利用高锂电解质提锂制备碳酸锂联产冰晶石的工艺的制作方法

17.3alf3+3cao＝3caf2+al2o318.4nacn+5o2＝4co2+2na2o+2n2↑
19.2lif+cao＝caf2+li2o
20.s3、将焙烧产物与稀酸加入到搅拌釜中搅拌，搅拌釜温度升高至75-85℃，保温搅拌30-50min，抽滤，得到滤液一与滤渣；
21.加入稀酸后涉及的化学反应有：
22.li2o+h2so4＝li2so4+h2o
23.al2o3+3h2so4＝al2(so4)3+3h2o
24.s4、对滤液一进行提取加工，得到氢氧化铝、碳酸锂和硫酸钠；
25.s5、将滤渣与浓硫酸加入到烧瓶搅拌，烧瓶温度升高至160-180℃，反应产生氢氟酸气体；
26.滤渣与浓硫酸的主要化学反应为：
27.caf2+h2so4＝caso4+2hf
↑
28.2naf+h2so4＝na2so4+2hf
↑
29.s6、将氢氧化铝、水加入到搅拌釜中搅拌，步骤s5制备的氢氟酸气体经过管道输送到搅拌釜的内侧底部，氢氟酸气体通入完成之后，搅拌30min，抽滤，滤液转移到搅拌釜中，向搅拌釜中加入40wt％碳酸钠水溶液，室温下反应2-3h，后处理得到冰晶石。
30.冰晶石的合成涉及的化学反应有：
31.al(oh)3+6hf＝h3alf6+h2o
32.2h3alf6+naco3＝2naalf6+3h2o+3co2↑
33.进一步的，所述含锂电解废渣、石灰石、硫酸铝的重量比为6:4:1，所述混合料在粉碎后过50目筛网。
34.进一步的，所述稀酸为3-5mol/l的硫酸，稀酸与焙烧产物的重量比为10:1。
35.进一步的，所述提取加工操作包括以下步骤：
36.a1、将滤液一加入到搅拌釜中，向搅拌釜中加入氢氧化钠，调节体系ph＝12-14，搅拌30-50min，抽滤，滤液转移到搅拌釜中搅拌，并使用盐酸调节体系ph＝7-8，搅拌20-30min，抽滤，滤饼用纯化水淋洗后抽干，滤饼转移到温度为110-120℃的干燥箱中，干燥30-40min，得到氢氧化铝与滤液二；
37.氢氧化铝合成的化学反应为：
38.al2(so4)3+6naoh＝3na2so4+2al(oh)3↓
39.al(oh)3+naoh＝naalo2+2h2o
40.naalo2+hcl+h2o＝al(oh)3↓
+nacl
41.a2、将滤液二转移到搅拌釜中搅拌，向搅拌釜中加入35-45wt％碳酸钠水溶液，调节体系ph＝10-11，搅拌30-50min，抽滤，滤饼用纯化水淋洗后抽干，得到碳酸锂粗品与滤液三，对碳酸锂粗品进行精制加工，得到碳酸锂；
42.碳酸锂粗品合成的化学反应为：
43.li2so4+na2co3＝na2so4+li2co3↓
44.a3、将滤液三转移到搅拌釜中搅拌，向搅拌釜中滴加稀硫酸，调节体系ph＝7，搅拌釜温度升高至75-85℃，减压蒸馏至无液体流出，得到硫酸钠。
45.进一步的，所述碳酸锂的精制加工包括：将碳酸锂粗品与35wt％氢氧化钠水溶液按照重量比1:8加入到搅拌釜中，搅拌30-50min，抽滤，滤液转移到搅拌釜中，向搅拌釜中通入二氧化碳，调节体系ph＝10-11，有大量的固体生成，抽滤，滤饼用纯化水淋洗后抽干，滤饼转移到温度为75-85℃的干燥箱中，干燥8-10h，得到碳酸锂。
46.碳酸锂粗品精制的化学反应为：
47.li2co3+2naoh＝2lioh+na2co348.2lioh+co2＝li2co3↓
+h2o
49.进一步的，所述碳酸锂粗品与35wt％氢氧化钠水溶液的重量比为1:8。
50.进一步的，所述步骤s5中浓硫酸的质量分数大于75％，滤渣与浓硫酸的重量比为1:10。
51.进一步的，所述步骤s6中氢氧化铝、水、40wt％碳酸钠水溶液的重量比为1:10:5。
52.本发明具备下述有益效果：
53.1、本发明在利用高锂电解质提锂制备碳酸锂联产冰晶石时，通过将含锂电解废渣与石灰石、硫酸铝混合均匀后对其进行高温焙烧，在焙烧过程中，硫酸铝在高温焙烧过程中分解，产生三氧化硫，在高温作用下，三氧化硫能够氧化含锂电解废渣中的金属生成金属氧化物，从而方便将金属从含锂电解废渣中分离提取出来，提高含锂电解废渣中的金属的回收率，在高温焙烧下，含锂电解废渣中的有机物分解和含锂废渣中的炭渣一道被氧气氧化生成二氧化碳，降低废渣中的有机物与炭渣含量，含锂电解废渣与石灰石在高温焙烧时，含锂电解废渣中的氟化合物转变成氟化钙并生成少量的氢氟酸气体，而石灰石在高温下分解生成的氧化钙能够吸收氢氟酸并与其反应生产氟化钙，降低氢氟酸的溢出量，使得含锂电解废渣回收更加环保。
54.2、本发明在利用高锂电解质提锂制备碳酸锂联产冰晶石时，通过稀硫酸与焙烧产物进行混合，能够与含锂电解质中的金属氧化物反应生成能够溶于水的硫酸盐，从而将金属从含锂电解质中提取出来，再通过强氧化钠调节体系ph，在强碱环境的作用下，溶液中的铁、镁、铜、锌等金属离子生成氢氧化物沉淀，锂离子生成氢氧化锂、铝离子先生成氢氧化铝沉淀后与氢氧化钠反应生成偏铝酸钠，溶解在水中，从而对锂和铝进行提纯，盐酸调节体系ph，偏铝酸钠优先与盐酸反应重新生成氢氧化铝沉淀，从而制备出氢氧化铝，然后，向体系中加入碳酸钠，氢氧化锂与碳酸钠反应生成碳酸锂沉淀，对其进行提纯后制备出电池级碳酸锂，有效的提高了碳酸锂与氢氧化铝的回收纯度。
55.3、本发明在利用高锂电解质提锂制备碳酸锂联产冰晶石时，通过氢氧化铝、氢氟酸与碳酸钠反应，制备出冰晶石，氢氧化铝碳酸锂回收过程中制备出的高纯度氢氧化铝，氢氟酸来源于滤渣与浓硫酸在高温下的反应，并通过控制浓硫酸与滤渣的反应温度，能够控制氢氟酸的产生量，使得氢氟酸气体能够被尽可能多地参与到反应中，使得冰晶石制备工艺更加稳定，提高了冰晶石的纯度和含锂电解废渣中氟的回收率。
附图说明
56.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以
根据这些附图获得其他的附图。
57.图1为本发明利用高锂电解质提锂制备碳酸锂联产冰晶石的工艺流程框图。
具体实施方式
58.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
59.实施例1
60.请参阅图1，本实施例提供的一种利用高锂电解质提锂制备碳酸锂联产冰晶石的工艺，包括以下步骤：
61.s1、按重量称取：含锂电解废渣1.5kg、石灰石1kg、硫酸铝0.25kg加入到粉碎机中粉碎，粉碎后过50目筛网，得到混合料；
62.s2、将混合料加入到马弗炉中进行焙烧，设置焙烧温度为880℃，焙烧时间为2h，焙烧后降低至室温，然后将马弗炉中取出，得到焙烧产物；
63.s3、按重量称取：焙烧产物与3mol/l的硫酸按照重量比1:10加入到搅拌釜中搅拌，搅拌釜温度升高至75℃，保温搅拌30min，抽滤，得到滤液一与滤渣；
64.s4、将滤液一加入到搅拌釜中，向搅拌釜中加入30wt％氢氧化钠溶液，调节体系ph＝12，搅拌30min，抽滤，滤液转移到搅拌釜中搅拌，并使用盐酸调节体系ph＝7，搅拌20min，抽滤，滤饼用1kg纯化水淋洗后抽干，滤饼转移到温度为110℃的干燥箱中，干燥30min，得到氢氧化铝与滤液二；
65.将滤液二转移到搅拌釜中搅拌，向搅拌釜中加入35wt％碳酸钠水溶液，调节体系ph＝10，搅拌30min，抽滤，滤饼用0.1kg纯化水淋洗后抽干，得到碳酸锂粗品与滤液三；
66.将碳酸锂粗品与35wt％氢氧化钠水溶液按照重量比1:8加入到搅拌釜中，搅拌30min，抽滤，滤液转移到搅拌釜中，向搅拌釜中通入二氧化碳，调节体系ph＝10，有大量的固体生成，抽滤，滤饼用0.1kg纯化水淋洗后抽干，滤饼转移到温度为75℃的干燥箱中，干燥8h，得到碳酸锂；
67.将滤液三转移到搅拌釜中搅拌，向搅拌釜中滴加稀硫酸，调节体系ph＝7，搅拌釜温度升高至75℃，减压蒸馏至无液体流出，得到硫酸钠；
68.s5、将滤渣与75wt％硫酸按照重量比1:10加入到烧瓶搅拌，烧瓶温度升高至160℃，反应产生氢氟酸气体；
69.s6、按重量称取：氢氧化铝0.5kg、水5kg加入到搅拌釜中搅拌，氢氟酸气体经过管道输送到搅拌釜的内侧底部，氢氟酸气体通入完成之后，搅拌30min，抽滤，滤液转移到搅拌釜中，向搅拌釜中缓慢加入40wt％碳酸钠水溶液2.5kg，室温下反应2h，反应过程中有大量固体生成，反应完成之后，抽滤，滤饼用0.3kg1wt％的氢氟酸水溶液淋洗后抽干，将滤饼转移到温度为75℃的干燥箱中干燥10h，得到冰晶石。
70.实施例2
71.请参阅图1，本实施例提供的一种利用高锂电解质提锂制备碳酸锂联产冰晶石的工艺，包括以下步骤：
72.s1、按重量称取：含锂电解废渣1.5kg、石灰石1kg、硫酸铝0.25kg加入到粉碎机中粉碎，粉碎后过50目筛网，得到混合料；
73.s2、将混合料加入到马弗炉中进行焙烧，设置焙烧温度为930℃，焙烧时间为2.5h，焙烧后降低至室温，然后将马弗炉中取出，得到焙烧产物；
74.s3、按重量称取：焙烧产物与4mol/l的硫酸按照重量比1:10加入到搅拌釜中搅拌，搅拌釜温度升高至80℃，保温搅拌40min，抽滤，得到滤液一与滤渣；
75.s4、将滤液一加入到搅拌釜中，向搅拌釜中加入30wt％氢氧化钠溶液，调节体系ph＝13，搅拌40min，抽滤，滤液转移到搅拌釜中搅拌，并使用盐酸调节体系ph＝7.5，搅拌25min，抽滤，滤饼用1kg纯化水淋洗后抽干，滤饼转移到温度为115℃的干燥箱中，干燥35min，得到氢氧化铝与滤液二；
76.将滤液二转移到搅拌釜中搅拌，向搅拌釜中加入40wt％碳酸钠水溶液，调节体系ph＝10.5，搅拌40min，抽滤，滤饼用0.1kg纯化水淋洗后抽干，得到碳酸锂粗品与滤液三；
77.将碳酸锂粗品与35wt％氢氧化钠水溶液按照重量比1:8加入到搅拌釜中，搅拌40min，抽滤，滤液转移到搅拌釜中，向搅拌釜中通入二氧化碳，调节体系ph＝10.5，有大量的固体生成，抽滤，滤饼用0.1kg纯化水淋洗后抽干，滤饼转移到温度为80℃的干燥箱中，干燥9h，得到碳酸锂；
78.将滤液三转移到搅拌釜中搅拌，向搅拌釜中滴加稀硫酸，调节体系ph＝7，搅拌釜温度升高至80℃，减压蒸馏至无液体流出，得到硫酸钠；
79.s5、将滤渣与80wt％硫酸按照重量比1:10加入到烧瓶搅拌，烧瓶温度升高至170℃，反应产生氢氟酸气体；
80.s6、按重量称取：氢氧化铝0.5kg、水5kg加入到搅拌釜中搅拌，氢氟酸气体经过管道输送到搅拌釜的内侧底部，氢氟酸气体通入完成之后，搅拌40min，抽滤，滤液转移到搅拌釜中，向搅拌釜中缓慢加入40wt％碳酸钠水溶液2.5kg，室温下反应2.5h，反应过程中有大量固体生成，反应完成之后，抽滤，滤饼用0.3kg2wt％的氢氟酸水溶液淋洗后抽干，将滤饼转移到温度为80℃的干燥箱中干燥11h，得到冰晶石。
81.实施例3
82.请参阅图1，本实施例提供的一种利用高锂电解质提锂制备碳酸锂联产冰晶石的工艺，包括以下步骤：
83.s1、按重量称取：含锂电解废渣1.5kg、石灰石1kg、硫酸铝0.25kg加入到粉碎机中粉碎，粉碎后过50目筛网，得到混合料；
84.s2、将混合料加入到马弗炉中进行焙烧，设置焙烧温度为980℃，焙烧时间为3h，焙烧后降低至室温，然后将马弗炉中取出，得到焙烧产物；
85.s3、按重量称取：焙烧产物与5mol/l的硫酸按照重量比1:10加入到搅拌釜中搅拌，搅拌釜温度升高至85℃，保温搅拌50min，抽滤，得到滤液一与滤渣；
86.s4、将滤液一加入到搅拌釜中，向搅拌釜中加入30wt％氢氧化钠溶液，调节体系ph＝14，搅拌50min，抽滤，滤液转移到搅拌釜中搅拌，并使用盐酸调节体系ph＝8，搅拌30min，抽滤，滤饼用1kg纯化水淋洗后抽干，滤饼转移到温度为120℃的干燥箱中，干燥40min，得到氢氧化铝与滤液二；
87.将滤液二转移到搅拌釜中搅拌，向搅拌釜中加入45wt％碳酸钠水溶液，调节体系
ph＝10-11，搅拌30-50min，抽滤，滤饼用0.1kg纯化水淋洗后抽干，得到碳酸锂粗品与滤液三；
88.将碳酸锂粗品与35wt％氢氧化钠水溶液按照重量比1:8加入到搅拌釜中，搅拌50min，抽滤，滤液转移到搅拌釜中，向搅拌釜中通入二氧化碳，调节体系ph＝11，有大量的固体生成，抽滤，滤饼用0.1kg纯化水淋洗后抽干，滤饼转移到温度为85℃的干燥箱中，干燥10h，得到碳酸锂；
89.将滤液三转移到搅拌釜中搅拌，向搅拌釜中滴加稀硫酸，调节体系ph＝7，搅拌釜温度升高至85℃，减压蒸馏至无液体流出，得到硫酸钠；
90.s5、将滤渣与98wt％硫酸按照重量比1:10加入到烧瓶搅拌，烧瓶温度升高至180℃，反应产生氢氟酸气体；
91.s6、按重量称取：氢氧化铝0.5kg、水5kg加入到搅拌釜中搅拌，氢氟酸气体经过管道输送到搅拌釜的内侧底部，氢氟酸气体通入完成之后，搅拌50min，抽滤，滤液转移到搅拌釜中，向搅拌釜中缓慢加入40wt％碳酸钠水溶液2.5kg，室温下反应3h，反应过程中有大量固体生成，反应完成之后，抽滤，滤饼用0.3kg3wt％的氢氟酸水溶液淋洗后抽干，将滤饼转移到温度为85℃的干燥箱中干燥12h，得到冰晶石。
92.性能测试
93.对由实施例1-3制备出的碳酸锂和冰晶石的质量和含锂电解废渣中氟与锂的回收率进行检测，其中，碳酸锂的质量参照ys/t 582-2013《电池级碳酸锂》的行业质量标准进行检测，冰晶石的质量参照gb/t4291-2017《冰晶石》的国家质量标准中的cm-0进行检测，含锂电解废渣为铝电解废渣，含锂废渣包括：46％f-、2.5％li
+
和其他杂质，氟的回收率按照计算公式：进行计算，锂的回收率按照计算公式：进行计算，具体检测结构见下表：
[0094][0095]
通过上表的数据分析可知：
[0096]
本发明提供的利用高锂电解质提锂制备碳酸锂联产冰晶石的工艺，能够将含锂电解废渣中的锂进行回收，制备出符合行业标准的电池级碳酸锂和国家标准的冰晶石，并且有效的提高了电解废渣中锂元素的回收率，回收过程中，电解废渣中的氟大部分以氟盐的形式与金属离子分离，在制备冰晶石过程中，浓硫酸与氟盐反应，通过控制反应温度，控制氟化氢的生成速率，从而提高在制备冰晶石过程中氟化氢的利用率，氟化氢的泄露量较低，进一步的提高氟的回收率。
[0097]
以上内容仅仅是对本发明结构所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
[0098]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0099]
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽
叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可做很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

技术特征：
1.利用高锂电解质提锂制备碳酸锂联产冰晶石的工艺，其特征在于，包括以下步骤：s1、将含锂电解废渣、石灰石、硫酸铝加入到粉碎机中粉碎制备成混合料；s2、将混合料加入到马弗炉中进行焙烧，设置焙烧温度为880-980℃，焙烧时间为2-3h，得到焙烧产物；s3、将焙烧产物与稀酸加入到搅拌釜中搅拌，搅拌釜温度升高至75-85℃，保温搅拌30-50min，抽滤，得到滤液一与滤渣；s4、对滤液一进行提取加工，得到氢氧化铝、碳酸锂和硫酸钠；s5、将滤渣与浓硫酸加入到烧瓶搅拌，烧瓶温度升高至160-180℃，反应产生氢氟酸气体；s6、将氢氧化铝、水加入到搅拌釜中搅拌，步骤s5制备的氢氟酸气体经过管道输送到搅拌釜的内侧底部，氢氟酸气体通入完成之后，搅拌30min，抽滤，滤液转移到搅拌釜中，向搅拌釜中加入40wt％碳酸钠水溶液，室温下反应2-3h，后处理得到冰晶石。2.根据权利要求1所述的利用高锂电解质提锂制备碳酸锂联产冰晶石的工艺，其特征在于，所述含锂电解废渣、石灰石、硫酸铝的重量比为6:4:1，所述混合料在粉碎后过50目筛网。3.根据权利要求1所述的利用高锂电解质提锂制备碳酸锂联产冰晶石的工艺，其特征在于，所述稀酸为3-5mol/l的硫酸，稀酸与焙烧产物的重量比为10:1。4.根据权利要求1所述的利用高锂电解质提锂制备碳酸锂联产冰晶石的工艺，其特征在于，所述提取加工操作包括以下步骤：a1、将滤液一加入到搅拌釜中，向搅拌釜中加入氢氧化钠溶液，调节体系ph＝12-14，搅拌30-50min，抽滤，滤液转移到搅拌釜中搅拌，并使用盐酸调节体系ph＝7-8，搅拌20-30min，抽滤，滤饼用纯化水淋洗后抽干，滤饼转移到温度为110-120℃的干燥箱中，干燥30-40min，得到氢氧化铝与滤液二；a2、将滤液二转移到搅拌釜中搅拌，向搅拌釜中加入35-45wt％碳酸钠水溶液，调节体系ph＝10-11，搅拌30-50min，抽滤，滤饼用纯化水淋洗后抽干，得到碳酸锂粗品与滤液三，对碳酸锂粗品进行精制加工，得到碳酸锂；a3、将滤液三转移到搅拌釜中搅拌，向搅拌釜中滴加稀硫酸，调节体系ph＝7，搅拌釜温度升高至75-85℃，减压蒸馏至无液体流出，得到硫酸钠。5.根据权利要求4所述的利用高锂电解质提锂制备碳酸锂联产冰晶石的工艺，其特征在于，所述碳酸锂的精制加工包括：将碳酸锂粗品与35wt％氢氧化钠水溶液按照重量比1:8加入到搅拌釜中，搅拌30-50min，抽滤，滤液转移到搅拌釜中，向搅拌釜中通入二氧化碳，调节体系ph＝10-11，有大量的固体生成，抽滤，滤饼用纯化水淋洗后抽干，滤饼转移到温度为75-85℃的干燥箱中，干燥8-10h，得到碳酸锂。6.根据权利要求5所述的利用高锂电解质提锂制备碳酸锂联产冰晶石的工艺，其特征在于，所述碳酸锂粗品与35wt％氢氧化钠水溶液的重量比为1:8。7.根据权利要求1所述的利用高锂电解质提锂制备碳酸锂联产冰晶石的工艺，其特征在于，所述步骤s5中浓硫酸的质量分数大于75％，滤渣与浓硫酸的重量比为1:10。8.根据权利要求1所述的利用高锂电解质提锂制备碳酸锂联产冰晶石的工艺，其特征在于，所述步骤s6中氢氧化铝、水、40wt％碳酸钠水溶液的重量比为1:10:5。

技术总结
本发明公开了利用高锂电解质提锂制备碳酸锂联产冰晶石的工艺，属于高锂电解质提锂技术领域。本发明用于解决现有技术中含锂电解废渣中氟的回收利用率有待进一步提高，后处理工艺复杂和碳酸锂与冰晶石的纯度有待进一步提高的技术问题，利用高锂电解质提锂制备碳酸锂联产冰晶石的工艺，包括以下步骤：将含锂电解废渣、石灰石、硫酸铝加入到粉碎机中粉碎制备成混合料；将混合料加入到马弗炉中进行焙烧，设置焙烧温度为880-980℃，焙烧时间为2-3h，得到焙烧产物。本发明不仅能够将含锂电解废渣中氟以氟盐的形式与滤液分离，简化了后处理工艺，还制备出了高纯度的碳酸锂和冰晶石，并有效提高了含锂电解废渣中氟与锂元素的回收率。效提高了含锂电解废渣中氟与锂元素的回收率。效提高了含锂电解废渣中氟与锂元素的回收率。


技术研发人员：魏志刚 魏晓敏 韩凯 李若楠 刘静
受保护的技术使用者：安徽鑫纪源科技有限公司
技术研发日：2023.03.06
技术公布日：2023/7/20