半导体工艺超纯水生产方法、再生废水方法和微影方法与流程

1.本揭露关于半导体工艺超纯水生产方法、再生废水方法和微影方法。


背景技术：

2.集成电路形成于半导体晶圆上。光学微影图案化工艺使用紫外光将所需遮罩图案转移至半导体晶圆上的光阻剂上。接着可使用蚀刻工艺将图案转移至光阻剂之下的一层。这一工艺以不同的图案重复多次，以在晶圆基板上构建不同的层，并制作出有用的装置。半导体制造的许多态样均需要超纯水(ultrapure water，upw)，举例而言，冲洗晶圆以移除单独制造步骤之间的碎屑，或作为浸入式光学微影的液体介质。


技术实现要素：

3.根据本揭露的一些实施例，一种生产用于半导体工艺的超纯水的方法包含以下步骤。在一水处理工艺中处理原水以获得该超纯水，其中该水处理工艺包括一aba模块。aba模块执行一高级氧化工艺预处理步骤，用以供给一生物修复步骤；及一高级氧化工艺后处理步骤，由该生物修复步骤供给。
4.根据本揭露的一些实施例，一种微影方法包含：接收其上具有光阻剂的一基板；将超纯水提供至一浸入式微影工具；及使用该浸入式微影工具曝光该光阻剂；其中该超纯水由一水处理系统产生，该水处理系统包括一aba模块，该aba模块包含一第一氧化反应器，用于执行一高级氧化工艺处理；及一生物反应器，接收来自该第一氧化反应器的一进料。
5.根据本揭露的一些实施例，一种自半导体工艺再生废水的方法包含以下步骤：处理该废水以产生一放流水；在一aba模块中处理该放流水，该aba模块执行：一高级氧化工艺预处理步骤，该高级氧化工艺预处理步骤供给一生物修复步骤；及一高级氧化工艺后处理步骤，由该生物修复步骤供给；及将该经处理放流水输送至一原水箱。
附图说明
6.本揭露的态样在与随附附图一起研读时自以下详细描述内容来最佳地理解。应注意，根据行业中的标准规范，各种特征未按比例绘制。实际上，各种特征的尺寸可为了论述清楚经任意地增大或减小。
7.图1a是根据本揭露的aba模块的第一实例实施例；
8.图1b是根据本揭露的aba模块的第二实例实施例；
9.图2是多介质过滤器(multi-media filter，mmf)的示意图；
10.图3是2床3塔(2-bed 3-tower，2b3t)单元的示意图；
11.图4a是根据一些实施例的用于半导体制造工艺的第一水处理系统；
12.图4b是根据一些实施例的第二水处理系统；
13.图4c是根据一些实施例的第三水处理系统；
14.图4d是根据一些实施例的第四水处理系统；
15.图4e是根据一些实施例的第五水处理系统；
16.图5是图示根据一些实施例的用于生产超纯水(ultrapure water，upw)的实例方法的流程图；
17.图6是图示根据一些实施例用于自半导体制造工艺再生废水的实例方法的流程图；
18.图7是图示根据本揭露的一些实施例的实例微影工艺的流程图。
19.【符号说明】
20.100:aba模块
21.105:进料
22.110:第一氧化反应器
23.112:氧化剂
24.114:紫外光源
25.116:脱气
26.118:水输出
27.120:生物反应器
28.122:空气
29.124:进料
30.130:沉降器
31.132:洗出物
32.134:管线/进料
33.138:再循环回路
34.140:第二氧化反应器
35.142:氧化剂
36.144:紫外光源
37.146:脱气
38.150:输出
39.200:mmf
40.202:水箱
41.204:支撑层
42.205:进料流
43.210:顶层
44.212:中层
45.214:底层
46.216:顶部空间
47.300:2b3t单元
48.305:进料流
49.310:阳离子交换塔
50.312:输出
51.315:酸
52.320:脱碳塔
53.322:输出
54.324:空气流
55.330:阴离子交换塔
56.332:输出
57.335:碱
58.400:水处理系统
59.405:rwt
60.410:acf
61.415:ro单元
62.420:第一uv单元
63.425:sbp单元
64.430:第一mdg单元
65.435:第二uv单元
66.440:cp单元
67.445:第二mdg单元
68.450:uf单元
69.455:使用点pou
70.460:wwt单元
71.500:方法
72.505～590:步骤
73.600:方法
74.610～650:步骤
75.700:方法
76.705～750:步骤
具体实施方式
77.以下揭示内容提供用于实施所提供标的物的不同特征的许多不同实施例、或实例。下文描述组件及配置的特定实例以简化本揭露。当然，这些仅为实例且非意欲为限制性的。举例而言，在以下描述中第一特征于第二特征上方或上的形成可包括第一特征与第二特征直接接触地形成的实施例，且亦可包括额外特征可形成于第一特征与第二特征之间使得第一特征与第二特征可不直接接触的实施例。此外，本揭露在各种实例中可重复参考数字及/或字母。此重复是出于简单及清楚的目的，且本身且不指明所论述的各种实施例及/或组态之间的关系。
78.此外，为了便于描述，在本文中可使用空间相对术语，诸如“在
……
下方”、“在
……
之下”、“下部”、“在
……
之上”、“上部”及类似者，来描述诸图中图示的一个元件或特征与另一(多个)元件或特征的关系。空间相对术语意欲涵盖除了诸图中所描绘的定向以外的装置在使用或操作时的不同定向。器件可另外定向(旋转90度或处于其他定向)，且本文中所使用的空间相对描述符可类似地加以相应解释。
79.术语“入口”及“出口”涉及相对于给定结构流动穿过其的流体，例如，流体穿过入口流入结构中，并穿过出口流出结构。术语“上游”及“下游”亦涉及流体流动穿过各种组件的方向，即，流动流体在流动穿过下游组件之前穿过上游组件。应注意，当存在回路时，第一组件可描述为第二组件的上游及下游两者。
80.本说明书中使用的术语“流体连接”指示两个组件彼此连接，其中一个组件中的流体最终将到达第二组件。这一术语允许在两个流体连接组件之间存在其他结构及组件。
81.术语“直接”用于指示第一组件中的流体随后流入第二组件中，其间没有影响流体组成的其他组件。
82.本揭露是关于用于处理水以获得超纯水的系统及方法。术语“原水”与“处理水”可互换使用，以指流入水处理单元的水，无论该水是否已通过先前的水处理单元。换言之，任何非最终超纯水的水均可称为“原水”或“处理水”。
83.本技术案的说明书及申请专利范围中的数值应理解为包括当减少至相同有效位数时相同的数值，及与所述值相差小于本技术案中所述类型的习知量测技术以判定值的实验误差的数值。本文揭示的所有范围包括所述端点。
84.本揭露是关于用于生产半导体制造用超纯水(ultrapure water，upw)的系统及方法。作为一些背景，单个制造厂每天可使用200万至500万加仑(7500至19000立方米)的upw。稳定的水质，即，各个给定污染物的浓度仅在很小范围内变化的水是所需的。此外，理想地，各个给定污染物浓度的绝对量亦非常低。
85.超纯水是通过处理来自习知水处理设施的“原”水来制备的。原水可具有高的总有机碳(total organic carbon，toc)含量。此外，原水亦可含有来自其他来源的其他污染物或污染体，诸如二甲胺、氯化二甲胺、n-亚硝二甲胺、二甲基甲酰胺、异丁醛。原水中亦可存在杀虫剂或除草剂，诸如三氮阱类，如草脱净、莠去津、去乙基草脱净或去异丙基草脱净；苯脲类，如异丙隆；有机磷酸盐，诸如草甘膦或氨甲基膦酸；苯氧酸类，如2-甲基-4-氯苯氧基乙酸、2,4-二氯苯氧基乙酸、甲基氯苯氧基丙酸、二氯苯哌嗪、或2-(4-氯苯氧基)丙酸；腈，诸如二氯苯腈或2,6-二氯苯甲酰胺；及其他，诸如氯吡啶、苯桥蒽、莫多草、乙草胺、氯草敏、去苯基氯草敏、或唑啶草。在原水中亦可发现双氯芬酸或伊布洛芬等药物，以及全氟化合物，诸如全氟丁烷磺酸、全氟辛酸、或全氟辛烷磺酸。原水中亦可存在其他小分子。一般而言，这些污染物已尽可能地经分解，或仅通过自然过程难以分解。
86.此类污染物的存在会对半导体装置产生不利影响。举例而言，其可影响氧化膜的生长能力，或在各个层中造成缺陷，或无意中掺杂一些层，或降低层的可靠性。作为另一实例，浸入式微影中液体介质中的toc可吸收雷射能量，导致缺陷，或可沉积于透镜上，导致混浊并损害透镜性能。在将水用于半导体制造工艺之前，必须移除这些污染物。
87.习知水处理工艺包括逆渗透(reverse osmosis，ro)。一般而言，在部分渗透膜的一个侧上施加压力，以推动水穿过膜，且理想地，将任何溶质保留在加压侧上。然而，举例而言，聚酰胺膜的自由体积空穴面积为26平方埃(square angstrom，))。分子投影面积低于这一值的小分子，诸如线性含氮分子，亦可通过选择性膜并留在水中，因此不会通过逆渗透移除。
88.在本揭露的系统及方法中，原水在水净化系统中经处理，系统亦包括aba模块。aba模块执行第一高级氧化工艺(advanced oxidation process，aop)处理步骤，接着是生物修
复步骤，接着是第二高级氧化工艺(advanced oxidation process，aop)处理步骤(因此aba是指aop、生物修复(bioremediation)、aop)。正如所设想的，第一aop步骤是用作预处理，断开共价键，以便碳更容易由生物修复步骤的生物成分使用。第二aop步骤是用作后处理，将剩余的碳转化成二氧化碳(co2)，随后可自水流移除co2。所得超纯水接着用于半导体制造工艺。
89.图1a及图1b是根据本揭露的aba模块的两个不同实施例。其在再循环回路的使用中彼此不同。在这些图中，原水/处理水的流动用粗黑线表示，其他流动(气体、液体、固体、或混合物)用虚线表示。
90.首先参考图1a，aba模块100图示为包括第一氧化反应器110、生物反应器120、沉降器130、及第二氧化反应器140。第一aop预处理在第一氧化反应器中执行，生物修复在生物反应器中执行，且第二aop后处理在第二氧化反应器中执行。
91.在高级氧化工艺(advanced oxidation process，aop)中，有机材料由氧化分解。产生羟基自由基以氧化存在于原水中的任何分子。此外，一些金属可通过与羟基自由基反应而经沉淀。设想第一氧化反应器110及第二氧化反应器140可经由任何可接受的方法产生羟基自由基。
92.如图所示，第一氧化反应器110的输入可包括至少一个氧化剂112以及进料105。氧化剂的非限制性实例可包括臭氧(o3)、过氧化氢(h2o2)、氧(o2)、及次氯酸钠(naclo)。若需要，亦可引入催化剂，诸如fe或ti或w或zn。在一些具体实施例中，臭氧用作氧化剂。在其他具体实施例中，臭氧与过氧化氢的组合物用作氧化剂。紫外光源114用以为自氧化剂产生羟基自由基提供能量。因此，可例如使用臭氧氧化或芬顿氧化(使用h2o2及铁作为催化剂)或光催化氧化(使用诸如w、ti、或zn的催化剂)产生羟基自由基。
93.在其他实施例中，亦可在氧化反应器110、140中使用湿式氧化，其中氧在压力下的过热水中用作氧化剂。亦可使用超音波氧化，其中由超音波产生羟基自由基，从而导致空气泡的形成。这些气泡随后内爆，产生高温高压，分解水并形成羟基自由基。其中氧化剂溶解于临界点之上的水中的超临界水氧化亦可产生自由基，氧化水流中的化合物。
94.aba模块的进料可是原水或处理水，取决于aba模块在水处理/净化系统中的位置。设想进料的总有机碳(total organic carbon，toc)含量大于0.1个百万分点(parts per million，ppm)，且例如可自约0.3ppm至约0.5ppm。设想最大toc为1ppm。
95.在第一氧化反应器110中，有机物经氧化并分解成更小的分子。第一氧化反应器110的水输出118用作生物反应器120的进料。脱气116亦可发生并视为第一氧化反应器110的输出。氧化反应器可具有任何所需形状，举例而言，水箱或长绕管，以配合于可用空间。
96.在生物反应器120中，生物有机体用于进一步降低水流的总有机物含量(total organic content，toc)，其由第一氧化反应器110进一步分解。此类生物有机体可包括微生物，诸如消耗碳的细菌、植物、及/或小动物，自水流移除碳，从而净化水流。小型多环芳烃化合物、酯类、酚类、及含氮化合物亦可在生物反应器中分解及消耗。举例而言，这可是由于生物有机体产生的酶反应而发生的。
97.作为一个实例，生物反应器120可使用活性污泥法。嗜氧微生物存在于生物反应器中，且空气122经注入生物反应器中(若取决于生物反应器的结构而需要)。嗜氧微生物消化存在于水流中的有机物质，且亦作为可沉降出来的絮凝物凝块在一起。嗜氧微生物可是细
菌及/或原生动物。沉降器130自生物反应器120接收进料124。沉降器130应视为生物修复步骤的部分，用于允许絮凝物及其他固体沉降出来，从而将固体自处理水分离开。经沉降材料作为洗出物132经移除，且水通过管线134自沉降器130输出至第二氧化反应器140。
98.作为另一实例，生物反应器120可采用膜生物反应器的形式。举例而言，在生物反应器120内或沉降器130内使用选择性膜，以允许水流动穿过膜，同时将生物物质保留在膜的另一侧上。
99.若需要，生物吸附剂可包括于生物反应器120内。这些吸附剂与水流内的各种分子结合，将其移除。生物吸附剂的非限制性实例可包括活性炭、壳聚糖、蛋壳、骨骼、及/或真菌。
100.生物反应器亦可替代地包括一或多个过滤器，其可用作细菌附着及生长的支撑物或基板。细菌亦会消耗水流内的碳。需明确指出，生物反应器中不需要藻类，且可使用氯来控制藻类的存在及/或移除其他无用有机体。
101.第二氧化反应器140接收来自生物反应器120或沉降器130的输出。与第一氧化反应器110类似，第二氧化反应器140的输入亦包括氧化剂142、以及来自生物反应器120或沉降器130的进料134、及紫外光源144。第一氧化反应器110的主要功能是在生物反应器中断开键以便于消化，与此相反，第二氧化反应器140的功能是将剩余的碳转化成二氧化碳，二氧化碳可自水流移除。aba模块的整体使用亦可将较大的分子分解成较小的分子，这可增强水处理以及净化系统的其余部分对其的移除。第二氧化反应器140亦包括脱气146及输出150，处理水自输出150向下游流动至后续水处理步骤。
102.注意，生物反应器120的功能是提供生物有机体生长及消耗碳的环境，而沉降器130的功能是澄清处理水。其结构可根据需要而变化，以服务于这些功能，且其不必是两个实体独立的结构——其可在一单一整合结构中。换言之，沉降器130是可选的。生物反应器无需曝露于日光，因此可置放于室内或室外。
103.应注意，生物反应器不能立即以100％的能力使用。相反，生物反应器的处理能力需要随着生物有机体的繁殖及在反应器中定居而慢慢建立起来。随着时间的推移，生物反应器的处理能力将增加，因为最能消耗水流中物质的生物体会胜过其他生物体。因此，经由生物反应器过滤的原水量应随时间逐渐增加。此外，随着进入水流的化学成分发生改变，生物反应器的生物成分亦可发生改变。此外，需要定期修整其中的生物，以消除过度生长并保持可接受的处理能力(例如，经由增加洗出物132)。
104.aba模块内单独反应器的大小可取决于所需处理能力(即，立方米/天)及所需水力停留时间/驻留时间。生物反应器120内约1小时至约6小时的水力停留时间(hydraulic retention time，hrt)是所需的，而两个氧化反应器110、140内的hrt可仅为约5分钟至约1小时。
105.需要提供至各个氧化反应器110、140的氧化剂量亦将根据所需处理能力、水力停留时间、及进入总有机物含量(total organic content，toc)而变化。关于第一氧化反应器110，由于仅需要断开键，故氧化剂的必要剂量低于第二氧化反应器140的必要剂量。举例而言，设想第一氧化反应器110中臭氧的最大剂量约为10微克/升/小时。
106.图1b中所示的aba模块100的实施例仅包括一个氧化反应器110，而非如图1a中所示的两个氧化反应器。此处，再循环回路138自生物反应器120或沉降器130流动回氧化反应
degasifier，dc/dg)的进料，其中二氧化碳自水流移除。在脱碳塔中，水流分解成小液滴。空气流324吹过液滴，将气体自液滴转移至空气流中。经脱碳/脱气液滴收集于塔的底部处。
115.脱碳塔320的输出322用作阴离子交换塔330(anion exchanger tower，aex)的进料。阴离子交换塔包括含有阴离子交换树脂的床，阴离子交换树脂可自水流移除阴离子。阴离子交换塔的输出332供给至后续下游处理单元中。如进一步所示，阳离子交换塔310中的树脂可通过用酸315洗涤而再生，而阴离子交换塔330中的树脂可通过用碱335洗涤而再生。
116.如前所述，逆渗透(reverse osmosis，ro)单元通过在部分渗透膜的一个侧上施加压力来操作，以推动水穿过膜，且理想地，将任何溶质保留在加压侧上。ro单元可移除具有小至26埃尺寸的颗粒，取决于部分渗透膜的选择性。
117.在紫外线(ultraviolet，uv)单元中，水流曝露于uv光，通常以约为254nm的波长。这会破坏水流中可能存在的病毒及/或细菌。uv曝光亦会断开有机物中的共价键，这有助于进一步处理以降低toc含量。
118.分层床抛光机(stratified bed polisher，sbp)单元用于自水流移除金属及离子，以及其他剩余的悬浮固体或有机物。sbp单元的结构类似于mmf的结构，但具有多层树脂充当吸附剂，吸附剂类似于acf地作用。
119.膜脱气(membrane degasification，mdg)单元用于自水流移除溶解气体。举例而言，溶解氧可与半导体晶圆上集成电路中使用的金属反应并氧化，从而产生缺陷。作为另一实例，溶解的二氧化碳(及其他离子)可增加水的导电率，从而导致集成电路短路及其他缺陷。此类气体通过用氮(n2)置换来移除。举例而言，在mdg单元中，纯氮跨越疏水膜与水流接触。气体可通过膜，但水不能。这会调整跨越膜的气体浓度、降低水流中的o2浓度并提高水流中的n2浓度。
120.警示抛光(cautionary polish，cp)单元类似于sbp单元，且亦用于进一步移除存在于水流中的金属及离子。上游工艺，诸如uv单元，可产生新的离子，而cp单元会自水流移除这些离子。cp单元亦可视为第二sbp单元，或作为二次抛光步骤或最终抛光步骤。
121.超过滤(ultrafiltration，uf)单元用于过滤出非常小尺寸的颗粒及分子，小至2奈米(nanometer，nm)。uf单元通常是获得超纯水(ultrapure water，upw)的最终过滤步骤，接着将upw输送至使用点(point of use，pou)。
122.继续，图4a至图4e是根据本揭露的包括aba模块的水处理系统400的五个不同实施例。
123.首先参考图4a，原水自原水箱rwt 405开始，rwt 405供给aba模块100。aba模块的输出供给mmf 200，mmf 200供给acf 410。来自acf 410的输出进入2b3t单元300。继续，2b3t单元的输出供给ro单元415，ro单元415供给第一uv单元420。来自第一uv单元420的输出接着供给sbp单元425，sbp单元425供给第一mdg单元430。来自第一mdg单元430的输出供给第二uv单元435。cp单元440接收来自第二uv单元435的输出，并移除可能已由第二uv单元435在水流中形成的离子。cp单元接着供给第二mdg单元445，第二mdg单元445供给uf单元450，uf单元450提供超纯水(ultrapure water，upw)至使用点pou 455。rwt、aba模块、mmf、acf、2b3t单元、ro单元、第一uv单元、sbp单元、第一mdg单元、第二uv单元、cp单元、第二mdg单元、及uf单元以所述顺序彼此流体连接。在图4a中，将aba模块100添加于rwt 405直接下游的水处理系统前部处，从而可避免重新配置水处理系统的其他单元。
124.接下来参考图4b，水处理系统的其他单元以相同的次序彼此流体连接，但aba模块移动至位于acf 410的直接下游及2b3t单元300的直接上游。因此，任何可能自acf 410逃逸的碳均可在aba模块中捕获。
125.在图4c的实施例中，aba模块移动至位于第一uv单元420的直接下游及sbp单元425的直接上游。在图4d中所示的实施例中，aba模块现在位于第二uv单元435的直接下游及cp单元440的直接上游。uv单元下游的这些位置可利用uv单元中产生的任何氧化自由基，以允许其在aba模块的第一氧化反应器110中使用。
126.将图4b至图4d放在一起考虑，aba模块的输出可含有高位准的臭氧，一种氧化剂。作为一些操作的输入，高氧化剂位准是非所需的，且因此在具体实施例中，aba模块在能够捕获臭氧的树脂吸附单元的直接上游。此类树脂吸附单元包括2b3t单元、sbp单元、或cp单元，其可用于移除这些氧化剂及/或中和仍然存在于水流中的任何离子。
127.虽然aba处理步骤在图4a至图4d中的各个水处理工艺中仅图示一次，但亦可设想，若需要，则aba处理步骤亦可在水处理工艺中多次执行，举例而言，通过将aba处理步骤插入这四个图中所示的位置中的任意者中。此外，亦应注意，第二uv单元435、cp单元440、及第二mdg单元445复制第一uv单元420、sbp单元425、及第一mdg单元430的功能。在一些其他实施例中，设想第二uv单元435、cp单元440、及第二mdg单元445是可选的。
128.最后，参考图4e，在一些实施例中，upw由水处理系统400产生，并在使用点pou 455处使用。取决于应用，废水可能含有高位准的阴离子，诸如氟化物或磷酸盐或氯化物或硼、有机化合物或含氮化合物、重金属、全氟化合物、或溶解二氧化硅。废水处理(waste water treatment，wwt)单元460可用于处理废水，举例而言，捕获重金属。来自wwt单元的放流水接着可用作aba模块的进料，aba模块可用于分解废水中仍然残留的其他大分子及化合物。aba模块在rwt 405的直接上游，并供给其输出至rwt。
129.图5是根据本揭露的一些实施例的用于生产超纯水(ultrapure water，upw)的方法500的流程图。简而言之，原水在通过水处理系统的几个不同单元的水处理工艺中经处理。如前所述，术语「原水」与「处理水」可互换使用，以指流入水处理单元中的水，无论该水是否已通过先前的水处理单元。图5的方法步骤如图4a至图4d中所示。
130.最初，在步骤505中，原水自原水箱rwt 405进入水处理工艺。接下来，在步骤510中，原水在aba模块中经处理。在aba模块内，原水经历高级氧化工艺(advanced oxidation process，aop)预处理步骤511，预处理步骤511供给生物修复步骤512，生物修复步骤512供给aop后处理步骤513。返回图4a至图4d，这一步骤可发生于至少四个不同的位置中，这在图5中亦指示为步骤525、550、及565。aba模块中的处理至少发生一次，且若需要，可发生多次。
131.在步骤515中，原水在mmf 200中流动穿过并经处理。在步骤520中，原水在acf 410中流动穿过并经处理。在步骤530中，原水在2b3t单元300中流动穿过并经处理。在步骤535中，原水在ro单元415中流动穿过并经处理。在步骤540中，原水在第一uv单元420中流动穿过并经处理。在步骤545中，原水在sbp单元425中流动穿过并经处理。在步骤555中，原水在第一mdg单元430中流动穿过并经处理。在步骤560中，原水在第二uv单元435中流动穿过并经处理。在步骤570中，原水在cp单元440中流动穿过并经处理。在步骤575中，原水在第二mdg单元445中流动穿过并经处理。在步骤580中，原水在uf单元450中流动穿过并经处理，得到所需超纯水(ultrapure water，upw)。在步骤585中，upw流动至使用点pou 455。在步骤
590中，接着在半导体制造工艺中使用upw。
132.半导体制作或制造工艺广义上是指在半导体制造厂内发生的任何工艺，其改变半导体晶圆基板或其上集成电路的结构，或在与半导体晶圆基板接触的工具上执行。举例而言，upw可施加于半导体晶圆基板，以冲洗或清洗晶圆，并自晶圆表面移除材料。upw可用于形成浆料或各种水溶液，其接着用于化学机械平坦化(chemical-mechanical planarization，cmp)或晶圆基板的湿式蚀刻等工艺。upw用作浸入式微影工具的液体介质。upw亦用于清洗各种工具，诸如cmp工具、干式蚀刻或湿蚀刻工具、物理气相沉积(physical vapor deposition，pvd)或化学气相沉积(chemical vapor deposition，cvd)或原子层沉积(atomic layer deposition，ald)或磊晶生长或电化学沉积工具、遮罩涂布工具、遮罩清洗工具、晶圆计量或检查工具、离子植入工具、或退火工具。
133.图6是根据本揭露的一些实施例的用于再生来自半导体制造工艺的废水的方法600的流程图。这些方法步骤如图4e中所示。
134.首先，在步骤610中，在半导体制造工艺中产生废水。这发生在图4e中的使用点pou 455处。上文提供此类工艺的实例。
135.接下来，在步骤620中，废水经处理以产生放流水。这发生在图4e中的wwt单元460处。举例而言，此类处理可包括捕获可能存在于废水中的重金属或聚合物。所得放流水理想地不含可能对aba模块有毒或产生不利影响的污染物。
136.接下来，在步骤630中，放流水在aba模块100中经处理。在aba模块内，放流水经历高级氧化工艺(advanced oxidation process，aop)预处理步骤632，步骤632供给生物修复步骤634，步骤634供给aop后处理步骤636。接着，在步骤640中，将经处理放流水输送至原水箱rwt 405。接着，在步骤650中，将原水用作超纯水生产系统的进料，超纯水生产系统在图4e中的upw 400处出现。图4e中的超纯水生产系统可对应于图4a至图4d中所述的系统中的任意者，无论其中是否存在aba模块。
137.图7是根据本揭露的一些实施例的微影工艺700的流程图。
138.在步骤705中，将光阻剂涂布于基板上。基板可是期望在其中形成图案的任何类型的材料层。涂布可通过诸如旋装涂布、或通过喷涂、滚筒涂布、浸渍涂布、或挤压涂布来完成。通常，在旋装涂布中，基板置放于旋转的台板上，该台板可包括将基板固定于台板中的真空卡盘。接着将光阻剂施加于基板的中心。接着提高旋转台板的速度，使光阻剂自基板中心均匀地扩散至基板周边。接着固定台板的旋转速度，这可控制最终光阻剂层的厚度。
139.在步骤710中，烘烤或固化光阻剂以移除溶剂并硬化光阻剂层。在一些特定实施例中，烘烤在约90℃至约110℃的温度下发生。可使用热板或烘箱、或类似设备执行烘烤。结果，在基板上形成光阻剂层。
140.在步骤715中，接收其上具有光阻剂的基板。
141.在步骤720中，将经涂布基板置放于浸入式微影工具内。
142.在步骤725中，将超纯水(ultrapure water，upw)提供至浸入式微影工具。upw由水处理系统产生，水处理系统包括本文所述的aba模块。upw用于在浸入式微影工具的最终透镜元件与光阻剂之间形成液体层。upw具有大于1的折射率，提高浸入式微影工具的解析度。
143.在步骤730中，光阻剂层通过曝光于辐射来图案化。辐射通过由upw形成的液体层。辐射可是携带所需遮罩图案的任何光波长。在具体实施例中，使用波长为193nm或248nm的
duv光或波长约为13.5nm的euv光。这导致光阻剂层的一些部分曝光于辐射，且光阻剂的一些部分不曝光于辐射。
144.在步骤735中，使用显影剂显影光阻剂层。显影剂可是水溶液或有机溶液。光阻剂层的可溶部分在显影步骤中溶解并洗出，留下光阻剂图案。常见显影剂的一个实例是四甲基氢氧化铵水溶液(tmah)。通常，可使用任何适合的显影剂。
145.接着，光阻剂图案之下的材料层的部分现在经曝光。在步骤740中，蚀刻材料层，使得材料层的经曝光部分经移除，从而将光阻剂图案转移至材料层。蚀刻可通过干式蚀刻或湿式蚀刻执行。
146.除蚀刻材料层以外，亦可执行其他工艺步骤。举例而言，可将离子植入经曝光材料层中，或随后在材料层上沉积不同的材料。
147.最后，在步骤750中，移除光阻剂层。举例而言，可在高温下使用各种溶剂，诸如n-甲基吡咯啶酮(nmp)或碱性介质或其他剥离剂，或通过使用氧电浆的干式蚀刻。
148.在水处理系统中加入aba模块有利于在最终超纯水中保持所需toc含量(理想地小于0.3ppb)，同时允许进入原水的toc含量有更大变化，或以另一方式，upw生产可保持在规格范围内，且更稳定，即使输入的变化更大。此外，通过aba模块中提供的额外aop及生物处理步骤，可降低upw中其他污染物的浓度。具体而言，先前未分解的小分子会进一步分解及移除。aba模块适用于污染物浓度非常低的原水，且其浓度会进一步降低。aba模块的生物反应器亦用于产生不同类型的催化剂(即，酶)，用于分解无法由化学系统产生的分子。
149.因此，本揭露的一些实施例是关于生产超纯水(ultrapure water，upw)的方法。原水在水处理工艺中经处理，以获得超纯水。水处理工艺包括aba模块，aba模块执行：高级氧化工艺(advanced oxidation process，aop)预处理步骤，该步骤供给生物修复步骤；及由生物修复步骤供给的高级氧化工艺后处理步骤。在一些实施例中，高级氧化工艺预处理步骤或高级氧化工艺后处理步骤在一氧化反应器中执行，氧化反应器包括一臭氧(o3)进料及紫外光。在一些实施例中，氧化反应器亦包括一过氧化氢(h2o2)进料。在一些实施例中，氧化反应器的容量用以供给约5分钟至约1小时的一水力停留时间。在一些实施例中，生物修复步骤在一生物反应器及一沉降器中执行。在一些实施例中，生物反应器的容量用以供给约1小时至约6小时的一水力停留时间。在一些实施例中，原水具有大于0.1ppm的一总有机碳含量，且所得超纯水具有小于1.0ppb的一总有机碳含量。在一些实施例中，aba模块在一原水箱、或一活性炭过滤器、或一紫外线单元的直接下游。在一些实施例中，aba模块在一树脂吸附单元或一原水箱的直接上游。在一些实施例中，aba模块接收来自一废水处理单元的放流水并供给一原水箱。在一些实施例中，水处理工艺进一步包含一多介质过滤器、一活性炭过滤器、一2床3塔单元、一逆渗透单元、一第一紫外线单元、一分层床抛光机单元、一第一膜脱气单元、一第二紫外线单元、一警示抛光单元、一第二膜脱气单元以及一超过滤单元。
150.亦揭示一种微影工艺。接收其上具有光阻剂的基板。将超纯水提供至浸入式微影工具。接着使用浸入式微影工具将光阻剂曝光于辐射。辐射通过位于浸入式微影工具的最终透镜元件与光阻剂之间的超纯水，以在光阻剂中形成图案。接着显影光阻剂，在基板上留下经图案化光阻剂层。超纯水由包括aba模块的水处理系统产生。aba模块包含用于执行高级氧化工艺(advanced oxidation process，aop)处理的第一氧化反应器及接收来自第一氧化反应器的进料的生物反应器。在一些实施例中，aba模块进一步包含一沉降器，该沉降
器接收来自该生物反应器的一进料。在一些实施例中，方法进一步包含自该沉降器至该第一氧化反应器的一再循环回路，或进一步包含用于执行一高级氧化工艺处理的一第二氧化反应器，该第二氧化反应器接收来自该沉降器的一进料。在一些实施例中，方法进一步包含自该生物反应器至该第一氧化反应器的一再循环回路，或进一步包含用于执行一高级氧化工艺处理的一第二氧化反应器，该第二氧化反应器接收来自该生物反应器的一进料。在一些实施例中，aba模块在一树脂吸附单元或一原水箱的直接上游，或其中该aba模块接收来自一废水处理单元的放流水并供给一原水箱。在一些实施例中，水处理系统进一步包含一多介质过滤器、一活性炭过滤器、一2床3塔单元、一逆渗透单元、一第一紫外线单元、一分层床抛光机单元、一第一膜脱气单元及一超过滤单元。在一些实施例中，水处理系统进一步依序包含一第二紫外线单元、一警示抛光单元、及一第二膜脱气单元，其中该第二紫外线单元在该第一膜脱气单元的直接下游，且该第二膜脱气单元在该紫外线单元的直接上游。
151.本揭露的其他实施例是关于用于生产超纯水(ultrapure water，upw)的水处理系统。水处理系统包括aba模块，aba模块包含第一氧化反应器、生物反应器、及可选沉降器。第一氧化反应器执行高级氧化工艺(advanced oxidation process，aop)处理。生物反应器接收来自第一氧化反应器的进料。可选沉降器接收来自生物反应器的进料。
152.本揭露的其他实施例是关于自半导体制造工艺再生废水的方法。废水经处理以产生放流水。放流水在aba模块中经处理。aba模块执行高级氧化工艺(advanced oxidation process，aop)预处理步骤(供给生物修复步骤)及高级氧化工艺后处理步骤(由生物修复步骤供给)。经处理放流水接着自aba模块输送至原水箱。在一些实施例中，原水箱提供一进料至一超纯水生产系统。
153.以下非限制性工作实例进一步说明本揭露的方法及系统，应理解，该实例仅用于说明，且本揭露并不旨在限于本文所述的材料、条件、工艺参数及类似者。
154.实例
155.进行两个实验，其中对原水执行两个aop处理。toc及导电率经量测。在第一实验中，使用臭氧及uv进行aop。在第二实验中，使用臭氧及溴酸盐(obr-)进行aop而无需uv曝光。第一实验的结果如表格a中所示，且第二实验的结果如表格b中所示。
156.表格a-臭氧及uv
[0157] 原水第一aop之后第二aop之后所需值导电率(μs/cm)3790105《50toc(ppb)39634822《50
[0158]
表格b-臭氧及obr-[0159] 原水第一aop之后第二aop之后所需值导电率(μs/cm)31301.21《50toc(ppb)430003020《50
[0160]
这些结果显示，aop的使用显著降低toc及水的导电率。
[0161]
前述内容概述若干实施例的特征，使得熟悉此项技术者可更佳地理解本揭露的态样。熟悉此项技术者应了解，其可易于使用本揭露作为用于设计或修改用于实施本文中引入的实施例的相同目的及/或达成相同优势的其他工艺及结构的基础。熟悉此项技术者亦应认识到，此类等效构造并不偏离本揭露的精神及范畴，且此类等效构造可在本文中进行
各种改变、取代、及替代而不偏离本揭露的精神及范畴。

技术特征：
1.一种生产用于半导体工艺的超纯水的方法，其特征在于，包含以下步骤：在一水处理工艺中处理原水以获得该超纯水，其中该水处理工艺包括一aba模块，该aba模块执行：一高级氧化工艺预处理步骤，用以供给一生物修复步骤；及一高级氧化工艺后处理步骤，由该生物修复步骤供给。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该高级氧化工艺预处理步骤或该高级氧化工艺后处理步骤在一氧化反应器中执行，该氧化反应器包括一臭氧进料及紫外光。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，该氧化反应器亦包括一过氧化氢进料。4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，该氧化反应器的容量用以供给5分钟至1小时的一水力停留时间。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该生物修复步骤在一生物反应器及一沉降器中执行。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，该生物反应器的容量用以供给1小时至6小时的一水力停留时间。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该原水具有大于0.1ppm的一总有机碳含量，且该所得超纯水具有小于1.0ppb的一总有机碳含量。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该aba模块在一原水箱、或一活性炭过滤器、或一紫外线单元的直接下游。9.一种微影方法，其特征在于，包含：接收其上具有光阻剂的一基板；将超纯水提供至一浸入式微影工具；及使用该浸入式微影工具曝光该光阻剂；其中该超纯水由一水处理系统产生，该水处理系统包括一aba模块，该aba模块包含：一第一氧化反应器，用于执行一高级氧化工艺处理；及一生物反应器，接收来自该第一氧化反应器的一进料。10.一种自半导体工艺再生废水的方法，其特征在于，包含：处理该废水以产生一放流水；在一aba模块中处理该放流水，该aba模块执行：一高级氧化工艺预处理步骤，该高级氧化工艺预处理步骤供给一生物修复步骤；及一高级氧化工艺后处理步骤，由该生物修复步骤供给；及将该经处理放流水输送至一原水箱。

技术总结
一种半导体工艺超纯水生产方法、再生废水方法和微影方法，生产用于半导体制造的超纯水(UPW)的系统及方法包括执行高级氧化工艺(AOP)预处理步骤、生物修复步骤、及高级氧化工艺后处理步骤的ABA模块。原水流动穿过ABA模块，ABA模块是用于生产超纯水的水处理系统的部分。接着将超纯水用于半导体制造工艺。接着将超纯水用于半导体制造工艺。接着将超纯水用于半导体制造工艺。


技术研发人员：林恩添 江世雄
受保护的技术使用者：台湾积体电路制造股份有限公司
技术研发日：2023.02.09
技术公布日：2023/7/20