一种膨胀石墨蠕虫与树脂预聚体材料的制备方法及应用与流程

1.本发明涉及膨胀石墨和树脂复合材料制备技术领域，具体地说是一种膨胀石墨蠕虫与树脂预聚体材料的制备方法及应用。


背景技术：

2.膨胀石墨(expanded graphite，简称eg)作为一种新型功能性碳素材料，是由天然鳞片石墨经氧化插层、水洗、干燥、高温膨化后得到的一种疏松多孔状的膨胀石墨蠕虫。膨胀石墨除了具备天然石墨本身的耐冷热、耐腐蚀、自润滑等优良性能以外，还具有人造石墨所没有的柔软、压缩回弹性、吸附性、生态环境协调性、生物相容性、耐辐射性等特性。可膨胀石墨遇高温可瞬间体积膨胀150-300倍，由片状变为蠕虫状，从而结构松散，多孔而弯曲，表面积扩大、表面能提高、吸附能力增强，蠕虫状石墨之间可自行嵌合，这样增加了它的柔软性、回弹性和可塑性。
3.由于膨胀石墨优越的导电特性和抗腐蚀性能，常被应用于储能液流电池和燃料电池的双极板中，但是其机械强度、抗泄漏性能的局限，往往需要树脂增强而完善；现有的往膨胀石墨中添加树脂的生产工艺为：
4.(1)采用真空压制将膨胀石墨预压板模压成型，使得内部气体顺利逸出；
5.(2)使用树脂溶剂(有机溶剂或水性树脂)真空浸渍；
6.(3)将表面的树脂清洗去除掉，以保证成品表面具有导电性；
7.(4)模压或平压状态下热固化；
8.但是，现有技术在固化时易产生变形，导致产品报废率高，且流程复杂，成本高，另外，采用溶剂形式的树脂添加及清洗的工艺，会造成环境污染。


技术实现要素：

9.本发明之目的是弥补上述之不足，向社会公开性能稳定，制备方便、环保的一种膨胀石墨蠕虫与树脂预聚体材料的制备方法，所制备的预聚体材料尺寸可控，其利用树脂来填充、增强膨胀石墨的机械强度，十分适合用于制作储能液流电池和燃料电池的双极板，预聚体材料本身没有经过热塑、热固成型，给双极板成品制造提供了更大的可塑性，实现规格、结构、应用的多元化，可实现大批量生产。
10.本发明的技术方案是这样实现的：
11.一种膨胀石墨蠕虫与树脂预聚体材料的制备方法，包括以下步骤：
12.步骤一、由天然鳞片石墨经氧化插层、在900℃-1200℃高温膨胀得到膨胀石墨蠕虫；
13.步骤二、在《1.6mpa的连续流动的干燥空气中，向膨胀石墨蠕虫喷洒树脂粉体，经气流搅拌使膨胀石墨蠕虫与树脂粉体均聚混合，预压制成型得到密度为0.02-1.8g/cc的预聚体材料，树脂粉体以颗粒状态存在预聚体材料中，其中树脂的质量占预聚体材料总质量的3％-45％。
14.作为改进，所述的步骤一中，膨胀石墨制备时，采用硝酸、巯基乙酸甲酯与衣康酸同时对鳞片石墨进行强酸氧化插层。如此制备成的膨胀石墨的膨胀性能更佳，比表面积与膨胀体积更优，产生的碎渣少。
15.所述的膨胀石墨蠕虫与树脂粉体在混合装置内完成，所述的混合装置包括有机台，所述的机台上固定有聚积器和支架，所述的支架上在聚积器上方固定有反应器，所述的反应器的出口处设置有调节阀，所述的反应器上连接有膨胀石墨通道、树脂粉体通道以及喷气管，所述的反应器的顶端设置有气体平衡器。
16.所述的膨胀石墨通道包括有第一膨胀石墨通道和第二膨胀石墨通道，所述的树脂粉体通道包括有第一树脂粉体通道和第二树脂粉体通道；所述的第一膨胀石墨通道与所述反应器的顶端相连接，所述的第二膨胀石墨通道连接于所述反应器的中上部，所述的第一树脂粉体通道与第二膨胀石墨通道相连接，所述的第二树脂粉体通道连接于所述反应器的中上部。
17.所述的第一树脂粉体通道的进口端设置有第一树脂均布定量器，所述的第二树脂粉体通道的进口端设置有第二树脂均布定量器。树脂均布定量器的设置，能够使树脂粉体的注入更为均匀。
18.充分干燥空气在反应罐内呈螺旋状流动而产生旋涡，反应罐内的树脂粉体随着空气流动，使得树脂粉体在膨胀石墨蠕虫中经对流、扩散、机械渗合等复合运动，从而达到膨胀石墨蠕虫与树脂粉体充分均匀混合的目的。在气流搅拌过程中，可添加分散剂、改性剂，以改善树脂粉体与膨胀石墨蠕虫混合的相容性，增加树脂粉体与膨胀石墨蠕虫的结合力，减少膨胀石墨蠕虫或树脂粉体的团聚现象，使得混合更充分、均匀。
19.所述的树脂为酚醛树脂、环氧树脂、氟塑料中的一种或几种的混合。
20.所述的树脂粉体中添加有分散剂和改性剂，并混合均匀，所述的分散剂为聚乙烯毗咯烷酮、聚乙烯蜡中的一种或两种的混合，改性剂为六亚甲基四胺。
21.所述的树脂粉体颗粒粒径为5μm-100μm。
22.一种膨胀石墨蠕虫与树脂复合预聚体材料的应用，用于制备储能液流电池双极板、燃料电池双极板以及电池壳体的高强度散热板。本发明所制得的膨胀石墨和树脂复合的预聚体材料，能够一次直接热压成型制成产品(双极板、散热板)，能够大大简化产品的制备工艺，通过调整配比能够极大地改善产品性能与应用范围，能够减少生产过程中产品的报废率，能够减少次生环境污染。
23.本发明与现有技术相比的优点是：
24.本发明通过树脂微粉与膨胀石墨蠕虫表面活化、改性，采用干法混合工艺，使膨胀石墨蠕虫与树脂微粉混合更均匀，质量一致性得到极大提升，制得膨胀石墨蠕虫与树脂复合的预聚体材料，所制得的预聚体材料的密度为0.02-1.8g/cm3，树脂的添加比例(3％-45％)更灵活，决定了能够制作成多种类型、多种规格、多种应用产品。
25.本发明所制成的膨胀石墨蠕虫与树脂复合预聚体材料，作为最终产品(双极板、散热板)的预制原材料，对树脂的选型范围更广(没有浸渗性能限制)，决定了预聚体材料应用更广泛，质量的均一性更好。因预聚体材料制备工艺采用干法混合，可以防止最终产品模压、热固后的变形。最终产品能够直接一步热压成型制得，工艺简化，节省成本。
26.膨胀石墨蠕虫与树脂预聚体，是一种中间体新材料，可塑性大，通过调整配比与树
脂选型来制作不同性能指标需求的产品：
27.具有更宽的产品密度选择范围，0.02-1.8g/cm3；
28.具有更宽的产品弯曲强度、抗压强度选择范围，均≥20mpa；
29.具有更宽的产品导电性能选择范围，电导率≥200s/cm；
30.具有更宽的产品导热性能选择范围，水平方向热传导率≥80w/m.k。
31.本发明采用膨胀石墨蠕虫作为材料组合的基本结构，因为单体蠕虫独特的结构使得预聚体具有了初始机械强度，使得最终产品制作时能够一次成型。预聚体材料制备过程中，树脂以微粉形态参与混合，无需溶剂，操作环境友好，不会因溶剂产生次生环境污染。
附图说明
32.图1是本发明预聚体的电镜扫描图；
33.图2是本发明预聚体中树脂分布于膨胀石墨蠕虫中的电镜扫描图(图中白色小点为树脂)；
34.图3是本发明混合装置的结构示意图。
35.图中：机台1、聚积器2、支架3、反应器4、调节阀41、气体平衡器42、喷气管5、第一膨胀石墨通道61、第二膨胀石墨通道62、第一树脂粉体通道71、第一树脂均布定量器71a、第二树脂粉体通道72、第二树脂均布定量器72a。
具体实施方式
36.下面进一步详细描述本发明：
37.一种膨胀石墨蠕虫与树脂预聚体材料的制备方法，包括以下步骤：
38.步骤一、由天然鳞片石墨经氧化插层、900℃-1200℃高温膨胀20s-30s得到膨胀石墨蠕虫；
39.步骤二、在＜1.6mpa的连续流动的干燥空气中，向膨胀石墨蠕虫喷洒树脂粉体，经气流搅拌使膨胀石墨蠕虫与树脂粉体均聚混合，预压制成型得到密度为0.02-1.8g/cc的预聚体材料，树脂粉体以颗粒状态存在预聚体材料中，其中树脂的质量占预聚体材料总质量的3％-45％。树脂颗粒粘附在膨胀石墨蠕虫表面，树脂呈未固化状态。
40.所述的步骤一中，膨胀石墨制备时，采用硝酸、巯基乙酸甲酯与衣康酸同时对鳞片石墨进行强酸氧化插层。
41.所述的膨胀石墨蠕虫与树脂粉体在混合装置内完成，如图3所示，所述的混合装置包括有机台1，所述的机台1上固定有聚积器2和支架3，所述的支架3上在聚积器2上方固定有反应器4，所述的反应器4的出口处设置有调节阀41，所述的反应器4上连接有膨胀石墨通道、树脂粉体通道以及喷气管5，所述的反应器4的顶端设置有气体平衡器42。
42.所述的膨胀石墨通道包括有第一膨胀石墨通道61和第二膨胀石墨通道62，所述的树脂粉体通道包括有第一树脂粉体通道71和第二树脂粉体通道72；所述的第一膨胀石墨通道61与所述反应器4的顶端相连接，所述的第二膨胀石墨通道62连接于所述反应器4的中上部，所述的第一树脂粉体通道71与第二膨胀石墨通道62相连接，所述的第二树脂粉体通道72连接于所述反应器4的中上部。
43.本混合装置中，膨胀石墨蠕虫和树脂粉体均设置有两个进料通道，可根据进料量
的不同来选择进料通道，或者几个通道相配合，以达到更好的混合效果。
44.所述的第一树脂粉体通道71的进口端设置有第一树脂均布定量器71a，所述的第二树脂粉体通道72的进口端设置有第二树脂均布定量器72a。
45.聚积器作为膨胀石墨蠕虫与树脂粉体混合后的暂存载体。气体平衡器的作用是平衡反应器4内的进气量和出气量，使反应器4内的气体保持平衡。树脂均布定量器的作用是使树脂粉体均匀输入，可采用粉体超声波震动孔盘散料、静电喷粉、高压气流等均匀送粉技术。
46.利用气流在反应罐内产生旋涡而产生搅拌力，树脂粉体随着气流进入膨胀石墨蠕虫的片层间隙，使得树脂粉体在膨胀石墨的片层间隙中扩散、粘附，达到膨胀石墨蠕虫与树脂均聚混合的目的。采用气流搅拌，能够减少对膨胀石墨蠕虫的挤压、破坏，提高产品的机械性能和导热、导电性能，还能够避免混合过程中其他杂质的引入，能够保证预聚体的纯净性。
47.所述的树脂为酚醛树脂、环氧树脂、氟塑料中的一种或几种的混合。
48.在气流搅拌过程中，可添加分散剂、改性剂以改善树脂与蠕虫的相容性，增加树脂与蠕虫的结合力。所述的分散剂为聚乙烯毗咯烷酮、聚乙烯蜡中的一种或两种的混合，改性剂为六亚甲基四胺。
49.所述的树脂粉体颗粒粒径为5μm-100μm。
50.一种膨胀石墨蠕虫与树脂预聚体材料的应用，用于制备储能液流电池双极板、燃料电池双极板以及电池壳体的高强度散热板。
51.本发明所制得的膨胀石墨和树脂复合的预聚体材料，能够直接热压成型制成双极板，能够简化双极板的制作工艺，同时防止双极板变形；制作双极板时，在热压的同时将模腔抽真空，能够使所制成的双极板更加密实。
52.本发明的预聚体是一种中间体新材料，可塑性大，可以加工成不同性能指标需求的产成品，可以根据产品需求定制预聚体材料，以满足产品各个性能，如密度、弯曲强度、抗压强度、导电性、热导性等。
53.通过调整配比与树脂选型来制作不同性能指标需求的产品：
54.具有更宽的产品密度选择范围，0.02-1.8g/cm3；
55.具有更宽的产品弯曲强度、抗压强度选择范围，均≥20mpa；
56.具有更宽的产品导电性能选择范围，电导率≥200s/cm；
57.具有更宽的产品导热性能选择范围，水平方向热传导率≥80w/m.k。
58.下面通过具体的实施例来进一步阐述：
59.实施例1
60.步骤一、由天然鳞片石墨经氧化插层、高温膨胀得到膨胀石墨蠕虫；
61.步骤二、采用占总质量3％的树脂对膨胀石墨蠕虫进行改性，所用树脂为酚醛树脂，在树脂粉体中添加分散剂(聚乙烯蜡)和改性剂(六亚甲基四胺)，并混合均匀。
62.将膨胀石墨蠕虫从第一膨胀石墨通道61输送入反应器4，树脂粉体(粒径为5μm)经第二树脂均布定量器72a从第二树脂粉体通道72输送入反应器4，随着输送气流使得膨胀石墨蠕虫与树脂粉体在反应器4内进行预混合；同时通过喷气管5向反应器4内通入1.2mpa的干燥空气，干燥空气以切线方向持续通入反应器4，气流搅拌0.05h-0.1h，使得树脂粉体与
膨胀石墨蠕虫充分均匀混合，通过气流搅拌实现对流、扩散、机械渗合等复合运动。混合均匀后，通过调节阀41和气体平衡器42的控制，将混合了树脂粉体的膨胀石墨蠕虫聚集到聚积器2上，达到设定定量后转移出机台1进行后续压制成预聚体材料。
63.实施例2
64.步骤一、采用硝酸、巯基乙酸甲酯与衣康酸同时对天然鳞片石墨经酸氧化插层、高温膨胀得到膨胀石墨蠕虫；
65.步骤二、采用占总质量10％的树脂对膨胀石墨蠕虫进行改性，所用树脂为酚醛树脂和环氧树脂按照质量比1:1混合的混合树脂，在树脂粉体中添加分散剂(聚乙烯毗咯烷酮)和改性剂(六亚甲基四胺)，并混合均匀。
66.将膨胀石墨蠕虫从第二膨胀石墨通道62输送入反应器4，树脂粉体(粒径为35μm)经第一树脂均布定量器71a从第一树脂粉体通道71输送入反应器4，随着输送气流使得膨胀石墨蠕虫与树脂粉体在第二膨胀石墨通道62内进行预混合，再送入反应器4；同时通过喷气管5向反应器4内通入1.4mpa的干燥空气，干燥空气以切线方向持续通入反应器4，气流搅拌0.1h-0.2h，使得树脂粉体与膨胀石墨蠕虫充分均匀混合，通过气流搅拌实现对流、扩散、机械渗合等复合运动。混合均匀后，通过调节阀41和气体平衡器42的控制，将混合了树脂粉体的膨胀石墨蠕虫聚集到聚积器2上，达到设定定量后转移出机台1进行后续压制成预聚体材料。
67.由于第二膨胀石墨通道62的空间较反应器4小，且树脂粉体输入第二膨胀石墨通道62时，膨胀石墨蠕虫正沿第二膨胀石墨通道62向反应器4输送，在第二膨胀石墨通道62内进行预混合，预混合的效果更好。
68.实施例3
69.步骤一、采用硝酸、巯基乙酸甲酯与衣康酸同时对天然鳞片石墨经酸氧化插层、高温膨胀得到膨胀石墨蠕虫；
70.步骤二、采用占总质量25％的树脂对膨胀石墨蠕虫进行改性，所用树脂为环氧树脂和氟塑料按照质量比1:1混合的混合树脂，在树脂粉体中添加分散剂(聚乙烯毗咯烷酮和聚乙烯蜡按照1:1混合)和改性剂(六亚甲基四胺)，并混合均匀。
71.将膨胀石墨蠕虫从第二膨胀石墨通道62输送入反应器4，树脂粉体(粒径为60μm)经第一树脂均布定量器71a从第一树脂粉体通道71输送入反应器4，随着输送气流使得膨胀石墨蠕虫与树脂粉体在第二膨胀石墨通道62内进行预混合，再送入反应器4；同时通过喷气管5向反应器4内通入1.3mpa的干燥空气，干燥空气以切线方向持续通入反应器4，气流搅拌0.1h-0.2h，使得树脂粉体与膨胀石墨蠕虫充分均匀混合，通过气流搅拌实现对流、扩散、机械渗合等复合运动。混合均匀后，通过调节阀41和气体平衡器42的控制，将混合了树脂粉体的膨胀石墨蠕虫聚集到聚积器2上，达到设定定量后转移出机台1进行后续压制成预聚体材料。
72.实施例4
73.步骤一、采用硝酸、巯基乙酸甲酯与衣康酸同时对天然鳞片石墨经酸氧化插层、高温膨胀得到膨胀石墨蠕虫；
74.步骤二、采用占总质量45％的树脂对膨胀石墨蠕虫进行改性，所用树脂为酚醛树脂、环氧树脂、氟塑料按照质量比1:1:1混合的混合树脂。
75.将膨胀石墨蠕虫从第一膨胀石墨通道61和第二膨胀石墨通道62同时输送入反应器4，树脂粉体(粒径为100μm)从第一树脂粉体通道71和第二树脂粉体通道72同时输送入反应器4，随着输送气流使得膨胀石墨蠕虫与树脂粉体进行预混合；同时通过喷气管5向反应器4内通入1.5mpa的干燥空气，干燥空气以切线方向持续通入反应器4，气流搅拌0.05h-0.2h，使得树脂粉体与膨胀石墨蠕虫充分均匀混合，通过气流搅拌实现对流、扩散、机械渗合等复合运动。混合均匀后，通过调节阀41和气体平衡器42的控制，将混合了树脂粉体的膨胀石墨蠕虫聚集到聚积器2上，达到设定定量后转移出机台1进行后续压制成预聚体材料。
76.实施例5:
77.实施例5与实施例4采用相同的原材料，相同的工艺参数，所不同的是，在树脂粉体中添加分散剂(聚乙烯毗咯烷酮和聚乙烯蜡按照1:1混合)和改性剂(六亚甲基四胺)，并混合均匀。
78.利用上述实施例中制成的预聚体材料，分别压制成50mm*50mm*5mm的双极板测试品，经测试：
[0079][0080]
实施例5与实施例4相比，所制成的测试品密度相同，机械性能(弯曲强度、抗压强度、导电性、热导性)均有提升。
[0081]
本领域技术人员应理解，上述描述及附图中所示的本发明的实施例只作为举例而并不限制本发明。本发明的目的已经完整并有效地实现。本发明的功能已在实施例中展示和说明，在没有背离所述原理下，本发明的实施方式可以有变形或修改。

技术特征：
1.一种膨胀石墨蠕虫与树脂预聚体材料的制备方法，其特征是：包括以下步骤：步骤一、由天然鳞片石墨经氧化插层、在900℃-1200℃高温膨胀得到膨胀石墨蠕虫；步骤二、在<1.6mpa的连续流动的干燥空气中，向膨胀石墨蠕虫喷洒树脂粉体，经气流搅拌使膨胀石墨蠕虫与树脂粉体均聚混合，预压制成型得到密度为0.02-1.8g/cc的预聚体材料，树脂粉体以颗粒状态存在预聚体材料中，其中树脂的质量占预聚体材料总质量的3%-45%。2.根据权利要求1所述的一种膨胀石墨蠕虫与树脂预聚体材料的制备方法，其特征是：所述的步骤一中，膨胀石墨制备时，采用硝酸、巯基乙酸甲酯与衣康酸同时对鳞片石墨进行强酸氧化插层。3.根据权利要求1所述的一种膨胀石墨蠕虫与树脂预聚体材料的制备方法，其特征是：所述的膨胀石墨蠕虫与树脂粉体在混合装置内完成，所述的混合装置包括有机台(1)，所述的机台(1)上固定有聚积器(2)和支架(3)，所述的支架(3)上在聚积器(2)上方固定有反应器(4)，所述的反应器(4)的出口处设置有调节阀(41)，所述的反应器(4)上连接有膨胀石墨通道、树脂粉体通道以及喷气管(5)，所述的反应器(4)的顶端设置有气体平衡器(42)。4.根据权利要求3所述的一种膨胀石墨蠕虫与树脂预聚体材料的制备方法，其特征是：所述的膨胀石墨通道包括有第一膨胀石墨通道(61)和第二膨胀石墨通道(62)，所述的树脂粉体通道包括有第一树脂粉体通道(71)和第二树脂粉体通道(72)；所述的第一膨胀石墨通道(61)与所述反应器(4)的顶端相连接，所述的第二膨胀石墨通道(62)连接于所述反应器(4)的中上部，所述的第一树脂粉体通道(71)与第二膨胀石墨通道(62)相连接，所述的第二树脂粉体通道(72)连接于所述反应器(4)的中上部。5.根据权利要求4所述的一种膨胀石墨蠕虫与树脂预聚体材料的制备方法，其特征是：所述的第一树脂粉体通道(71)的进口端设置有第一树脂均布定量器(71a)，所述的第二树脂粉体通道(72)的进口端设置有第二树脂均布定量器(72a)。6.根据权利要求1所述的一种膨胀石墨蠕虫与树脂预聚体材料的制备方法，其特征是：所述的树脂为酚醛树脂、环氧树脂、氟塑料中的一种或几种的混合。7.根据权利要求1所述的一种膨胀石墨蠕虫与树脂预聚体材料的制备方法，其特征是：所述的树脂粉体中添加有分散剂和改性剂，并混合均匀，所述的分散剂为聚乙烯毗咯烷酮、聚乙烯蜡中的一种或两种的混合，所述的改性剂为六亚甲基四胺。8.根据权利要求1所述的一种膨胀石墨蠕虫与树脂预聚体材料的制备方法，其特征是：所述的树脂粉体颗粒粒径为5μm-100μm。9.一种膨胀石墨蠕虫与树脂预聚体材料的应用，其特征是：用于制备储能液流电池双极板、燃料电池双极板以及电池壳体的高强度散热板。

技术总结
本发明公开了一种膨胀石墨蠕虫与树脂预聚体材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、由天然鳞片石墨经氧化插层、高温膨胀得到膨胀石墨蠕虫；步骤二、在<1.6MPa的连续流动的干燥空气中，向膨胀石墨蠕虫喷洒树脂粉体，经气流搅拌使膨胀石墨蠕虫与树脂粉体均聚混合，预压制成型得到密度为0.02-1.8g/CC的预聚体材料，树脂粉体以颗粒状态存在预聚体材料中，树脂的质量占预聚体材料总质量的3%-45%。本发明采用干法混合工艺，制备过程中树脂以微粉形态参与混合，无需溶剂，操作环境友好，不会因溶剂产生次生环境污染。本发明所制得的预聚体材料，适合用于制备储能液流电池双极板、燃料电池双极板以及电池壳体的高强度散热板。以及电池壳体的高强度散热板。以及电池壳体的高强度散热板。


技术研发人员：袁奕琳 徐卫刚 魏丹艺 杨锋灏 汪水方
受保护的技术使用者：宁波信远炭材料有限公司
技术研发日：2022.12.13
技术公布日：2023/7/20