用于氧还原反应的富氮多孔碳包覆铁纳米颗粒的制备方法

1.本发明涉及氧气电催化还原技术领域，具体涉及一种用于氧还原反应的富氮多孔碳包覆铁纳米颗粒的制备方法。


背景技术：

2.燃料电池和金属-空气电池是重要的能量转化装置，具有广泛的应用前景。其中，阴极氧还原反应(orr)过程缓慢，目前主要依赖高活性的贵金属pt基催化剂来提高器件的能量效率。然而，其价格昂贵且资源有限、严重阻碍了燃料电池和金属-空气电池的大规模商业化应用。因此，发展廉价且具有与pt基催化剂相当的氧还原性能具有重要意义。近年来，过渡金属和氮共掺杂碳基催化剂具有良好的orr催化活性和稳定性，有望取代铂基催化剂在燃料电池和金属-空气电池中得到应用，因而得到了众多研究者的青睐。
3.现有技术1：(cn 111151288 a)公开了一种feco-mofs-生物质基富氮多孔碳氧还原催化剂制备方法：首先，向乙醇溶液中加入三聚氰胺和戊二醛并加热至80～90℃，回流反应10～15小时后加入l-赖氨酸和催化剂对甲基苯磺酸，在160～180℃水热条件下反应30～35小时，经过洗涤、干燥，制备得到富氮生物质；随后，在蒸馏水和乙醇混合溶剂中加入fecl3、cocl2和有机配体2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪，在120～130℃水热条件下反应20～25小时，洗涤和干燥之后得到feco双金属mofs；然后，向乙二醇和蒸馏水混合溶剂中加入硫酸，调节ph至2～3，再加入羟基化碳纳米管和富氮生物质，水热反应之后得到碳纳米管负载富氮生物质材料；最后，向乙醇溶剂中加入feco双金属mofs和碳纳米管负载富氮生物质材料，超声分散处理和过滤干燥之后，得到feco-mofs掺杂富氮生物质材料，在n2氛围下煅烧之后，获得feco-mofs-生物质基富氮多孔碳氧还原催化剂。
[0004]
现有技术2：(journal of electroanalytical chemistry,2019,847.)提供了一种非贵金属催化剂的制备方法：首先将炭黑、氯化铁和苯二甲酸溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，然后在110℃水热条件下反应20小时，最后用乙醇过滤洗涤三次并在60℃空气中干燥，去除有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺，得到mil-101(fe)/c。随后，将mil-101(fe)/c和三聚氰胺混合，并在氩气条件下高温热解3小时，在1m hno3中酸洗10小时后可获得铁氮共掺杂碳基orr催化剂。
[0005]
现有技术3：(cn 113285083 a)，公开了一种铁氮共掺杂介孔碳氧还原催化剂的制备方法：首先，将蔗糖、聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)三嵌段共聚物、正硅酸四乙酯溶解于去离子水中，加入浓盐酸作为催化剂，聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)三嵌段共聚物发生交联反应，抽滤和干燥后得到混合体。然后，称取适量混合体分散在离子水中，并加入一定量浓硫酸、九水硝酸铁和尿素，充分搅拌一定时间后，在一定温度下干燥，得到前驱物。最后将前驱物在氮气气氛中进行焙烧，最后使用氢氟酸溶液去除二氧化硅，得到铁氮共掺杂介孔碳氧还原催化剂。
[0006]
综上所述，在现有技术1、2和3中，所陈述的制备技术均存在下列问题：1、合成过程中无法仅用一种前驱体同时提供碳源和氮源；2、制备过程复杂，条件严苛，不利于材料的宏
量制备。


技术实现要素：

[0007]
针对现有技术中的上述问题，本发明提供一种用于氧还原反应的富氮多孔碳包覆铁纳米颗粒的制备方法，以解决现有过渡金属和氮共掺杂碳基催化剂制备过程复杂、条件严苛的技术问题。
[0008]
本发明采用的技术方案如下：
[0009]
用于氧还原反应的富氮多孔碳包覆铁纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
[0010]
步骤1：将锌盐溶于去离子水、乙醇、氨水及n,n-二甲基甲酰胺混合溶液中，加入1h-1,2,3-三氮唑搅拌6～24小时后，离心并用乙醇洗，真空干燥得到金属有机框架材料met-6；
[0011]
步骤2：将含铁化合物溶于去离子水中，加入met-6，室温搅拌后离心水洗，60℃干燥，得到催化剂前躯体；
[0012]
步骤3：将催化剂前躯体置入石英舟中，然后放入管式炉内，通入惰性气体，并升温至700～1000℃，保温数小时后冷却至室温；
[0013]
步骤4：将得到的固体粉末在酸溶液和50～80℃的温度下处理10～30小时，过滤水洗干燥后，得到富氮多孔碳包覆铁纳米颗粒催化剂。
[0014]
作为优选地，所述锌盐为氯化锌。
[0015]
作为优选地，所述含铁化合物为柠檬酸铁铵。
[0016]
作为优选地，加入1h-1,2,3-三氮唑与锌盐的摩尔比为3:1～5:1。
[0017]
作为优选地，met-6和柠檬酸铁铵的质量比为5:3～50:1。
[0018]
作为优选地，步骤2所述室温搅拌时间为12～36小时。
[0019]
作为优选地，所述惰性气体为氩气、氮气或氦气中的一种，流速为30～100ml min-1
。
[0020]
作为优选地，步骤3所述升温的升温速率为2～10℃min-1
，所述保温时间为1～6小时。
[0021]
作为优选地，步骤4所述酸溶液为硫酸、高氯酸或硝酸的一种，浓度为0.2～2mol l-1
。
[0022]
上述的用于氧还原反应的富氮多孔碳包覆铁纳米颗粒的制备方法制备的富氮多孔碳包覆铁纳米颗粒催化剂。
[0023]
上述的富氮多孔碳包覆铁纳米颗粒催化剂在氧气还原中的应用。
[0024]
综上所述，相比于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：
[0025]
1、本发明采用met-6既为模板，同时也为碳和氮源，无需额外氮掺杂源，同时通过该方法所制备的催化剂具有氮含量高和多级孔等特征，有利于提高提供更多活性位点和促进反应物的扩散和质量传输，因此具有良好的orr活性，具体为起始电位为1.08v，半波电位为0.904v，优于商业pt/c；
[0026]
2、本发明以富氮金属有机框架为碳源和氮源，柠檬酸铁铵为铁源，通过一步热解法制备富氮多孔碳包覆铁纳米颗粒orr催化剂，制备过程简单，易于宏观可控制备；
[0027]
3、本发明所提供制备方法所使用的前驱体来源广泛，价格低廉，制备过程简单，可
实现规模化制备；
[0028]
4、本发明按照上述提供的制备方法得到的富氮多孔碳包覆铁纳米颗粒催化剂：铁纳米颗粒被包覆在碳层中，颗粒分布均匀，粒径在10～25nm之间。
附图说明
[0029]
图1是本发明实施实例1所制备fe@n-c-1催化剂的透射电子显微镜图；
[0030]
图2是本发明实施实例1所制备fe@n-c-1催化剂的高分辨透射电子显微镜图；
[0031]
图3是本发明实施实例1所制备fe@n-c-1催化剂的orr反应性能(线性扫描伏安曲线)图；
[0032]
图4本发明实施实例2所制备fe@n-c-2催化剂的透射电子显微镜图；
[0033]
图5是本发明实施实例2所制备fe@n-c-2催化剂的orr反应性能(线性扫描伏安曲线)图；
[0034]
图6是本发明实施实例3所制备fe@n-c-3催化剂的高分辨透射电子显微镜图；
[0035]
图7是本发明实施实例3所制备fe@n-c-3催化剂的orr反应性能(线性扫描伏安曲线)图；
[0036]
图8本发明实施实例4所制备fe@n-c-4催化剂的透射电子显微镜图；
[0037]
图9本发明实施实例4所制备fe@n-c-4催化剂的高分辨透射电子显微镜图；
[0038]
图10是本发明实施实例4所制备fe@n-c-4催化剂的orr反应性能(线性扫描伏安曲线)图；
[0039]
图11是本发明实施实例5所制备fe@n-c-5催化剂的透射电子显微镜图；
[0040]
图12是本发明实施实例5所制备fe@n-c-5催化剂的高分辨透射电子显微镜图；
[0041]
图13是是本发明实施实例5所制备fe@n-c-5催化剂的orr反应性能(线性扫描伏安曲线)图。
具体实施方式
[0042]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图以及各实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0043]
本发明提供的用于氧还原反应的富氮多孔碳包覆铁纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
[0044]
步骤1：将锌盐溶于去离子水、乙醇、氨水及n,n-二甲基甲酰胺混合溶液中，加入1h-1,2,3-三氮唑搅拌6～24小时后，离心并用乙醇洗，真空干燥得到金属有机框架材料met-6；
[0045]
步骤2：将含铁化合物溶于去离子水中，加入met-6，室温搅拌后离心水洗，60℃干燥，得到催化剂前躯体；
[0046]
步骤3：将催化剂前躯体置入石英舟中，然后放入管式炉内，通入惰性气体，并升温至700～1000℃，保温数小时后冷却至室温；
[0047]
步骤4：将得到的固体粉末在酸溶液和50～80℃的温度下处理10～30小时，过滤水
洗干燥后，得到富氮多孔碳包覆铁纳米颗粒催化剂。
[0048]
其中，步骤1所述met-6的制备示例：将5.0g氯化锌溶于去离子水、乙醇、氨水及n,n-二甲基甲酰胺(体积比为15:10:4:10)混合溶液中，加入6.26ml的1h-1,2,3-三氮唑搅拌10小时后，离心并用乙醇洗，真空干燥得到金属有机框架材料met-6。
[0049]
实施例1
[0050]
称取0.2g柠檬酸铁铵，加入60ml去离子水，超声溶解；然后在上述溶液中加入1g制备好的met-6，在室温下搅拌25小时。离心、水洗后放入60℃烘箱干燥。在氩气气氛下，以10℃min-1
升温到900℃，高温热解3小时。降温冷却后，在0.5mol hclo4溶液中和80℃处理16小时。过滤水洗干燥后得到fe@n-c-1催化剂。
[0051]
实施例2
[0052]
称取0.6g柠檬酸铁铵，加入60ml去离子水，超声溶解；然后在上述溶液中加入1g制备好的met-6，在室温下搅拌25小时。离心、水洗后放入60℃烘箱干燥。在氩气气氛下，以8℃min-1
升温到900℃，保持2小时。降温冷却后，在0.5mol hclo4溶液中和80℃处理16小时。过滤水洗干燥后得到fe@n-c-2催化剂。
[0053]
实施例3
[0054]
称取0.5g柠檬酸铁铵，加入60ml去离子水，超声溶解；然后在上述溶液中加入1g制备好的met-6，在室温下搅拌25小时。离心、水洗后放入60℃烘箱干燥。在氩气气氛下，以5℃min-1
升温到800℃，高温热解4小时。降温冷却后，在0.5mol hclo4溶液中和80℃处理16小时。过滤水洗干燥后得到fe@n-c-3催化剂。
[0055]
实施例4
[0056]
称取0.02g柠檬酸铁铵，加入60ml去离子水，超声溶解；然后在上述溶液中加入1g制备好的met-6，在室温下搅拌36小时。离心、水洗后放入60℃烘箱干燥。在氩气气氛下，以2℃min-1
升温到900℃，保持2小时。降温冷却后，在0.5mol h2so4溶液中和80℃处理16小时。过滤水洗干燥后得到fe@n-c-4催化剂。
[0057]
实施例5
[0058]
称取0.2g柠檬酸铁铵，加入60ml去离子水，超声溶解；然后在上述溶液中加入1g制备好的met-6，在室温下搅拌36小时。离心、水洗后放入60℃烘箱干燥。在氩气气氛下，以2℃min-1
升温到900℃，保持2小时。降温冷却后，在0.8mol hno3溶液中和80℃处理16小时。过滤水洗干燥后得到fe@n-c-5催化剂。
[0059]
本发明通过透射电子显微镜表征本发明实施例1-实施例5制得的催化剂的形貌以及尺寸。本发明通过用线性扫描伏安法测试所得催化剂的氧气还原反应性能，具体步骤为：准确称取5mg fe@n-c-1催化剂(对比试剂为市售商业pt/c催化剂)，加入2ml无水乙醇，超声分散10分钟后，加入50μl的nafion溶液(5wt.％)，继续超声分散30分钟后得到催化剂浆液。准确移取25μl催化剂浆液，均匀沉积在玻碳电极上，室温下干燥后作为工作电极，在0.1mol l-1
koh溶液中进行线性扫描测试。电位区间在-0.8～0.2v之间(相对ag/agcl参比电极)，扫描速率为10mv s-1
，转速为1600转/分钟，测试温度为25℃。
[0060]
按照上述步骤或方法，实施例1-实施例5制得的催化剂的形貌以及尺寸以及氧气还原反应性能如图1～13所述：图1～3可以看出，实施例1所制备催化剂中铁纳米颗粒被包覆在碳层中，颗粒分布均匀，粒径在10～25nm之间，氧气还原反应的起始电位为1.01v，半波
电位为0.900v；图4～5表明，实施例2所制备催化剂中铁纳米颗粒被包覆在碳层中，氧气还原反应的起始电位为0.97v，半波电位为0.88v；图6～7表明，实施例3所制备催化剂中铁纳米颗粒被包覆在碳层中，氧气还原反应的起始电位为1.02v，半波电位为0.880v；从图8～10可以得出，实施例4所制备催化剂中铁纳米颗粒被包覆在碳层中，粒径在10～25nm之间，氧气还原反应的起始电位为1.08v，半波电位为0.904v；图11～13表明，实施例5所制备催化剂中铁纳米颗粒被包覆在碳层中，颗粒分布均匀，粒径在10～25nm之间，氧气还原反应的起始电位为1.08v，半波电位为0.904v，实施例1-实施例5制得的催化剂的氧气还原反应性能均优于商业pt/c催化剂。
[0061]
以上所述实施例仅表达了本技术的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本技术保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。

技术特征：
1.用于氧还原反应的富氮多孔碳包覆铁纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：将锌盐溶于去离子水、乙醇、氨水及n,n-二甲基甲酰胺混合溶液中，加入1h-1,2,3-三氮唑搅拌6～24小时后，离心并用乙醇洗，真空干燥得到金属有机框架材料met-6；步骤2：将含铁化合物溶于去离子水中，加入met-6，室温搅拌后离心水洗，60℃干燥，得到催化剂前躯体；步骤3：将催化剂前躯体置入石英舟中，然后放入管式炉内，通入惰性气体，并升温至700～1000℃，保温数小时后冷却至室温；步骤4：将得到的固体粉末在酸溶液和50～80℃的温度下处理10～30小时，过滤水洗干燥后，得到富氮多孔碳包覆铁纳米颗粒催化剂。2.如权利要求1所述的用于氧还原反应的富氮多孔碳包覆铁纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述锌盐为氯化锌。3.如权利要求1所述的用于氧还原反应的富氮多孔碳包覆铁纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤1中加入1h-1,2,3-三氮唑与锌盐的摩尔比为3:1～5:1。4.如权利要求1所述的用于氧还原反应的富氮多孔碳包覆铁纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述含铁化合物为柠檬酸铁铵。5.如权利要求1所述的用于氧还原反应的富氮多孔碳包覆铁纳米颗粒的制备方法，其特征在于，met-6和柠檬酸铁铵的质量比为5:3～50:1。6.如权利要求1所述的用于氧还原反应的富氮多孔碳包覆铁纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤2所述室温搅拌时间为12～36小时。7.如权利要求1所述的用于氧还原反应的富氮多孔碳包覆铁纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气、氮气或氦气中的一种，流速为30～100ml min-1
。8.如权利要求1所述的用于氧还原反应的富氮多孔碳包覆铁纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤3所述升温的升温速率为2～10℃min-1
，所述恒温时间为1～6小时。9.如权利要求1所述的用于氧还原反应的富氮多孔碳包覆铁纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤4所述酸溶液为硫酸、高氯酸或硝酸的一种，浓度为0.2～2moll-1
。10.如权利要求1～8任意一项所述的用于氧还原反应的富氮多孔碳包覆铁纳米颗粒的制备方法制备的富氮多孔碳包覆铁纳米颗粒催化剂。11.如权利要求9所述的富氮多孔碳包覆铁纳米颗粒催化剂在氧气还原中的应用。

技术总结
本发明公开了一种用于氧还原反应的富氮多孔碳包覆铁纳米颗粒的制备方法，本发明是将锌盐溶于去离子水、乙醇和氨水及N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中，随后加入1H-1,2,3-三氮唑搅拌6-24小时，离心并用乙醇洗，真空干燥得到金属有机框架材料MET-6。将含铁化合物溶于去离子水中，加入MET-6，室温搅拌后离心水洗，60℃干燥，得到催化剂前躯体。将催化剂前躯体在惰性气氛中煅烧1～6小时，冷却至室温后将得到的固体粉末在酸溶液和50～80℃的温度下处理10～30小时，过滤水洗干燥得到富氮多孔碳包覆铁纳米颗粒催化剂。本发明所制备的催化剂具有氮含量高和多级孔等特征，氧还原反应催化活性优于商业Pt/C催化剂。于商业Pt/C催化剂。于商业Pt/C催化剂。


技术研发人员：姜晓乐 朱成林
受保护的技术使用者：西南民族大学
技术研发日：2023.03.16
技术公布日：2023/7/20