一种锂离子电池电解液以及延长锂离子电池使用寿命的方法与流程

1.本发明涉及一种锂离子电池电解液，具体涉及一种使用寿命较长的锂离子电池电解液以及延长锂离子电池使用寿命的方法。


背景技术：

2.目前，包括客车、公共汽车和乘用车在内的电动汽车和便携式电子设备的世界市场正在迅速增长。具有高充放电压和长循环寿命的锂离子电池被广泛用作便携式电子设备和电动汽车的动力电源。电动汽车领域的高速发展对下一代锂离子电池的能量密度、功率密度、循环使用寿命等提出了更高的要求。
3.锂离子电池中电解液的稳定性对电池循环稳定性有着至关重要的作用。在充放电循环中随着负极体积膨胀不断破损和修复，电解液中的锂离子和电解质会持续消耗，导致锂电池的库仑效率和循环寿命降低。
4.目前，比较常用的电解质锂盐是六氟磷酸锂，但其热稳定性、化学稳定性比较差，从而阻碍了其应用前景。双氟代磺酰亚胺锂具有电导率高、热稳定性高、耐低温性能优异、水解稳定性好等优点，目前是替代六氟磷酸锂最佳产品，但添加双氟代磺酰亚胺锂的锂电池也存在使用寿命不够长久的弊端，因此开发一种行之有效且不增加使用成本的延长锂电池使用寿命的方法具有重要的社会意义和经济价值。
5.专利cn101471454a公开了一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池、cn106816628b公开了一种三元材料锂离子电池电解液、cn106785024a公开了一种温域宽长寿命的磷酸铁锂电池电解液及配制方法，这些专利中均提到了可以在电解液中加入季鏻盐离子液体，其阴离子为阳离子为其中r18～r21的碳原子数为1～8的烷基或取代烷基。这些现有技术中的电解液虽然具有一定的提高锂离子电池使用寿命的作用，但为了更好的满足锂离子电池的要求，研究使用寿命更长的电解液依然是行业热点。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种锂离子电池电解液，该锂离子电池电解液中含有特定的离子液体，能够延长锂离子电池的使用寿命，改善了锂离子电池在经过多次高倍率充放电循环后容量保持率较低、电池寿命短的问题。
7.本发明具体技术方案如下：
8.一种锂离子电池电解液，该电解液中包括锂盐、疏水性离子液体和有机溶剂，所述疏水性离子液体的结构式为：
[0009][0010]
其中，为阳离子，r-为阴离子。
[0011]
进一步的，上述疏水性离子液体的阳离子中，r1、r2、r3分别独立的为c1～c8的直链烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基。优选的，r1、r2、r3均为丁基。
[0012]
进一步的，上述疏水性离子液体的阳离子中，r
/
为c
10
～c
18
的直链或支链的烷基，例如癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基。优选的，r
/
为c
12
～c
18
的直链或支链的烷基，更优选的，r
/
为十八烷基。
[0013]
进一步的，上述疏水性离子液体的阴离子r-选自下述结构式中的一种：
[0014][0015]
进一步的，上述阴离子r-中，r4为卤素、c1～c
18
的直链烷基或支链烷基、苯环、c3～c
18
环烷基中的一种。例如，卤素可以为f、cl、br、i；c1～c
18
的直链烷基或支链烷基可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基；环烷基可以为环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基、环庚烷基、环辛烷基、环壬烷基、环癸烷基、环十一烷烷基、环十二烷基、环十三烷基、环十四烷基、环十五烷基、环十六烷基、环十七烷基、环十八烷基。优选的，r4为卤素，更优选为f。
[0016]
进一步的，上述阴离子r-中，r5为卤素，例如f、cl、br、i。
[0017]
进一步的，上述阴离子r-中，cn为c1～c
18
的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁
基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基。
[0018]
进一步的，阴离子r-优选为其中r4的定义与前面所述一致。
[0019]
进一步的，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酸亚胺锂和高氯酸锂中的至少一种。
[0020]
进一步的，所述有机溶剂为酯类有机溶剂，例如可以为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯中的至少一种。
[0021]
进一步的，所述锂盐在电解液中的质量百分含量为10％～30％，例如10％、15％、20％、25％、30％。
[0022]
进一步的，所述疏水性离子液体在电解液中的质量百分含量为5％～20％，例如5％、10％、15％、20％。
[0023]
进一步的，所述有机溶剂在电解液中的质量百分含量为50％～70％，例如50％、55％、60％、65％、70％。
[0024]
本发明提供了上述疏水性离子液体在锂离子电池中的应用，通过该疏水性离子液体的加入，能够改善锂离子电池寿命短的问题。进一步的，本发明还提供了一种延长锂离子电池使用寿命的方法，该方法为向锂离子电池电解液中加入疏水性离子液体，所述疏水性离子液体为上述描述的疏水性离子液体，其结构式如下：
[0025][0026]
其中，r1、r2、r3、r
/
、r-的定义与上述一致。
[0027]
进一步的，疏水性离子液体在锂离子电池电解液中的质量百分含量为5％～20％，例如5％、10％、15％、20％。
[0028]
进一步的，本发明还提供了一种锂离子电池电解液的制备方法，其包括以下步骤：
[0029]
(1)将所需锂盐溶解于有机溶剂中，得到均匀有机电解液；
[0030]
(2)将所需疏水性离子液体溶解在上述溶液中，搅拌均匀得到锂离子电池电解液。
[0031]
本发明具有以下有益效果：
[0032]
1、本发明在电解液中加入一种疏水性离子液体以延长锂离子电池的使用寿命，该疏水性离子液体能有效抑制电解液中电解质的分解与消耗，提高电池电解质利用效率和循环稳定性。
[0033]
2、本发明疏水性离子液体的阴离子物化特性接近于锂离子电池中电解质阴离子，此种阴离子可以有效补充电解质中阴离子的损失；阳离子结构中r
/
基团选择c
10
～c
18
的长直
链或长支链烷基，长链烷基更有助于离子液体在有机溶剂中稳定存在，更有助于更多的阴离子电离来补充电解质中阴离子的损失。
[0034]
3、本发明疏水性离子液体具有低熔点、低粘度、高离子电导率以及宽电化学窗口等性质。疏水性离子液体溶于电解液中，产生阳离子和阴离子，阴离子的存在可以抑制电解质分解反应的进行，同时可以补充分解掉的电解质阴离子，可以更有效的延长锂离子电池在高充放电循环后的使用寿命，从而大大提高了锂离子电池的使用寿命。
具体实施方式
[0035]
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0036]
下述实施例中，所用疏水性离子液体均为市购产品。
[0037]
实施例1
[0038]
一种锂离子电池电解液，其组分以及各组分的质量百分含量为：锂盐双氟磺酰亚胺锂20％，有机溶剂碳酸二甲酯70％，疏水性离子液体10％。其中，疏水性离子液体的阳离子为r1、r2、r3均为丁基，r
/
为十八烷基；疏水性离子液体的阴离子为r4为f。
[0039]
锂离子电池电解液的配制方法为：将锂盐溶解于有机溶剂中，得到均匀有机电解液；将疏水性离子液体溶解在有机电解液中，搅拌均匀，得到锂离子电池电解液。
[0040]
实施例2
[0041]
按照实施例1的配方配制锂离子电池电解液，不同的是：疏水性离子液体的阳离子为r1、r2、r3均为己基，r
/
为十二烷基；疏水性离子液体的阴离子为r4为cl。
[0042]
实施例3
[0043]
按照实施例1的配方配制锂离子电池电解液，不同的是：疏水性离子液体的阳离子
为r1、r2、r3均为甲基，r
/
为癸基；疏水性离子液体的阴离子为r4为十八烷基。
[0044]
实施例4
[0045]
按照实施例1的配方配制锂离子电池电解液，不同的是：疏水性离子液体的阳离子为r1、r2、r3均为丁基，r
/
为十四烷基；疏水性离子液体的阴离子为
[0046]
实施例5
[0047]
按照实施例1的配方配制锂离子电池电解液，不同的是：疏水性离子液体的阳离子为r1、r2、r3均为己基，r
/
为十六烷基；疏水性离子液体的阴离子为r5为f。
[0048]
实施例6
[0049]
按照实施例1的配方配制锂离子电池电解液，不同的是：各组分的质量百分含量为：锂盐双氟磺酸亚胺锂，含量10％，有机溶剂碳二甲酯，含量70％，疏水性离子液体含量
20％。其中，疏水性离子液体为实施例1中的离子液体。
[0050]
实施例7
[0051]
按照实施例1的配方配制锂离子电池电解液，不同的是：各组分的质量百分含量为：锂盐六氟磷酸锂，含量10％，有机溶剂碳酸乙烯酯，含量70％，疏水性离子液体含量20％。其中，疏水性离子液体为实施例1中的离子液体。
[0052]
实施例8
[0053]
按照实施例1的配方配制锂离子电池电解液，不同的是：各组分的质量百分含量为：锂盐双三氟甲基磺酰亚胺锂，含量30％，有机溶剂碳酸甲乙酯，含量65％，疏水性离子液体含量5％。其中，疏水性离子液体为实施例1中的离子液体。
[0054]
对比例1
[0055]
一种锂离子电池电解液，其组分以及各组分的质量百分含量为：锂盐双氟磺酰亚胺锂30％，有机溶剂碳酸二甲酯70％。锂离子电池电解液的配制方法同实施例1。
[0056]
对比例2
[0057]
按照实施例1的配方配制锂离子电池电解液，不同的是：疏水性离子液体的阳离子为r1、r2、r3均为丁基，r
/
为己基；疏水性离子液体的阴离子为
[0058]
对比例3
[0059]
按照实施例1的配方配制锂离子电池电解液，不同的是：疏水性离子液体的阳离子为r1、r2、r3均为己基，r
/
为己基；疏水性离子液体的阴离子为r、r6为丁基。
[0060]
对比例4
[0061]
按照实施例1的配方配制锂离子电池电解液，不同的是：疏水性离子液体的阳离子
为r12-r17均为丁基；疏水性离子液体的阴离子为r4为f。
[0062]
对比例5
[0063]
按照实施例1的配方配制锂离子电池电解液，不同的是：疏水性离子液体的阳离子为
[0064][0065]
r1为ch3chfch
2-,r2为ch3ch
2-,r3为brch2ch
2-,r4为ch3ch2ch2ch2ch
2-；疏水性离子液体的阴离子为r4为f。
[0066]
验证例
[0067]
将上述实施例和对比例制备的电解液注入到充满高纯氩的手套箱中组装成石墨/锂扣式电池，在1/3c倍率下进行循环性能充放电测试。扣式电池样品按厦门大学博士论文《锰酸锂与氟化碳阴极材料的制备及电化学性能研究》中所述方法进行制作，充放电测试和电容量测试按标准《gb/t 31486-2015电动汽车用动力蓄电池电性能要求及试验方法》所述方法进行。
[0068]
实验结果如表1所示：
[0069]
表1
[0070]
[0071][0072]
从表1中可以看出：
[0073]
在进行循环性能充放电测试下，电解液中不添加离子液体的对比例1的电解液的电池初始放电容量为417.44mah/g，随着充电放电次数的增加电池电容量逐渐下降，充电放电次数220次后电池电容量下降比例为23.89％，而加入含有离子液体的电解液，电池电容量下降比例明显减小，下降比例为4.63％～16.75％。说明添加离子液体可以明显减小电池充放电后电池电容量的下降比例。
[0074]
就所有数据来看，实施例1电解液充电放电次数220次后电池电容量下降比例仅为4.63％，处于最佳水平；其他实施例2～5改变了离子液体类型，结果电池电容量下降比例均有所增加，说明离子液体对电池电容量有影响。
[0075]
实施例6～8与实施例1相比充放电后电池电容量的下降比例幅度增大，说明锂盐类型、有机溶剂类型以及各成分的含量对电池电容量也有影响。
[0076]
对比例2～5与实施例1～8相比充放电后电池电容量的下降比例幅度增大，这说明其他类型阳离子和阴离子的离子液体对延长锂电池使用寿命效果不及本发明所述离子液体。
[0077]
通过以上数据分析得出结论：
[0078]
本发明疏水性离子液体的阴离子物化特性接近于锂离子电池中电解质阴离子，此种阴离子可以有效补充电解质中阴离子的损失；阳离子结构中r
/
基团选择c
10
～c
18
的长直链或长支链烷基，长链烷基更有助于离子液体在有机溶剂中稳定存在，更有助于更多的阴离子电离来补充电解质中阴离子的损失。所以本发明所选疏水性离子液体可以更有效的延长锂电池的使用寿命。

技术特征：
1.一种锂离子电池电解液，其特征是包括：锂盐、疏水性离子液体和有机溶剂，所述疏水性离子液体的结构式为：其中，为阳离子，r1、r2、r3分别独立的为c1～c8的直链烷基，r
/
为c
10
～c
18
的直链或支链的烷基；r-为阴离子，r-选自下述结构式中的一种，其中r4为卤素、c1～c
18
的直链烷基或支链烷基、苯环、环烷基中的一种；r5为卤素；c
n
为c1～c
18
的烷基：2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征是：r1、r2、r3均为丁基。3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征是：r
/
为c
12
～c
18
的直链烷基，优选为十八烷基。4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征是：r4为卤素，优选为f。5.根据权利要求1或4所述的锂离子电池电解液，其特征是：r-为
6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征是：所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酸亚胺锂和高氯酸锂中的至少一种；所述有机溶剂为酯类有机溶剂。7.根据权利要求6所述的锂离子电池电解液，其特征是：所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯中的至少一种。8.根据权利要求1-7中任一项所述的锂离子电池电解液，其特征是：所述锂盐的质量百分含量为10％～30％，所述疏水性离子液体的质量百分含量为5％～20％，所述有机溶剂的质量百分含量为50％～70％。9.一种延长锂离子电池使用寿命的方法，其特征是：向锂离子电池电解液中加入疏水性离子液体，所述疏水性离子液体的结构式为：其中，为阳离子，r1、r2、r3分别独立的为c1～c8的直链烷基，r
/
为c
10
～c
18
的直链或支链的烷基；r-为阴离子，r-选自下述结构式中的一种，其中r4为卤素、c1～c
18
的直链烷基或支链烷基、苯环、环烷基中的一种；r5为卤素；c
n
为c1～c
18
中的一种：10.根据权利要求9所述的方法，其特征是：r1、r2、r3均为丁基；优选的，r
/
为c
12
～c
18
的直
链烷基；优选的，r4为卤素；优选的，r-为优选的，疏水性离子液体在锂离子电池电解液中的质量百分含量为5％～20％。

技术总结
本发明公开了一种锂离子电池电解液以及延长锂离子电池使用寿命的方法，本发明在电解液中加入一种疏水性离子液体，能有效抑制电解液中电解质的分解与消耗，提高电池电解质利用效率和循环稳定性。疏水性离子液体具有低熔点、低粘度、高离子电导率以及宽电化学窗口等性质。疏水性离子液体溶于电解液中，产生阳离子和阴离子，阴离子的存在可以抑制电解质分解反应的进行，同时可以补充分解掉的电解质阴离子，从而大大提高了锂离子电池的使用寿命。从而大大提高了锂离子电池的使用寿命。


技术研发人员：赵之朋 王德楼 董玉灿 冉升亮 刘宇宁 徐霄平 马德龙 董瑞国 侯威
受保护的技术使用者：山东阳谷华泰化工股份有限公司
技术研发日：2023.03.15
技术公布日：2023/7/20