓度为20％盐酸溶液调节ph＝2-3，随后加入300ml乙酸乙酯萃取，得到油相和水相；将油相进行干燥除水、减压蒸馏得到淡黄色油状液体，最后在0℃降温析出白色晶体5-苯基戊-2-烯酸38g，羧酸收率19％，本阶段回收乙酸乙酯290ml；该过程产生的水相经除盐处理后可用于中和反应。
61.多次重复流程，羧酸收率为15-20％，大分子去除率60-65％，说明使用二氯甲烷存在收率较低，且作为溶剂还具有挥发性较强，无法多次循环使用，价格昂贵，对环境不友好以及高毒性等缺点。
62.综上，本发明还具有以下有益效果：
63.(1)废水中苯甲醛乙醛回收率≥70％
64.废水中的苯甲醛和乙醛本身为肉桂醛的起始物料，该物料的回收对于肉桂醛的生产成本有至关重要的影响，本废水处理和回收再利用工艺通过优化，苯甲醛和乙醛回收率超过70％，大大降低了肉桂醛的生产成本。
65.(2)废水的整体利用率≥30％
66.废水的成分较多，成分比较复杂，但是其中苯甲醛和乙醛，以及苯甲酸，以及从下脚料中提取的5-苯基戊烯酸，这些物质通过本工艺进行处理后，其中的苯甲醛和乙醛可以直接作为肉桂醛的起始物料进行套用，而苯甲酸作为副产，同时从下脚料中提取的5-苯基戊烯酸等产品也具有较高的附加值。整体而言，通过工艺的能耗，成本综合评估，废水利用率超过30％。
67.(3)废水中苯甲酸、大分子去除率≥60％
68.通过蒸馏精馏后的废水，经过再处理，能有效分离苯甲酸，以及将大分子聚合物作为固废进行回收，通过一次工序，其中的苯甲酸和大分子聚合物的去除率超过60％，大大降低了废水的cod，减少了废水处理的压力。
69.(4)废水减少量≥25％
70.苯甲醛和乙醛缩合合成肉桂醛时，用水做溶剂，且用水量接近20倍的反应物的量，
如果直接作为废水处理压力很大，考虑到其中含有有用的物料和产品，尤其是苯甲醛和乙醛在蒸馏回收过程中，本身与水形成共沸体系，同时回收乙醛的过程中，得到的也为乙醛的水溶液，可以直接回收利用，综合考虑，废水量至少可以降低25％。
71.以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

技术特征：
1.一种肉桂醛生产废水的回收处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：将肉桂醛生产废水经降温处理后过滤，得到第一水相和第一固相；将所述第一水相进行共沸蒸馏分离出乙醛、苯甲醛和水的共沸物，得到含多聚乙醛废水；向所述含多聚乙醛废水中加酸进行酸解反应，随后蒸馏回收乙醛，再将蒸馏所剩混合物进行过滤，得到脱乙醛废水和下脚料；将所述第一固相采用第一有机溶剂溶解，随后加碱进行第一中和反应，反应完成后分液，再将无机层进行第一酸化得到苯甲酸、有机层浓缩得到下脚料。2.根据权利要求1所述肉桂醛生产废水的回收处理工艺，其特征在于，降温处理过程中，使肉桂醛生产废水降温至-5-0℃；共沸蒸馏过程中，所述共沸蒸馏的温度为50-70℃。3.根据权利要求1所述肉桂醛生产废水的回收处理工艺，其特征在于，酸解反应过程中，所用的第一酸为质量分数为90-98％的浓硫酸，所述含多聚乙醛废水与浓硫酸的用量比为1kg：(0.01-0.03)ml；所述酸解反应的温度为55-80℃，所述酸解反应的时间为4-6h；蒸馏过程中，所述蒸馏的温度为50-80℃。4.根据权利要求1所述肉桂醛生产废水的回收处理工艺，其特征在于，所述第一有机溶剂为乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、二异丙醚、甲醇、乙醇、二氯甲烷中的至少一种；所述第一固相与第一有机溶剂的用量比为0.8-2kg：1l；所述第一酸化过程中，调节最终ph为3-4。5.根据权利要求1所述肉桂醛生产废水的回收处理工艺，其特征在于，所述第一中和反应过程中，第一碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种；所述第一碱以水溶液的形式加入体系中，第一碱溶液的质量浓度为10％-30％，所述第一固相与第一碱溶液的用量比为1kg：(0.1-0.3)ml；所述第一中和反应的温度为50-60℃，所述第一中和反应的时间为4-6h。6.根据权利要求1所述肉桂醛生产废水的回收处理工艺，其特征在于，所述肉桂醛生产废水的回收处理工艺，还包括以下步骤：将所述下脚料用第二有机溶剂溶解，随后加碱进行第二中和反应，再向中和液中加入活性炭进行吸附脱色，去除活性炭后进行分液，得到第一油相和第二水相；将所述第一油相脱除第二有机溶剂，随后加入醇溶剂打浆，经过滤后得到滤渣和滤液，滤液脱醇溶剂得到油状液体，滤渣为苯甲醛乙醛聚合物；向所述第二水相和油状液体中加酸进行第二酸化，随后采用第三有机溶剂对酸化液进行萃取，得到第二油相和第三水相，将所述第二油相进行脱溶剂处理，随后降温结晶，得到5-苯基戊-2-烯酸。7.根据权利要求6所述肉桂醛生产废水的回收处理工艺，其特征在于，所述第二有机溶剂为乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、二异丙醚、甲醇、乙醇、二氯甲烷中的至少一种；所述下脚料与第二有机溶剂的用量比为1g：(3-8)ml；所述第二中和反应过程中，所用的第二碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种；所述第二碱以水溶液的形式加入体系中，第二碱溶液的质量浓度为10％-20％；所述下脚料与第二碱溶液的用量比为1g：(1-3)ml；吸附脱色过程中，活性炭的加入量为肉桂醛废料质量的20％-30％；脱色温度为30-60℃，脱色时间20-100min。8.根据权利要求6所述肉桂醛生产废水的回收处理工艺，其特征在于，所述醇溶剂为甲醇、乙醇中的至少一种；所述下脚料与醇溶剂的用量比为1g：(3-10)ml，每次打浆的时间为
4-6h。9.根据权利要求6所述肉桂醛生产废水的回收处理工艺，其特征在于，所述第二酸化过程中，调节最终ph为2-3；所述第三有机溶剂为乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、二异丙醚，甲醇、乙醇、二氯甲烷中的至少一种；所述酸化液与第三有机溶剂的体积比为1：(0.2-2)，所述降温结晶的温度为-5-0℃。10.根据权利要求6所述肉桂醛生产废水的回收处理工艺，其特征在于，通过减压蒸馏的方式脱除第二有机溶剂、醇溶剂、第三有机溶剂。

技术总结
本发明公开一种肉桂醛生产废水的回收处理工艺。该工艺包括以下步骤：将肉桂醛生产废水经降温处理后过滤，得到第一水相和第一固相；将第一水相进行共沸蒸馏分离出乙醛、苯甲醛和水的共沸物，得到含多聚乙醛废水；向含多聚乙醛废水中加酸进行酸解反应，随后蒸馏回收乙醛，再将蒸馏所剩混合物进行过滤，得到脱乙醛废水和下脚料；将第一固相采用第一有机溶剂溶解，随后加碱进行第一中和反应，反应完成后分液，再将无机层进行第一酸化得到苯甲酸、有机层浓缩得到下脚料。本发明实现了对废水中有用成分的综合利用，减少排放和降低最后废弃物的处理强度，做到了变废为宝，资源综合利用，明显提高了经济效益，并大大提升了肉桂醛项目的市场竞争力。市场竞争力。市场竞争力。


技术研发人员：陈云峰 徐康 胡维 袁颖文
受保护的技术使用者：黄冈市楚雄化工股份有限公司
技术研发日：2023.03.20
技术公布日：2023/7/20