一种仿软骨的水凝胶电极材料、制备方法及超级电容器

1.本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种仿软骨的水凝胶电极材料、制备方法及超级电容器。


背景技术：

2.超级电容器具有功率密度高、充放电速度快的电化学性能，近年来，已被广泛应用于数字产品、备用电源系统和电动汽车中。其中，柔性水凝胶超级电容器由于其良好的电容和机械性能，通常被设计用于各种应变条件下工作而不会降低性能，如弯曲、折叠甚至扭曲等，以满足实际应用需求。通过将导电材料的电特性与水凝胶优异的柔性、弹性、且能够适应各种复杂变形的特征相结合，作为设计和制造柔性超级电容器的理想框架，有利于其在实际使用过程中仍然维持良好的工作状态，并在可穿戴传感、储能以及生物医用检测器件等方面具有潜在的应用价值。
3.通过电性材料修饰在水凝胶弹性基体中，可获取高性能超级电容器电极材料。现有的柔性水凝胶超级电容器导电材料的制备方法主要由导电颗粒填充水凝胶基体或者在水凝胶外层原位生长。由于导电颗粒一般是直接修饰在水凝胶基体上，且这些活性物质之间接触不充分，相互不连通。若活性物质之间存在断层，就会阻碍电荷的传导，从而降低电极的电容量。因此现有方法制备的水凝胶超级电容器导电材料不足以在高形变下保持电容稳定，开发更理想的高强度电极材料并应用生产高电化学稳定的超级电容器成为该领域的迫切需要。
4.现如今，已开发的柔性水凝胶超级电容器不具备很高的机械性能，因其在实际使用过程中材料可能发生破损，导致电极材料的使用寿命降低。如申请号202110947372.5的中国发明公开了以有机水凝胶为电解质，以丙烯酰胺和甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱为单体组装成超级电容器，该电容器拉伸强度仅为69kpa，最大质量比电容只有63.5f/g。再如申请号为202210228511.3的中国发明公开了在弹性导电复合水凝胶纤维表面进行导电集流体溅射后与聚乙烯醇凝胶电解质组装获得超级电容器，该电容器拉伸强度为500kpa，但最大面积比电容只有254mf/cm2。同时，柔性水凝胶超级电容器的技术特性主要体现在电容保持率上，但现有的柔性水凝胶超级电容器还不具备超高的电容保持率。如申请号201810126550.6的中国发明公开了由刚性导电材料与水溶性高分子链交联形成三维网状的导电聚吡咯水凝胶电极材料组装成超级电容器，该电容器在电流密度为6.4ma/cm2下循环1000次，电容保持率仅82％；再如申请号201910106351.3的中国发明公开了以聚苯胺-聚乙烯醇溶液成膜形成导电水凝胶作为导电基底组装超级电容器，该电容器在0.375a/g的电流密度下循环1000次，电容保持率仅为80％。显然，上述发明的机械性能以及电化学循环稳定性均没有给出较好的技术效果，因此亟待提出一种制备兼具高强度和高电化学稳定柔性水凝胶超级电容器的关键技术，对材料结构稳定、抗拉性高、电容值大以及循环稳定性高的超级电容器开发具有重要意义。


技术实现要素：

5.发明目的：为了解决现有技术存在的技术问题，本发明旨在提供一种具有优异的机械性能和超高的电容保持率的仿软骨的水凝胶电极材料，并且，本发明还提供了该仿软骨的水凝胶电极材料的制备方法和具有高强度和高电化学稳定的超级电容器。
6.技术方案：本发明所述的仿软骨的水凝胶电极材料由聚吡咯修饰的碳纳米管改性蚕丝纳米纤维和聚乙烯醇组成。
7.进一步地，所述聚乙烯醇与聚吡咯修饰的碳纳米管改性蚕丝纳米纤维的质量比为15-25:1。
8.本发明所述的仿软骨的水凝胶电极材料的制备方法包括以下步骤：
9.(1)脱胶蚕丝经低共熔溶剂剥离处理后制得含蚕丝纳米纤维的悬浮液；
10.(2)将碳纳米管加入含蚕丝纳米纤维的悬浮液中，进行修饰反应，得到含碳纳米管改性蚕丝纳米纤维的混合溶液；
11.(3)将吡咯、氯化铁溶液和盐酸溶液加入含碳纳米管改性蚕丝纳米纤维的混合溶液中，进行聚合反应，反应结束后经真空抽滤得到聚吡咯修饰的碳纳米管改性蚕丝纳米纤维；
12.(4)用聚乙烯醇溶液充分渗透聚吡咯修饰的碳纳米管改性蚕丝纳米纤维，冷冻后再充分浸泡于电解质溶液中，取出即得仿软骨的水凝胶电极材料。
13.进一步地，步骤(1)中，所述脱胶蚕丝与低共熔溶剂的质量比为0.8-1.2:100，所述低共熔溶剂为氯化胆碱和丙二酸的混合溶液，氯化胆碱和丙二酸的物质的量之比为1:1；剥离处理的条件为：100℃，30-40h。
14.进一步地，步骤(2)中，所述碳纳米管与蚕丝纳米纤维的质量比为1:0.1-10，所述修饰反应的条件为：调节ph值为4-6，反应温度为40-80℃，反应时间为60-120min。
15.进一步地，步骤(3)中，所述吡咯与碳纳米管改性蚕丝纳米纤维的质量比为1:0.1-10，氯化铁的浓度为30-70g/l，盐酸的浓度为0.1-0.5mol/l；所述聚合反应的条件为：0℃至4℃，4-6h。
16.进一步地，步骤(4)中，所述聚乙烯醇溶液的浓度为1-30wt％，聚乙烯醇的相对分子质量为47000-205000；所述冷冻的条件为：温度为-196℃至-20℃，5-60min；所述电解质溶液为稀硫酸和硫酸盐的混合溶液，硫酸盐为硫酸钠或硫酸锂，以上中性电解质不会对蚕丝产生损伤，且离子导电性高，相对稳定，具有较高的电能密度，硫酸盐的浓度为0.5-3mol/l，硫酸盐与硫酸的物质的量比为2:1-5:1。
17.本发明所述的超级电容器为三层结构，上下两层为上述的仿软骨的水凝胶电极材料，中间层为聚乙烯醇水凝胶材料。
18.进一步地，所述超级电容器的制备方法为：聚乙烯醇水凝胶材料经电解质溶液充分浸泡后置于两块仿软骨的水凝胶电极材料之间，充分按压使三块水凝胶材料紧密堆叠形成“三明治夹芯”结构，随后冷冻上述堆叠块并浸泡在同一电解质溶液中，最后获得对称型的超级电容器。
19.发明原理：在自然界中，动物软骨具备优异的机械性能，主要源于其胶原纤维交织的“网络结构”加上聚集蛋白聚糖作为“软基质”，在氢键的作用下紧密相连。这种网络叠加基质的软骨结构有利于力的耗散，在高拉伸强度和拉伸应变下可以保持完整。因此，本发明
受天然软骨为启发，以交织的蚕丝纳米纤维为“网络”，以聚乙烯醇为“基质”，并负载碳纳米管和聚吡咯的水凝胶电极来模拟软骨构筑一种可拉伸高性能的超级电容器。其中“网络”构筑的策略是低共熔溶剂将脱胶蚕丝剥离成蚕丝纳米纤维，使其比表面积增大，更多的活性基团如羟基、羧基等充分暴露，使蚕丝基底能够负载更多的碳纳米管，吡咯再通过原位聚合修饰在外侧。利用真空抽滤使混合物蚕丝纳米纤维形成相互交织的连通网络，由于碳纳米管和聚吡咯紧密地附着在蚕丝基底上，因此这两种活性物质也形成交织的连通网络，这一特性为电荷提供连通路径，实现电荷快速且有效的储存和传输，显著提高电容器的电化学性能。随后加入的聚乙烯醇作为“基质”将网络封装并保护，形成仿软骨的结构，避免了活性物质在水凝胶超级电容器产生形变时与蚕丝基底剥离甚至脱落，大大增加了形变下电容器电化学性能的稳定性。此外，蚕丝纳米纤维网络大大提升了水凝胶电极的拉伸强度，渗透的聚乙烯醇基质赋予电极弹性恢复力和粘弹性耗能，并通过分担网络的负载进一步提高拉伸强度。因此，受天然软骨为启发，通过结构设计得到的水凝胶超级电容器在电化学性能和机械性能上均有显著提升。
20.有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
21.(1)本发明以天然软骨为启发制备水凝胶电极材料，由于蚕丝网络和聚乙烯醇基质的相互协同，能够有效防止外力造成破坏，并在一定程度的应力下可以恢复原状，因此本发明由其制得的超级电容器的断裂应力高达到1.3mpa，杨氏模量高达1.22mpa，表明该超级电容器具有突出的机械性能；
22.(2)本发明以纳米级的蚕丝纤维为电性材料提供更多附着位点，大大增加负载量，经抽滤形成相互连通的网络能够显著增强电荷的传输和存储能力，从而制成的水凝胶具有超高的面积比电容，最高达到13.62f/cm2的电容；且在150％变形下电容保持率在92.1％以上，且重复拉伸3000次后面积比电容保持率依然维持在初始值的93.35％；不仅适用于组装超级电容器，还能适用于多种用途；
23.(3)蚕丝作为生物代谢产物，其生产通过蚕茧自身生长代谢而合成，无需人为过多干预即可大量生产，对环境的污染大大降低，且生物相容性强，机械性能好，是理想的柔性基质；制备方法操作简便，成本低，具有工业化生产的潜力。
附图说明
24.图1为本发明实施例1制得的超级电容器的实物图；
25.图2为本发明实施例1(a)和对比例(b)有无蚕丝作为基底材料的电镜图对比；
26.图3是本发明实施例1和对比例1、对比例2在应力拉伸下材料的应力应变曲线图；
27.图4是本发明实施例1和对比例1、对比例2在应力拉伸下材料的杨氏模量柱状图；
28.图5是本发明实施例1在1-20ma/cm2电流下的恒电流充放电(gcd)曲线；
29.图6是本发明实施例1在2ma/cm2电流，0-150％应变下电容保持率计算图；
30.图7是本发明实施例1在2ma/cm2电流，0-150％应变，3000次拉伸循环下的电容保持率计算图。
具体实施方式
31.下面，结合具体实施例和附图进一步对本发明进行说明。
32.实施例1：本发明所述的仿软骨的水凝胶电极材料的制备方法，包括以下步骤：
33.(1)在100℃下利用氯化胆碱和丙二酸混合溶液溶解脱胶蚕丝36小时，随后用乙醇和去离子水清洗至氯化胆碱和丙二酸无残留，制得含蚕丝纳米纤维的悬浮液；
34.(2)向含蚕丝纳米纤维的悬浮液中加入碳纳米管，碳纳米管与蚕丝纳米纤维的质量比1:10，将反应溶液调至ph＝5，在70℃下搅拌90分钟，充分混合，得到含碳纳米管改性蚕丝纳米纤维的混合溶液；
35.(3)向含碳纳米管改性蚕丝纳米纤维的混合溶液加入吡咯，吡咯与碳纳米管改性蚕丝纳米纤维的质量比1:0.1，避光搅拌30分钟后，加入50ml氯化铁和盐酸混合溶液，在1℃下搅拌5小时，其中氯化铁的浓度为50g/l，盐酸的浓度为0.3mol/l；反应结束后真空抽滤得聚吡咯修饰的碳纳米管改性蚕丝纳米纤维；
36.(4)往聚吡咯修饰的碳纳米管改性蚕丝纳米纤维上滴加入10％的聚乙烯醇溶液(聚乙烯醇的相对分子质量为47000)使之完全渗透，并在-20℃下冷冻1小时，随后充分浸泡在由稀硫酸和硫酸钠组成的电解质溶液(硫酸钠溶液的浓度为2mol/l，硫酸钠与硫酸的物质的量比为3:1)中，取出即得仿软骨的水凝胶电极材料。
37.本发明所述的超级电容器为三层结构，上下两层为上述的仿软骨的水凝胶电极材料，中间层为聚乙烯醇水凝胶材料；制备方法为：聚乙烯醇水凝胶材料(聚乙烯醇溶液浓度为10％，相对分子质量为47000)，经由稀硫酸和硫酸钠组成的电解质溶液(硫酸钠溶液的浓度为2mol/l，硫酸钠与硫酸的物质的量比为3:1)充分浸泡后置于两块仿软骨的水凝胶电极材料之间，充分按压使三块水凝胶材料紧密堆叠形成“三明治夹芯”结构，随后冷冻上述堆叠块并浸泡在上述电解质溶液中，最后获得对称型的超级电容器，实物图如图1所示。
38.对比例1
39.作为对比，通过不进行实施例1中的步骤(1)，得到碳纳米管/聚吡咯水凝胶超级电容器。具体包括以下步骤：
40.(1)向50ml去离子水中加入质量为20mg的碳纳米管，将反应溶液调至ph＝5，在70℃下搅拌90分钟，充分混合；
41.(2)向步骤(1)的混合溶液加入质量为0.8g的吡咯，避光搅拌30分钟后，加入50ml氯化铁盐酸溶液，在1℃下搅拌5小时；其中氯化铁的浓度为50g/l，盐酸的浓度为0.3mol/l；
42.(3)将步骤(2)中的混合物真空抽滤后，在混合物上滴加入10％的聚乙烯醇溶液使之完全渗透，并在-20℃下冷冻1小时，随后充分浸泡在电解质溶液中，该电解质溶液由稀硫酸溶液溶解硫酸钠制得。浸泡后得到碳纳米管/聚吡咯水凝胶电极；聚乙烯醇的相对分子量为47000；其中硫酸钠溶液的浓度为2mol/l，硫酸钠与硫酸的物质的量比为3:1；
43.(4)取步骤三得到的两个碳纳米管/聚吡咯水凝胶电极，在两电极之间夹入一片同浓度的聚乙烯醇水凝胶，该聚乙烯醇水凝胶需提前在同一电解质溶液中充分浸泡，充分按压使三块水凝胶紧密堆叠形成“三明治夹芯”结构，随后冷冻上述堆叠块并浸泡在同一电解质溶液中，最后获得对称型碳纳米管/聚吡咯水凝胶超级电容器。
44.对比例2
45.作为对比，通过进行实施例1中的全部步骤并增加一步，得到破碎网络蚕丝纳米纤维水凝胶超级电容器。具体包括以下步骤：
46.(1)在100℃利用氯化胆碱和丙二酸混合溶液溶解脱胶蚕丝36小时，随后用乙醇和
去离子水清洗至氯化胆碱和丙二酸无残留，制成蚕丝纳米纤维悬浮液；
47.(2)向步骤(1)中的蚕丝纳米纤维悬浮液加入质量比1:10的碳纳米管，将反应溶液调至ph＝5，在70℃下搅拌90分钟，充分混合；
48.(3)向步骤(2)的混合溶液加入质量比1:0.1的吡咯，避光搅拌30分钟后，加入50ml氯化铁盐酸溶液，在1℃下搅拌5小时；其中氯化铁的浓度为50g/l，盐酸的浓度为0.3mol/l；
49.(4)将步骤(3)中的混合物真空抽滤后，重新搅拌将网络结构打乱，在混合物上滴加入10％的聚乙烯醇溶液使之完全渗透，并在-20℃下冷冻1小时，随后充分浸泡在电解质溶液中，该电解质溶液由稀硫酸溶液溶解硫酸钠制得。浸泡后得到包裹了碳纳米管和聚吡咯的破碎网络蚕丝纳米纤维水凝胶电极；聚乙烯醇的相对分子量为47000；其中硫酸钠溶液的浓度为2mol/l，硫酸钠与硫酸的物质的量比为3:1；
50.(5)取步骤(4)得到的两个破碎网络蚕丝纳米纤维水凝胶电极，在两电极之间夹入一片同浓度的聚乙烯醇水凝胶，该聚乙烯醇水凝胶需提前在同一电解质溶液中充分浸泡，充分按压使三块水凝胶紧密堆叠形成“三明治夹芯”结构，随后冷冻上述堆叠块并浸泡在同一电解质溶液中，最后获得对称型破碎网络蚕丝纳米纤维水凝胶超级电容器。
51.从图2可以看出有无蚕丝作为基底材料的电极形貌明显不同。含蚕丝的电极材料能有效形成一个整体，并且碳纳米管和聚吡咯稳定地附着在交织的蚕丝纳米纤维网络上，实现了活性物质的相互连通，便于电荷的传导，进而提升电化学性能；而无蚕丝的电极结构松散破碎不成型，说明在没有蚕丝提供交联网络的情况下，碳纳米管和聚吡咯结合松散，这种松散的结构不利于电荷传递，使其电化学性能大大降低。
52.从图3应力应变曲线图、图4杨氏模量柱状图可以看出，弹性蚕丝纳米纤维水凝胶超级电容器(pscp)由于仿生结构的增强作用，应力从0.68mpa增加到了1.3mpa，杨氏模量也显著提高，表明该超级电容器具有良好的机械性能。
53.从图5的gcd曲线可以看到，实施例1在0-0.8v的电压内，以1-20ma/cm2的电流密度测量的gcd曲线均显示出接近三角形的形状，且在2ma/cm2电流下具有最大的曲线闭合面积，表现为13.611f/cm2的超高面积比电容，表明该超级电容器具有良好的电容。
54.图6是实施例1的电容保持率计算图可以说明，在2ma/cm2电流，当应变为150％时，弹性蚕丝纳米纤维水凝胶超级电容器的电容保持了其原始值的92.1％，证实该超级电容器具有良好的电化学性能以及优异的固有扩展性。
55.图7是实施例1在循环拉伸下的电容保持率计算图可以说明，在2ma/cm2电流，应变为0-150％时，重复拉伸3000次后弹性蚕丝纳米纤维水凝胶超级电容器的电容保持率高达93.35％，表明该超级电容器具有突出的电化学稳定性。
56.实施例2：本发明所述的仿软骨的水凝胶电极材料的制备方法，包括以下步骤：
57.(1)在100℃下利用氯化胆碱和丙二酸混合溶液溶解脱胶蚕丝36小时，随后用乙醇和去离子水清洗至氯化胆碱和丙二酸无残留，制得含蚕丝纳米纤维的悬浮液；
58.(2)向含蚕丝纳米纤维的悬浮液中加入碳纳米管，碳纳米管与蚕丝纳米纤维的质量比1:1，将反应溶液调至ph＝5，在70℃下搅拌90分钟，充分混合，得到含碳纳米管改性蚕丝纳米纤维的混合溶液；
59.(3)向含碳纳米管改性蚕丝纳米纤维的混合溶液加入吡咯，吡咯与碳纳米管改性蚕丝纳米纤维的质量比1:0.1，避光搅拌30分钟后，加入50ml氯化铁和盐酸混合溶液，在1℃
下搅拌5小时，其中氯化铁的浓度为50g/l，盐酸的浓度为0.3mol/l；反应结束后真空抽滤得聚吡咯修饰的碳纳米管改性蚕丝纳米纤维；
60.(4)往聚吡咯修饰的碳纳米管改性蚕丝纳米纤维上滴加入10％的聚乙烯醇溶液(聚乙烯醇的相对分子质量为47000)使之完全渗透，并在-20℃下冷冻1小时，随后充分浸泡在由稀硫酸和硫酸钠组成的电解质溶液(硫酸钠溶液的浓度为2mol/l，硫酸钠与硫酸的物质的量比为3:1)中，取出即得仿软骨的水凝胶电极材料。
61.本发明所述的超级电容器为三层结构，上下两层为上述的仿软骨的水凝胶电极材料，中间层为聚乙烯醇水凝胶材料；制备方法为：聚乙烯醇水凝胶材料(聚乙烯醇溶液浓度为10％，相对分子质量为47000)，经由稀硫酸和硫酸钠组成的电解质溶液(硫酸钠溶液的浓度为2mol/l，硫酸钠与硫酸的物质的量比为3:1)充分浸泡后置于两块仿软骨的水凝胶电极材料之间，充分按压使三块水凝胶材料紧密堆叠形成“三明治夹芯”结构，随后冷冻上述堆叠块并浸泡在上述电解质溶液中，最后获得对称型的超级电容器。
62.实施例3：本发明所述的仿软骨的水凝胶电极材料的制备方法，包括以下步骤：
63.(1)在100℃下利用氯化胆碱和丙二酸混合溶液溶解脱胶蚕丝36小时，随后用乙醇和去离子水清洗至氯化胆碱和丙二酸无残留，制得含蚕丝纳米纤维的悬浮液；
64.(2)向含蚕丝纳米纤维的悬浮液中加入碳纳米管，碳纳米管与蚕丝纳米纤维的质量比1:0.1，将反应溶液调至ph＝5，在70℃下搅拌90分钟，充分混合，得到含碳纳米管改性蚕丝纳米纤维的混合溶液；
65.(3)向含碳纳米管改性蚕丝纳米纤维的混合溶液加入吡咯，吡咯与碳纳米管改性蚕丝纳米纤维的质量比1:0.1，避光搅拌30分钟后，加入50ml氯化铁和盐酸混合溶液，在1℃下搅拌5小时，其中氯化铁的浓度为50g/l，盐酸的浓度为0.3mol/l；反应结束后真空抽滤得聚吡咯修饰的碳纳米管改性蚕丝纳米纤维；
66.(4)往聚吡咯修饰的碳纳米管改性蚕丝纳米纤维上滴加入10％的聚乙烯醇溶液(聚乙烯醇的相对分子质量为47000)使之完全渗透，并在-20℃下冷冻1小时，随后充分浸泡在由稀硫酸和硫酸钠组成的电解质溶液(硫酸钠溶液的浓度为2mol/l，硫酸钠与硫酸的物质的量比为3:1)中，取出即得仿软骨的水凝胶电极材料。
67.本发明所述的超级电容器为三层结构，上下两层为上述的仿软骨的水凝胶电极材料，中间层为聚乙烯醇水凝胶材料；制备方法为：聚乙烯醇水凝胶材料(聚乙烯醇溶液浓度为10％，相对分子质量为47000)，经由稀硫酸和硫酸钠组成的电解质溶液(硫酸钠溶液的浓度为2mol/l，硫酸钠与硫酸的物质的量比为3:1)充分浸泡后置于两块仿软骨的水凝胶电极材料之间，充分按压使三块水凝胶材料紧密堆叠形成“三明治夹芯”结构，随后冷冻上述堆叠块并浸泡在上述电解质溶液中，最后获得对称型的超级电容器。
68.实施例4：本发明所述的仿软骨的水凝胶电极材料的制备方法，包括以下步骤：
69.(1)在100℃下利用氯化胆碱和丙二酸混合溶液溶解脱胶蚕丝30小时，随后用乙醇和去离子水清洗至氯化胆碱和丙二酸无残留，制得含蚕丝纳米纤维的悬浮液；
70.(2)向含蚕丝纳米纤维的悬浮液中加入碳纳米管，碳纳米管与蚕丝纳米纤维的质量比1:1，将反应溶液调至ph＝4，在40℃下搅拌60分钟，充分混合，得到含碳纳米管改性蚕丝纳米纤维的混合溶液；
71.(3)向含碳纳米管改性蚕丝纳米纤维的混合溶液加入吡咯，吡咯与碳纳米管改性
蚕丝纳米纤维的质量比1:10，避光搅拌30分钟后，加入50ml氯化铁和盐酸混合溶液，在0℃下搅拌4小时，其中氯化铁的浓度为30g/l，盐酸的浓度为0.1mol/l；反应结束后真空抽滤得聚吡咯修饰的碳纳米管改性蚕丝纳米纤维；
72.(4)往聚吡咯修饰的碳纳米管改性蚕丝纳米纤维上滴加入20％的聚乙烯醇溶液(聚乙烯醇的相对分子质量为205000)使之完全渗透，并在-20℃下冷冻30分钟，随后充分浸泡在由稀硫酸和硫酸锂组成的电解质溶液(硫酸锂溶液的浓度为3mol/l，硫酸锂与硫酸的物质的量比为4:1)中，取出即得仿软骨的水凝胶电极材料。
73.本发明所述的超级电容器为三层结构，上下两层为上述的仿软骨的水凝胶电极材料，中间层为聚乙烯醇水凝胶材料；制备方法为：聚乙烯醇水凝胶材料(聚乙烯醇溶液浓度为10％，相对分子质量为47000)，经由稀硫酸和硫酸锂组成的电解质溶液(硫酸锂溶液的浓度为3mol/l，硫酸锂与硫酸的物质的量比为4:1)充分浸泡后置于两块仿软骨的水凝胶电极材料之间，充分按压使三块水凝胶材料紧密堆叠形成“三明治夹芯”结构，随后冷冻上述堆叠块并浸泡在上述电解质溶液中，最后获得对称型的超级电容器。
74.实施例5：本发明所述的仿软骨的水凝胶电极材料的制备方法，包括以下步骤：
75.(1)在100℃下利用氯化胆碱和丙二酸混合溶液溶解脱胶蚕丝40小时，随后用乙醇和去离子水清洗至氯化胆碱和丙二酸无残留，制得含蚕丝纳米纤维的悬浮液；
76.(2)向含蚕丝纳米纤维的悬浮液中加入碳纳米管，碳纳米管与蚕丝纳米纤维的质量比1:0.1，将反应溶液调至ph＝6，在80℃下搅拌120分钟，充分混合，得到含碳纳米管改性蚕丝纳米纤维的混合溶液；
77.(3)向含碳纳米管改性蚕丝纳米纤维的混合溶液加入吡咯，吡咯与碳纳米管改性蚕丝纳米纤维的质量比1:1，避光搅拌30分钟后，加入50ml氯化铁和盐酸混合溶液，在4℃下搅拌6小时，其中氯化铁的浓度为70g/l，盐酸的浓度为0.5mol/l；反应结束后真空抽滤得聚吡咯修饰的碳纳米管改性蚕丝纳米纤维；
78.(4)往聚吡咯修饰的碳纳米管改性蚕丝纳米纤维上滴加入30％的聚乙烯醇溶液(聚乙烯醇的相对分子质量为86000)使之完全渗透，并在-196℃下快速冷冻，随后充分浸泡在由稀硫酸和硫酸锂组成的电解质溶液(硫酸锂溶液的浓度为1mol/l，硫酸锂与硫酸的物质的量比为5:1)中，取出即得仿软骨的水凝胶电极材料。
79.本发明所述的超级电容器为三层结构，上下两层为上述的仿软骨的水凝胶电极材料，中间层为聚乙烯醇水凝胶材料；制备方法为：聚乙烯醇水凝胶材料(聚乙烯醇溶液浓度为10％，相对分子质量为47000)，经由稀硫酸和硫酸锂组成的电解质溶液(硫酸锂溶液的浓度为1mol/l，硫酸锂与硫酸的物质的量比为5:1)充分浸泡后置于两块仿软骨的水凝胶电极材料之间，充分按压使三块水凝胶材料紧密堆叠形成“三明治夹芯”结构，随后冷冻上述堆叠块并浸泡在上述电解质溶液中，最后获得对称型的超级电容器。

技术特征：
1.一种仿软骨的水凝胶电极材料，其特征在于，所述仿软骨水凝胶电极材料由聚吡咯修饰的碳纳米管改性蚕丝纳米纤维和聚乙烯醇组成。2.根据权利要求1所述的仿软骨的水凝胶电极材料，其特征在于，所述聚乙烯醇与聚吡咯修饰的碳纳米管改性蚕丝纳米纤维的质量比为15-25:1。3.一种权利要求1所述的仿软骨的水凝胶电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)脱胶蚕丝经低共熔溶剂剥离处理后制得含蚕丝纳米纤维的悬浮液；(2)将碳纳米管加入含蚕丝纳米纤维的悬浮液中，进行修饰反应，得到含碳纳米管改性蚕丝纳米纤维的混合溶液；(3)将吡咯、氯化铁溶液和盐酸溶液加入含碳纳米管改性蚕丝纳米纤维的混合溶液中，进行聚合反应，反应结束后经真空抽滤得到聚吡咯修饰的碳纳米管改性蚕丝纳米纤维；(4)用聚乙烯醇溶液充分渗透聚吡咯修饰的碳纳米管改性蚕丝纳米纤维，冷冻后再充分浸泡于电解质溶液中，取出即得仿软骨的水凝胶电极材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述脱胶蚕丝与低共熔溶剂的质量比为0.8-1.2:100，所述低共熔溶剂为氯化胆碱和丙二酸的混合溶液。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碳纳米管与蚕丝纳米纤维的质量比为1:0.1-10，所述修饰反应的条件为：调节ph值为4-6，反应温度为40-80℃，反应时间为60-120min。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述吡咯与碳纳米管改性蚕丝纳米纤维的质量比为1:0.1-10；所述聚合反应的条件为：0℃至4℃，4-6h。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述聚乙烯醇溶液的浓度为1-30wt％，聚乙烯醇的相对分子质量为47000-205000。8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述冷冻的条件为：温度为-196℃至-20℃，5-60min。9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述电解质溶液为稀硫酸和硫酸盐的混合溶液，硫酸盐为硫酸钠或硫酸锂，硫酸盐的浓度为0.5-3mol/l，硫酸盐与硫酸的物质的量比为2:1-5:1。10.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器为三层结构，上下两层为权利要求1-2任一项所述的仿软骨的水凝胶电极材料，中间层为聚乙烯醇水凝胶材料。

技术总结
本发明公开了一种仿软骨的水凝胶电极材料、制备方法及超级电容器，仿软骨水凝胶电极材料由聚吡咯修饰的碳纳米管改性蚕丝纳米纤维和聚乙烯醇组成；制备方法包括以下步骤：(1)脱胶蚕丝经低共熔溶剂剥离处理后制得含蚕丝纳米纤维的悬浮液；(2)制备碳纳米管改性蚕丝纳米纤维的混合溶液；(3)制备聚吡咯修饰的碳纳米管改性蚕丝纳米纤维；(4)用聚乙烯醇溶液渗透聚吡咯修饰的碳纳米管改性蚕丝纳米纤维，再浸泡于电解质溶液中，即得；超级电容器为三层结构，上下两层为仿软骨的水凝胶电极材料，中间层为聚乙烯醇水凝胶材料。本发明制得的超级电容器具有极高的杨氏模量、断裂应力以及面积比电容，且在高拉伸应变及循环拉伸下有高电容保持率。容保持率。容保持率。


技术研发人员：张东阳 姚晓慧 居玉雄 陈鑫鑫 胡润泽 陈涛 何恩洁 赵卫国
受保护的技术使用者：江苏科技大学
技术研发日：2023.03.20
技术公布日：2023/7/20