一种用于电子回旋共振质谱仪的进样系统和进样方法与流程

1.本发明涉及质谱技术领域，尤其是涉及一种用于电子回旋共振质谱仪的进样系统和进样方法。


背景技术：

2.基于电感耦合等离子体(icp)的icp-ms和icp-aes是二十世纪中期发展起来并且得到广泛应用的多元素分析技术，具有多元素同时检测、分析速度快、选择性好、线性范围宽等优点，广泛应用于金属杂质分析。对于质谱仪，离子源的电离度越高，离子化率越好，测量灵敏度越高。icp作为icp-ms的离子源，在实际应用中的离子化率约为1％，束流强度低，多原子离子较多，严重干扰了icp-ms的测量灵敏度。为了解决icp-ms存在的多原子离子问题，开发了反应池、碰撞池、八极杆等技术，在很大程度上减少了分子离子，但整体效果并不理想。
3.电子回旋共振(ecr)离子源是一种利用高频电磁波(微波)中的电场加热电子，使电子具有足够高的能量，这些电子与气体中的原子碰撞，“打掉”气体原子外层电子从而产生多电荷态离子，并利用磁场来约束电子，使电子不能逃逸，进而有机会获得更高的能量，与更多的原子或离子碰撞，打掉更多的电子，因此产生更高电荷态的离子。ecr离子源相比传统离子源，最大的优点是高电荷态离子束流强，电荷态高，离子化率高(90％)，比icp离子化率高约100倍。
4.基于ecr离子源的优点，使用ecr离子源代替icp-ms中的icp离子源，从而开发了电子回旋共振质谱仪(ecr-ms)。然而，ecr-ms针对液体进样存在易堵塞、进样速率低、测量不稳定、检测灵敏度低等问题。
5.基于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种用于电子回旋共振质谱仪的进样系统和进样方法，能够解决ecr-ms液体进样时存在的易堵塞、进样速率低、测量不稳定、检测灵敏度低等问题。
7.本发明提供一种用于电子回旋共振质谱仪的进样系统，包括超声雾化器、膜去溶装置和隔膜泵，膜去溶装置包括半透膜内管和玻璃外管，玻璃外管同轴围设在半透膜内管的外部，半透膜内管的进口端和出口端分别与超声雾化器和隔膜泵连通，玻璃外管与真空系统连通，隔膜泵的出口端与电子回旋共振质谱仪(ecr-ms)连接。
8.超声雾化器主要用于将液态溶液雾化成气溶胶颗粒，其内部设置有陶瓷超声雾化片，对其结构不作严格限制。具体地，超声雾化器能够将液态溶液雾化成直径3-5μm的气溶胶颗粒；此外，超声雾化器的雾化量可以为0.05-0.15ml/min，优选为0.1ml/min。例如，可以采用aspire pfa微量雾化器等来实现上述超声雾化效果。
9.膜去溶装置主要由两个同心管组成，即半透膜内管和玻璃外管，玻璃外管同轴围设在半透膜内管的外部，半透膜内管的进口端和出口端分别与超声雾化器和隔膜泵连通，
玻璃外管与真空系统连通。具体地，半透膜内管的半透膜可以采用含氟聚合物材料，如聚四氟乙烯材质；真空系统可以包括与玻璃外管连通的机械泵，在玻璃外管与机械泵之间设有压力调节阀，机械泵的真空度可以设置为5-20pa，优选为10pa。
10.超声雾化器产生的气溶胶颗粒进入膜去溶装置后，利用半透膜内管的“膜半渗透”作用及内外管的分压作用，使气溶胶中较小的溶剂分子(主要是水分子)通过半透膜内管进入到玻璃外管中，随后利用真空系统抽真空带走溶剂蒸汽，而颗粒较大的溶质分子则留在半透膜内管中，由隔膜泵带入到ecr-ms中进行离子化、质量分析及后续检测，从而大幅度降低进入ecr-ms中的溶剂分子，使得元素的信号强度明显提高，大大提高了分析的灵敏度，减少溶剂所带来的氧化物、氢化物干扰和溶剂对ecr-ms的影响。
11.隔膜泵与隔膜泵电源电性连接，隔膜泵电源的功率可调，通过调节隔膜泵电源的功率来控制隔膜泵的抽速；具体地，隔膜泵的抽速可以设置为0.6-1.0l/min，优选为0.8l/min。此外，电子回旋共振质谱仪的真空度为(1-9)
×
10-3
pa。
12.本发明还提供一种用于电子回旋共振质谱仪的进样方法，采用上述进样系统进行进样。
13.本发明的进样系统设置有超声雾化器和膜去溶装置，超声雾化器能够将液态溶液雾化成直径3-5μm的气溶胶颗粒，膜去溶装置能够使气溶胶中较小的溶剂分子通过半透膜内管进入到玻璃外管中，使得元素的信号强度明显提高，既大大地提高了进样速率，同时解决了液体直接进样堵塞等不良问题，显著提高了分析的灵敏度，减少了杂质和溶剂对ecr-ms的干扰和影响，实现ecr-ms液体样品测量的灵敏性和稳定性。
附图说明
14.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
15.图1为一实施方式的用于电子回旋共振质谱仪的进样系统结构示意图。
16.附图标记说明：
17.1：超声雾化器；2：膜去溶装置；3：隔膜泵；4：电子回旋共振质谱仪；5：机械泵；6：压力调节阀；7：隔膜泵电源；8：进样管；9：进样管；10：进样管。
具体实施方式
18.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
19.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
20.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实
施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
21.实施例1
22.如图1所示，本实施例的用于电子回旋共振质谱仪的进样系统，包括超声雾化器1、膜去溶装置2和隔膜泵3，膜去溶装置2包括半透膜内管和玻璃外管，玻璃外管同轴围设在半透膜内管的外部，半透膜内管的进口端和出口端分别与超声雾化器1和隔膜泵3连通，玻璃外管与真空系统连通，隔膜泵3的出口端与电子回旋共振质谱仪4(ecr-ms)连接。
23.超声雾化器1内部设置有陶瓷超声雾化片，能够将液态溶液雾化成直径3-5μm的气溶胶颗粒；超声雾化器1例如可以采用aspire pfa微量雾化器。此外，超声雾化器1可以通过按钮、旋钮或程序控制流量(即雾化量)为0.05-0.15ml/min，例如为0.1ml/min。
24.膜去溶装置2主要由两个同心管组成，即半透膜内管和玻璃外管，玻璃外管同轴围设在半透膜内管的外部，半透膜内管的进口端通过进样管8与超声雾化器1连通，半透膜内管的出口端通过进样管9与隔膜泵3连通，玻璃外管与真空系统连通，隔膜泵3通过进样管10与电子回旋共振质谱仪4连接。半透膜内管可以采用聚四氟乙烯材质的半透膜，真空系统包括与玻璃外管连通的机械泵5，在玻璃外管与机械泵5之间设有压力调节阀6，机械泵5的真空度设置为5-20pa，例如为10pa。
25.超声雾化器1产生的气溶胶颗粒进入膜去溶装置2后，利用半透膜内管的“膜半渗透”作用及半透膜内管与玻璃外管之间的分压作用，使气溶胶中较小的溶剂分子通过半透膜内管的半透膜进入到玻璃外管中，随后利用真空系统抽真空带走溶剂蒸汽，而颗粒较大的溶质分子则留在半透膜内管中，由隔膜泵3带入到电子回旋共振质谱仪4中进行离子化、质量分析及后续检测。上述设置方式大幅度降低进入电子回旋共振质谱仪4中的溶剂分子，使得元素的信号强度明显提高，同时明显减少溶剂所带来的氧化物、氢化物干扰和溶剂对电子回旋共振质谱仪4的影响，大大提高了分析的灵敏度。
26.隔膜泵3与隔膜泵电源7电性连接，隔膜泵电源7的功率可调，通过调节隔膜泵电源7的功率来控制隔膜泵3的抽速为0.6-1.0l/min，例如为0.8l/min。此外，电子回旋共振质谱仪4在工作时的的真空度为(1-9)
×
10-3
pa，此时进样管10为常压，利用气压差使隔膜泵3出气口中流出的气溶胶溶质经由进样管10进入到电子回旋共振质谱仪4中进行离子化、质量分析和检测。
27.电子回旋共振质谱仪4(ecr-ms)采用ecr离子源，ecr离子源可以提供单电荷态强流离子束，如60ma，使用价格低廉的磁控管产生微波，频率2.45ghz。ecr离子源通过微波输入更多能量，微波能量通过输入窗经波导或天线耦合方式进入放电室，在窗上表面的永磁系统产生高强磁场作用下，放电室的气体分子外层电子做回旋运动，当回旋角频率与外施微波角频率相等时，为共振状态，运动的电子能从微波中不断地、有效地接收能量提高电子温度，使气体电离。在一定的气体压力时，电子在与气体分子或原子相邻两次碰撞之间回旋次数可能更多，每回旋一次能量就增加，不断增加的能量和更多的碰撞会使分子结构破坏，进而产生单原子离子，通过改变ecr离子源相关参数，可以调节单原子离子的产生比例，实现基于单原子单电荷态离子的同位素质谱测量。
28.本实施例的进样系统设置有超声雾化器1和膜去溶装置2，超声雾化器1能够将液
态溶液雾化成直径3-5μm的气溶胶颗粒，膜去溶装置2能够使气溶胶中较小的溶剂分子通过半透膜内管进入到玻璃外管中，使得元素的信号强度明显提高，既大大地提高了进样速率，同时解决了液体直接进样堵塞等不良问题，显著提高了分析的灵敏度，减少了杂质和溶剂对ecr-ms的干扰和影响，实现ecr-ms液体样品测量的灵敏性和稳定性。
29.实施例2
30.本实施例的用于电子回旋共振质谱仪的进样方法，采用实施例1的进样系统进行进样，具体操作流程如下：
31.取1ml、100mol/l的pb标准储备溶液，稀释至1mol/l后加入到超声雾化器1中进行雾化，超声雾化器1控制流量为0.1ml/min，雾化形成直径3-5μm气溶胶颗粒通过进样管8进入到膜去溶装置2的半透膜内管中。利用半透膜内管的“膜半渗透”作用以及半透膜内管与玻璃外管的分压作用，气溶胶颗粒中较小的溶剂分子穿过半透膜内管进入到玻璃外管中，打开压力调节阀6，溶剂蒸汽通过机械泵5排入到空气中，机械泵5的真空度为10pa；同时，留在半透膜内管中的pb溶质分子通过进样管9进入隔膜泵3中，隔膜泵3上设有进气口和出气口，通过调节隔膜泵电源7的功率大小来控制隔膜泵3的抽速为0.8l/min，电子回旋共振质谱仪4工作时的真空度为10-3
pa，进样管10为常压，利用气压差使隔膜泵3出气口中流出的pb溶质分子经由进样管10进入到电子回旋共振质谱仪4中进行离子化、质量分析和检测；检测结果如下：灵敏度为60wcps，稳定性为2％。
32.对照例1
33.除采用传统电感耦合等离子体质谱仪进行检测之外，其余与实施例2基本相同；检测结果如下：灵敏度为14wcps，稳定性为3％。
34.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种用于电子回旋共振质谱仪的进样系统，其特征在于，包括超声雾化器、膜去溶装置和隔膜泵，膜去溶装置包括半透膜内管和玻璃外管，玻璃外管同轴围设在半透膜内管的外部，半透膜内管的进口端和出口端分别与超声雾化器和隔膜泵连通，玻璃外管与真空系统连通，隔膜泵的出口端与电子回旋共振质谱仪连接。2.根据权利要求1所述的进样系统，其特征在于，超声雾化器的内部设置有陶瓷超声雾化片。3.根据权利要求1或2所述的进样系统，其特征在于，超声雾化器能够将液态溶液雾化成直径3-5μm的气溶胶颗粒。4.根据权利要求1或2所述的进样系统，其特征在于，超声雾化器的雾化量为0.05-0.15ml/min。5.根据权利要求1所述的进样系统，其特征在于，真空系统包括与玻璃外管连通的机械泵，在玻璃外管与机械泵之间设有压力调节阀。6.根据权利要求5所述的进样系统，其特征在于，机械泵的真空度为5-20pa。7.根据权利要求1所述的进样系统，其特征在于，隔膜泵与隔膜泵电源电性连接，隔膜泵电源的功率可调。8.根据权利要求1或7所述的进样系统，其特征在于，隔膜泵的抽速为0.6-1.0l/min。9.根据权利要求1所述的进样系统，其特征在于，电子回旋共振质谱仪的真空度为(1-9)
×
10-3
pa。10.一种用于电子回旋共振质谱仪的进样方法，其特征在于，采用权利要求1-9任一所述的进样系统进行进样。

技术总结
本发明提供了一种用于电子回旋共振质谱仪的进样系统和进样方法。本发明的进样系统包括超声雾化器、膜去溶装置和隔膜泵，膜去溶装置包括半透膜内管和玻璃外管，玻璃外管同轴围设在半透膜内管的外部，半透膜内管的进口端和出口端分别与超声雾化器和隔膜泵连通，玻璃外管与真空系统连通，隔膜泵的出口端与电子回旋共振质谱仪连接。本发明的进样系统和进样方法极大地提高了进样速率，解决了液体直接进样堵塞等不良问题，显著提高了分析的灵敏度，减少了杂质和溶剂对ECR-MS的干扰和影响，实现ECR-MS液体样品测量的灵敏度和稳定性。MS液体样品测量的灵敏度和稳定性。MS液体样品测量的灵敏度和稳定性。


技术研发人员：牛星星 梁正安 何海静 王跃龙 严煜 党彦辉 何晓红 闫黎明 薛佳 张琦 李晨曦
受保护的技术使用者：中核四0四有限公司
技术研发日：2023.03.14
技术公布日：2023/7/20