一种出水可回用的高盐高浓度有机废水联合处理工艺

1.本发明涉及高盐高有机物浓度废水技术领域，具体涉及一种出水可回用的高盐高浓度有机废水联合处理工艺。


背景技术：

2.工业废水和生活污水的总含盐量大于1％的废水称为高含盐废水，主要来源于燃煤电厂脱硫废水、煤化工中高含盐废水、石油化工油田废水、炼油厂炼油废水、垃圾渗滤液和海水淡化产生的浓盐水等。这些废水中通常含有大量的离子和一些有机物，甚至部分工业废水中还含有重金属元素。其危害主要有：
①
排入水体引起水体盐度分布的变化，影响动植物的生长和繁殖；
②
废水中可能含有高浓度的氮、磷等无机盐，将会引起“赤潮”的产生；
③
废水中的重金属元素和有毒化学物质进入动植物体内，会破坏动植物的生理机能甚至导致死亡。
3.高盐高浓度有机废水以垃圾渗滤液为例。垃圾填埋过程中会产生二次污染，其中就包括垃圾渗滤液。垃圾渗滤液的化学组成有：有机物、无机离子、氨氮和重金属离子等；垃圾渗滤液是一种成分较复杂的高浓度废水，不仅含有bod、cod、含氮化合物等，还含有不少致癌物，气味恶臭。
4.目前，国内外采用的垃圾渗滤液处理技术有：蒸发浓缩、纳滤、电催化氧化法、膜处理等。其中，蒸发浓缩的造价较高，且蒸发结垢严重，影响热效率传递，堵塞管路；纳滤可以去除大部分的有机污染，但无法有效去除氯、氨氮及其他一价离子，且产生大量浓缩液；电催化氧化法处理电耗高且无法有效去除盐分。膜处理能去除大部分的有机污染物和盐分，但是仍会产生大约20％～30％的膜滤浓缩液。其中，垃圾渗滤液纳滤膜浓缩液的cod含量约有1000-10000mg/l，氨氮含量在0～300mg/l、tds在4000-15000mg/l，而且其浓缩液色度大、可生化性差，含有一定的重金属。所以，膜滤浓缩液的处理问题是很有必要的。
5.当前，膜滤浓缩液常采用回灌法处理。回灌技术投资小，操作和管理方面更便捷，但回灌的渗滤液中会大量积累的盐分和难降解有机物，造成后续水处理系统渗透压升高，会导致滤膜阻塞严重，极大的影响处理效果。因此，研制出一种能有效处理膜滤浓缩液这种高盐高浓度有机废水的方法，对水处理行业的意义重大。


技术实现要素：

6.为了解决上述技术问题，一种出水可回用的高盐高浓度有机废水联合处理工艺，包括如下步骤：
7.1)预处理：将高盐高浓度有机废水进行混凝处理，静置、过滤，得到上清液；
8.2)高级氧化处理(可选项)：如果混凝上清液出水的有机物含量较高，则需要高级氧化进一步处理以降低有机物，减少膜污染。
9.3)膜蒸馏处理：对混凝上清液或高级氧化出水进行膜蒸馏处理，得到膜蒸馏出水和膜蒸馏浓缩液，膜蒸馏出水进行回用或达标排放；
10.4)膜蒸馏浓缩液再进行1)、2)后单独进行膜蒸馏或合并入膜蒸馏母液进行膜蒸馏以提高出水率。
11.5)检测：检测膜蒸馏的出水是否达到排放或回用标准；
12.如果达到回用标准则回用，或者不需要回用的则达标排放；
13.如果未达到排放标准，则再进行高级氧化处理后回用或排放。
14.有益效果
15.(1)本发明提供的方法通过混凝沉淀过滤处理去除浓缩液中的腐殖酸类物质，同时能够降低浓缩液中有机物的疏水性，减弱了料液中有机物与膜表面的相互作用，减少膜污染能够保障后续膜蒸馏处理过程的平稳运行；经混凝过滤处理后的废水进入高级氧化处理、可进一步降低有机物浓度、减少膜污染，提高膜出水效率。最后进入膜蒸馏处理系统进行脱盐浓缩减量，出水可回用或达到排放标准。同时循环系统所进行的二次混凝、高级氧化处理以及膜蒸馏处理也能进一步脱盐浓缩这种高盐高cod废水并减少其污染物排放量，因此，该方法能高效地去除废水中难降解的大分子有机物，并起到浓缩脱盐的效果，同时不会产生其他有毒副产物，在浓缩废水减量化的同时保证了出水的水质且能提高出水效率。
16.(2)本公开提供的混凝预处理+高级氧化+膜蒸馏联合循环工艺处理方法能实现对膜滤浓缩液等高盐高cod废水的长期稳定高效处理，并且处理工艺简便、流程短、自动化程度高、投资与运行维护成本低，可应用于各种规模的高盐高cod有机废水的处理。
附图说明
17.图1是本发明无高级氧化的工艺流程示意图；
18.图2是本发明有高级氧化的工艺流程示意图；
19.图3是混凝响应面进行混凝条件优化的平面图；图4是混凝响应面进行混凝条件优化的立体图。
具体实施方式
20.为了使本发明实现的技术手段、达成目的与功效等易于明白了解，下面结合具体实例，进一步阐述本发明。
21.实施例1
22.本实例采用某生活垃圾填埋场垃圾渗滤液经过纳滤处理后，产生纳滤浓缩液，该膜滤浓缩液水质见表1。
23.表1
24.水质指标单位数量codmg/l1800-2300nh
4+-nmg/l90-110cl-mg/l5700ph-7.9tdsmg/l13110
25.1)混凝预处理：用rsm进行混凝条件优化，找出混凝最优模型和最佳实验条件，根据模型计算最佳实验条件，按实验条件进行混凝。
26.将垃圾渗滤液的膜滤浓缩液按照最佳条件进行混凝沉淀处理，以降低难降解的大分子有机物，而后静置、采用滤纸进行过滤，得到上清液；
27.上述混凝沉淀处理为：首先向装有上述浓缩液的混凝搅拌装置中加入5.7g/l的pfs，在240r/min转速下快速搅拌30s；然后在120r/min转速下中速搅拌2min；再向溶液中投加0.014g/l的pam，并在60r/min转速下慢速搅拌10min，搅拌结束后，静置沉淀过滤，得到上清液。将上述上清液用滤纸过滤，以去除上清液中沉淀的有机物。经混凝后的浓缩液，cod去除率达到62.96％，氨氮去除率达到85％。
28.2)膜蒸馏处理：对过滤后的上清液进行膜蒸馏处理，以去除所述上清液中溶解性有机物和盐分；利用直接接触式膜蒸馏组件对所述膜分离处理后的液体进行膜蒸馏处理，得到膜蒸馏浓缩液；
29.膜蒸馏组件中蒸馏膜两侧的温度差为50℃左右；膜蒸馏组件中蒸馏膜的膜材料为聚偏氟乙烯(pvdf)中空纤维超滤膜，所述膜蒸馏组件中蒸馏膜的膜孔径为0.5-0.8μm。
30.进料液温度控制在70℃，冷凝水侧温度控制在20℃，进料液与冷凝水的流速均采用2.33m/s，膜蒸馏用膜为聚偏氟乙烯(pvdf)中空纤维超滤膜。
31.3)检测：经混凝预处理-膜蒸馏工艺处理后的液体澄清无色，出水率达73％，cod去除率达到98.2％，无机盐截留率达到99％以上，氨氮浓度低于2mg/l，水质达到《城市污水再生利用工业用水水质》(gb/t 19923-2005)、《城市污水再生利用城市杂用水水质》(gb/t 18920-2002)、《城市污水再生利用景观用水水质》(gb/t 18921-2002)以及gb16889 2008中表3规定的水污染物排放限值，可直接回用或排放。
32.实验数据如下：
[0033][0034]
实施例2
[0035]
将实施例1垃圾渗滤液纳滤浓缩液经混凝预处理和膜蒸馏处理后的浓缩液再进行混凝预处理后加入膜蒸馏母液中进行膜蒸馏。其他的步骤与实施例1相同。
[0036]
检测：经混凝预处理-膜蒸馏循环工艺处理后的液体澄清无色，出水率达78.2％
，
cod去除率达到98.5％，无机盐截留率达到99％以上，氨氮浓度低于2mg/l，水质达到《城市污水再生利用工业用水水质》(gb/t 19923-2005)、《城市污水再生利用城市杂用水水质》(gb/t 18920-2002)、《城市污水再生利用景观用水水质》(gb/t 18921-2002)以及gb16889 2008中表3规定的水污染物排放限值，可直接回用或排放。
[0037]
实验数据如下：
[0038][0039]
实施例3
[0040]
针对实施例1的垃圾渗滤液纳滤浓缩液，在混凝后增加高级氧化处理后再进行膜处理；膜处理后的膜蒸馏浓缩液，进行混凝预处理、高级氧化处理和膜蒸馏处理，其他的步骤与实施例1相同。
[0041]
本实施例中，高级氧化的方法如下：
[0042]
非均相类芬顿实验
[0043]
垃圾渗滤液纳滤浓缩液经混凝预处理后，在恒温搅拌中进行非均相类fenton处理，将250ml的污水注入至250ml锥形瓶中，加入0.0625g的双金属双载体微球催化剂。把呈有催化剂和污水的锥形瓶放入恒温震荡摇床中，待摇床温度升高至设置温度90度后，注入7ml浓度为30wt％h2o2以启动反应。使用0.45μm滤膜过滤，测定水质情况。反应时间为90分钟，反应完成后，催化剂可通过筛网回收，经过清洗后烘干回收再利用。
[0044]
检测：经混凝预处理-高级氧化处理-膜蒸馏循环工艺处理后的液体澄清无色，出水率达80.3％，cod去除率达到99.1％，无机盐截留率达到99％以上，氨氮浓度低于2mg/l，水质达到《城市污水再生利用工业用水水质》(gb/t19923-2005)、《城市污水再生利用城市杂用水水质》(gb/t 18920-2002)、《城市污水再生利用景观用水水质》(gb/t 18921-2002)以及gb16889 2008中表3规定的水污染物排放限值，可直接排放或回用。
[0045]
实验数据如下：
[0046][0047]
以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详
细说明，应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

技术特征：
1.一种出水可回用的高盐高浓度有机废水联合处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：1)预处理：高盐高浓度有机废水的特征为cod含量有1000-10000mg/l，氨氮含量在0～300mg/l、tds在4000-15000mg/l，将高盐高浓度有机废水，进行混凝处理，静置、过滤，得到上清液；2)高级氧化处理：如果混凝上清液出水的cod含量依然超过1000mg/l，则用高级氧化进一步处理以降低有机物；3)膜蒸馏处理：对混凝上清液或高级氧化出水进行膜蒸馏处理，得到膜蒸馏出水和膜蒸馏浓缩液，膜蒸馏出水进行回用或达标排放；4)膜蒸馏浓缩液再进行1)、2)后单独进行膜蒸馏或合并入膜蒸馏母液进行膜蒸馏以提高出水率；5)检测：检测膜蒸馏的出水是否达到排放或回用标准；如果达到回用标准则回用，或者不需要回用的则达标排放；如果未达到排放标准，则再进行高级氧化处理后回用或排放。2.根据权利要求1所述的一种出水可回用的高盐高浓度有机废水联合处理工艺，其特征在于，所述混凝方法为混凝法，除去废水中的大分子有机物并夹带除去一定量盐分；混凝剂类型为聚合氯化铝pac、硫酸铝、氯化铁以及聚合硫酸铁(pfs)中的一种或多种混凝剂，助凝剂为聚丙烯酰胺(pam)；具体混凝剂和助凝剂的加入量，通过响应面法，即选取混凝剂投加量、助凝剂两个因素，采用design-expert 8.0软件进行bbd设计，采用混凝出水cod的去除率作为响应值，按照单因素实验的各因素取值范围设计各因素的高值及低值，最终得到试验表，再根据单因素实验筛选的最佳混凝剂及初步的最适范围，设计响应面优化实验，对影响混凝的俩个个因素进行进一步优化，以求更精细化的得到cod去除率最高时的条件以及探究因素与因素之间的相互作用关系，根据因素的相互作用关系并给出了二维及三维的响应面图以求得最佳混凝条件。3.根据权利要求1所述的一种出水可回用的高盐高浓度有机废水联合处理工艺，其特征在于，经混凝处理后的上清液进行高级氧化处理，以进一步去除有机物、减少膜污染，提高膜出水效率；高级氧化法为非均相类fenton法，其氧化剂为双氧水；其催化剂活性组分为cu和fe的单金属或双金属，价态为低价态，其中cu为0价或+1价；铁为0价或+2价；催化剂的载体主要为碳载体或碳载体与凹土的双载体；氧化剂的加入量与有机物cod的当量比为1:1.5-1:2.5；催化剂的加入量为1g/l-4g/l。4.根据权利要求3所述的一种出水可回用的高盐高浓度有机废水联合处理工艺，其特征在于，所述的高级氧化处理的温度在70-200度之间。5.根据权利要求1所述的一种出水可回用的高盐高浓度有机废水联合处理工艺，其特征在于，对经所述混凝或高级氧化处理后的液体进行膜蒸馏处理，进一步除去有机物和盐分，所述膜蒸馏组件中蒸馏膜两侧的温度差为20-50℃，液体流速为2-3m/s。6.根据权利要求5所述的一种出水可回用的高盐高浓度有机废水联合处理工艺，其特征在于，所述膜蒸馏组件中蒸馏膜为：微滤膜或超滤膜。
7.根据权利要求1所述的一种出水可回用的高盐高浓度有机废水联合处理工艺，其特征在于，所得膜蒸馏浓缩液将进行两种工艺之一进行处理：(1)再进行混凝与高级氧化处理后加回到膜蒸馏母液中进行膜蒸馏处理；或(2)收集膜蒸馏浓缩液单独再次进行混凝与高级氧化预处理后单独进行膜蒸馏处理两种工艺。8.根据权利要求1所述的一种出水可回用的高盐高浓度有机废水联合处理工艺，其特征在于，高盐高浓度有机废水为有机废水的纳滤浓缩液和反渗透浓缩液、垃圾渗滤液原液。9.根据权利要求1所述的一种出水可回用的高盐高浓度有机废水联合处理工艺，其特征在于，有机废水原液加入混凝剂和助凝剂进行(1)混凝预处理，经过(2)静置过滤后加入到料液桶，热侧料液在(3)油浴锅中边搅拌边加热到65-75℃，再通过蠕动泵的作用经过(4)膜组件进行膜蒸馏，截留的浓缩液通过(5)热侧循环回流到料液桶中，出水通过(6)冷侧循环储存在(7)冷凝桶中，出水经过(8)检测，达标出水进行(9)回用或者排放，不达标的出水再经过(10)催化氧化处理，处理后再进行(8)检测，达标出水进行(9)回用或者排放，热侧循环产生的膜蒸馏浓缩液经过(11)二次循环处理重新加入到热侧料液中参与循环利用。10.根据权利要求1所述的一种出水可回用的高盐高浓度有机废水联合处理工艺，其特征在于，有机废水原液加入混凝剂和助凝剂进行(1)混凝预处理，经过(2)静置过滤后加入到料液桶，热侧料液在(3)油浴锅中边搅拌边加热到65-75℃，加入催化剂和h2o2进行催化氧化，再通过蠕动泵的作用经过(4)膜组件进行膜蒸馏，截留的浓缩液通过(5)热侧循环回流到料液桶中，出水通过(6)冷侧循环储存在(7)冷凝桶中，出水经过(8)检测，达标出水进行(9)回用或者排放，不达标的出水再经过(10)催化氧化处理，处理后再进行(8)检测，达标出水进行(9)回用或者排放，热侧循环产生的膜蒸馏浓缩液经过(11)二次循环处理重新加入到热侧料液中参与循环利用。

技术总结
本发明涉及一种出水可回用的高盐高浓度有机废水联合处理工艺，包括：高盐高浓度有机废水进行混凝预处理并经过静置过滤后进行膜蒸馏处理，如果有机物浓度较高，可在混凝之后增加高级氧化处理再进行膜蒸馏，以降低有机物含量，减少膜污染，提高出水效率。此外，所得到的膜蒸馏浓缩液继续进行混凝与高级氧化联合处理后再单独或加入膜蒸馏母液中进行膜蒸馏处理，以提高联合工艺的出水率。本联合处理工艺出水可回用，回用用途包括城市杂用(冲厕、道路清扫与消防、绿化、洗车、建筑施工降尘等)、工业用水(冷却、洗涤等)、还可用于景观用水。还可用于景观用水。还可用于景观用水。


技术研发人员：秦侠 王馨悦
受保护的技术使用者：北京工业大学
技术研发日：2022.12.25
技术公布日：2023/7/20