车用微发泡聚丙烯材料及其制备方法与流程

1.本发明属于材料领域，特别是涉及一种车用微发泡聚丙烯材料及其制备方法。


背景技术：

2.在汽车轻量化趋势的推动下，微发泡聚丙烯材料具有致密的表层和发泡芯层结构、减重效果显著、且具有缩短成型周期、减少翘曲和应力等优点而备受关注。
3.偶氮类发泡剂是放热型，在加工过程中气体局部膨胀过大会产生串孔、起皮分层、泡孔破裂气体溢出等缺陷。随着微发泡材料对制件外观、气味有要求的不断提高，化学发泡剂从反应剧烈的放热型偶氮类发泡剂逐渐改成反应缓和的吸热型碳酸氢钠发泡剂，然而碳酸氢钠发泡剂也存在起始分解温度过低，存储过程中容易失效等问题。更为关键的是，树脂在注塑成型前通常需要进行干燥，材料的烘烤干燥温度至少大于80℃，碳酸氢钠在该温度下已有部分分解失效，不便于大规模工业化使用。
4.微发泡截止目前仍然罕有化学微发泡聚丙烯在汽车门板、仪表板、立柱等表面质量要求高的制件的量产实绩，究其原因：(1)化学微发泡聚丙烯在注射成型过程中普遍存在的气痕、料花甚至起皮分层等外观缺陷问题，通常的解决方案为模腔预充反压气体的二次开模技术，这些都会极大地提高注塑设备和模具的投入成本；(2)现有化学微发泡母粒应用于厚度较薄(如厚度《2mm)的制件，发泡效率不佳，难以结合薄壁化制件进行减重，从而制约了推广；(3)现有微发泡聚丙烯材料如果在没有二次开模的普通注塑设备上注塑，由于发泡剂发泡形成的压力远小于注塑机保压而使微发泡制件的尺寸相比普通材料偏小0.1-0.2％，且生产过程不稳定；(4)微发泡材料为控制表面料花，在注塑工艺上会采用高压高速进行充填，高速充填再加上发泡剂分解释放气体，导致流动过程紊乱，容易产生虎皮纹缺陷；(5)发泡剂是粉状的，粉体发泡剂外混在材料中直接使用，在运输、存放过程中容易分层而影响发泡的均匀性，另外在使用过程粉尘对环境污染较大。
5.目前，现有技术中对微发泡聚丙烯组合物做了一些研究，例如：中国专利cn 101352945a公开了一种汽车内饰用微发泡聚丙烯-无纺布复合板材及其制备方法，属高分子材料领域，该发泡聚丙烯材料具有高倍拉伸和泡孔细密、受热无异味的特性，同时制备工艺简单,有较高的生产效率。本发明的汽车内饰用微发泡聚丙烯-无纺布复合板材,其由微发泡聚丙烯板材与单面或双面复合在微发泡聚丙烯板材上的无纺布组成,其中所述的微发泡聚丙烯板材由以下重量百分比原料制成:歧化聚丙烯30～70％、无规共聚聚丙烯10～40％、高密度聚乙烯5～10％、超细成核剂5～10％、无机填料0～9％、羧基相容剂1～3％、柠檬酸系发泡剂0.5～2.0％。中国专利cn 109988362a公开了一种微发泡聚丙烯材料及其制备方法。本发明提供一种具备低密度，高发泡倍率，泡孔孔径均匀且主要集中在材料内部，表面无留痕具有优异外观的微发泡聚丙烯材料及该种微发泡聚丙烯材料的制备方法。通过基体颗粒与复合发泡剂制备粒径分布d50值在1-10微米的发泡剂复合粉，使发泡剂均匀负载于基体颗粒上，将发泡剂复合粉与聚丙烯树脂混合挤出造粒、注塑制备得到微发泡聚丙烯材料。中国专利cn 112708206a公开了一种片状纳米氢氧化镁填充微发泡聚丙烯材料及
其制备方法和应用，本发明采用片状纳米氢氧化镁填充以增加微发泡聚丙烯材料的刚性，由于氢氧化镁的成核作用以及片状结构对气体的阻隔作用，可以减少气体外溢，提高了发泡性能，所制得的微发泡聚丙烯的弯曲强度和模量大幅度提高，且材料密度基本不增加，保持微发泡材料轻质的特点，本发明的片状纳米氢氧化镁填充微发泡聚丙烯材料具有较高的弯曲强度和模量，维持了较高的冲击强度，密度低，可广泛应用于制备汽车材料中。中国专利cn110791015a公开了一种车用微发泡聚丙烯专用料及其制备方法和应用，其中，车用微发泡聚丙烯专用料，制备原料包括以下重量份的各组分：聚丙烯20～90份，弹性体5～20份，熔体强度调节剂2～10份，耐溶剂改善剂1～5份，成核剂0.5～5份，划伤剂0.2～2份，化学发泡剂1～5份，其他助剂0.3～4份；所述划伤剂为二氧化钛粉体，密度≥4.0g/cm3，粒径20-300nm；所述熔体强度调节剂为乙烯-辛烯共聚物，其熔体流动速率在190℃、2.16kg的条件下为0.1～5g/10min，乙烯含量为20～50％，密度为0.85～0.88g/cm3。中国专利cn106496800a公开了一种低收缩微发泡聚丙烯，其由如下按重量百分比计的原料组分组成：聚丙烯50～80％；乙烯基弹性体5～20％；滑石粉0～30％；低收缩母粒3～10％；微发泡母粒1～5％；加工助剂0.2～1％。从上述专利中可以看出，目前现有技术中主要通过柠檬酸、碳酸钠、碳酸氢钠、偶氮二甲酰胺等化学发泡剂进行发泡。


技术实现要素：

6.基于此，本发明的目的之一是提供一种车用微发泡聚丙烯材料，该复合材料具有泡孔平均直径小，泡孔密度高，力学性能优异，可应用于汽车内饰材料的微发泡注塑成型。
7.实现上述发明目的的具体技术方案包括如下：
8.一种车用微发泡聚丙烯材料，该车用微发泡聚丙烯材料由以下重量份的原料制备而成：
9.聚丙烯树脂100份，
10.热膨胀微球2～6份，
11.硬脂酸锌0.6～1.2份，
12.纳米氧化锌0.1～0.2份；
13.所述热膨胀微球是由n，n-二甲基丙烯酰胺单体、交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、起泡剂异辛烷、分散剂氢氧化镁制备得到；
14.所述车用微发泡聚丙烯材料通过微发泡注塑成型制备得到，其泡孔平均直径26～30μm，泡孔密度为7.8～8.2
×
106个/cm3。
15.在其中一些实施例中，所述车用微发泡聚丙烯材料，由以下重量份的原料制备而成：
16.聚丙烯树脂100份，
17.热膨胀微球3～5份，
18.硬脂酸锌0.8～1份，
19.纳米氧化锌0.13～0.17份。
20.在其中一些实施例中，所述聚丙烯树脂为丙烯共聚物，其熔体质量流动速率在230℃、2.16kg的条件下为3～7g/10min。
21.在其中一些实施例中，所述热膨胀微球的粒径为8～16μm。
22.在其中一些实施例中，所述纳米氧化锌的粒径为15～25nm。
23.本发明的另一目的是提供上述车用微发泡聚丙烯材料的制备方法。
24.实现上述发明目的的具体技术方案包括如下：
25.一种车用微发泡聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
26.(1)将聚丙烯树脂以及所述热膨胀微球、硬脂酸锌、纳米氧化锌加入到搅拌机中进行混合；
27.(2)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入注塑机中进行微发泡注塑成型，其注塑工艺参数为：注塑温度180～200℃，注塑压力45～55mpa，背压压力为35～45mpa，注塑速率为37～43mm/s，模具温度为50～60℃，保压时间为13～17s，开模距离为2.3～2.7mm。
28.在其中一些实施例中，所述车用微发泡聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
29.(1)将聚丙烯树脂以及所述热膨胀微球、硬脂酸锌、纳米氧化锌加入到搅拌机中进行混合；
30.(2)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入注塑机中进行微发泡注塑成型，其注塑工艺参数为：注塑温度185～195℃，注塑压力48～52mpa，背压压力为38～42mpa，注塑速率为39～41mm/s，模具温度为53～57℃，保压时间为14～16s，开模距离为2.4～2.6mm。
31.在其中一些实施例中，步骤(1)中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为1500～2500转/分。
32.本发明的车用微发泡聚丙烯材料的原理及各原料的作用分别如下：
33.热膨胀微球是一类具有核壳结构、加热能膨胀的空心微球。外壳被称作囊膜或壁材，通常为1,1-二氯乙烯系、丙烯腈系、丙烯酸系单体均聚或共聚而成；内含的低沸点溶剂被称作芯材，通常为液态的低沸点烷烃或其它化合物。当加热热膨胀微球时，内部芯材汽化或分解并产生压力，同时高分子囊膜受热软化，热膨胀微球膨胀，使其直径增大到原来的几倍，体积增大到原来的10倍甚至100倍，同时热膨胀微球发泡后形状相对稳定。但是，热膨胀微球不耐高温，剪切力较大时会破坏其形貌，因此很难进行挤出加工造粒再注塑成型。相对于传统的物理、化学发泡剂，热膨胀微球发泡剂发泡泡沫材料的泡孔呈球形，泡孔均匀，泡沫呈闭孔状态，发泡后为完整的密闭体，具有力学性能优良、发泡温度范围宽、易于加工等优点，具有传统发泡剂无法比拟的发泡效果。传统发泡剂的发泡过程一般可以分为三个阶段，即气泡核的形成、气泡核的成长和泡孔的固化定型。热膨胀微球发泡剂的发泡机理与传统发泡剂的发泡机理不同，首先，热膨胀微球受热后，芯材汽化或分解的同时外壳受热软化，导致热膨胀微球发泡。因此热膨胀微球没有气泡核的形成过程，也没有气体聚集的过程。传统发泡剂的泡孔固化成型是通过熔体的黏度将气体包裹形成固定形状，热膨胀微球是在原有外壳的包裹下固定的，因此外壳与聚合物界面的流变性能和相容性会影响热膨胀微球的发泡效率。
34.硬脂酸锌由于其润滑性改善发泡剂的分散性，减少团聚现象发生，但是对聚丙烯基材树脂的熔体强度无太大的影响，所以泡孔尺寸并未降低，同时没有出现不完整的泡孔。
35.纳米氧化锌为纳米无机材料，其与聚合物之间具有较好的表面黏附性，使得聚合物与纳米无机粒子具有高强度的结力，从而改善了聚合物的熔体强度和力学性能，发泡时泡孔生长阻力増大，产生的泡孔不易破裂且泡孔尺寸小。
36.微发泡注塑成型工艺影响因素主要有：
37.(1)注塑温度：由于热膨胀微球是一种具有核壳结构的微球体，提升注塑温度有利于其内部发泡剂的充分气化，增大膨胀内压，在熔体内部表现为泡孔充分膨胀，同时，熔温的提高有利于改善熔体的流动性，从而影响球売和基体之间的界面流动性来促进微球的发泡。然而，过高的温度特别是接近或超出微球的最大膨胀温度时，由于球核内压的充分増大和球売的过度软化，极易导致微球的破裂，从而导致发泡的失效。熔融温度的提高会使制品的热残余应力占主导地位的同时，熔温提升也会使得模温提升，从而导致收缩率的提升。泡孔结构的形成能阻得pp分子的定向运动，从而降低制品的收缩，制品密度的降低意味着形成更多更大的泡孔结构，因此，确定较好的注塑温度为注塑温度180～200℃。
38.(2)模具温度：模具温度对泡孔尺寸的影响原因主要是由于熔体温度的差别。模具温度的升高延缓了聚合物熔体温度的降低，在相同注射填充和保压时间下，高模温的熔体具备更高的熔体温度。熔体温度升高意味着熔体强度的下降，所以会增加泡孔合并几率，导致大泡孔的形成。而模具温度较低，导致热膨胀微球的发泡效率下降。
39.(3)注塑压力：由于注塑压力的提升会使得熔体可以更快速地充模，此外注塑压力的提升还会带来更强的剪切热，使熔体充模过程的料温升高，对于热膨胀微球来说，膨胀大部分是发生在外压释放的充模过程中，快速充模有利于微球更均匀地膨胀，同时剪切导致料温的提升会提高熔体在模具中定型时的流动性，进一步促进微球在模具中的膨胀，有利于降低制品密度和收缩率。当注塑压力过大时，一方面过高的剪切热可能使得微球破裂，另一方面，由于料流压力的传导性，注塑压力也势必作用在熔体中，这使得微球球壳所受到的外压增大，阻止微球的进一步膨胀，从而造成密度和收缩率的提高。因此，确定较好的注塑压力48～52mpa。背压的提升能使得熔料在螺杆中填充得更紧实，从而导致更强的剪切，可以改善熔料的流动性，有利于充模。
40.(4)背压压力：背压的提升增加了料筒熔体的压力和剪切，这对微球发泡是不利的，从而提升制品的收缩率，同时，背压的提升使得熔料填充更紧实，会降低制品的收缩，两种因素作用下导致收缩率的波动幅度随着背压升高而相对放缓。
41.(5)注塑速率：调节注塑速率(螺杆转速)可以改变热膨胀微球在料筒中的停留时间以及被剪切的程度，随着螺杆转速增大，微球在料筒中停留时间减少且对熔体的剪切加剧，两者均不利于微球发泡，导致密度和收缩率增大。然而当螺杆转速过小时，熔体在螺杆内部的停留时间过长从而使得微球球壳过度塑化变软，造成微球破裂从而不利于制品的减重和收缩率降低。
42.(6)保压时间：保压时间的延长会延长材料的结晶时间，相应地，微球在熔体内部的膨胀时间则会延长，有利于微球充分膨胀以降低制品密度。另一方面，结晶缓慢地进行，会提高材料的结晶度，增大材料的收缩率，两种因素综合下，材料的收缩率呈现了一定波动，但总体上变化不大。
43.(7)开模距离：由于开合模微发泡注塑成型相比于常规注塑成型工艺的一大优势就在于，能够通过控制开模距离来制备大倍率泡沫样品。单从工艺流程上讲，幵模距离越小，样品内部泡孔尺寸应该也越小。但是，当开模距离设置为2.0mm(对比例8)时芯部并没有出现致密小泡孔，反而是出现了大泡孔以及未进行发泡的区域。产生这种现象的原因主要是因为当开模距离较小时，模腔未能完全卸压，因此在发泡过程中，气泡形成动力不足，泡孔密度减少，造成最终泡孔尺寸较大和部分区域没有泡孔。
44.与现有技术相比，本发明所提供的车用微发泡聚丙烯材料及其制备方法具有以下有益效果：
45.1、本发明针对传统车用微发泡聚丙烯材料存在的气痕、料花等外观缺陷问题，以及发泡过程不稳定的缺陷，采用热膨胀微球通过微发泡注塑成型制备得到车用微发泡聚丙烯材料，其泡孔平均直径26～30μm，泡孔密度为7.8～8.2
×
106个/cm3，该泡孔呈球形，泡孔均匀，泡沫呈闭孔状态，发泡后为完整的密闭体，形状相对稳定，具有泡孔平均直径小、泡孔密度高、力学性能优异、外观缺陷少等特点。
46.2、本发明的车用微发泡聚丙烯材料的制备方法，工艺简单，易于控制，对设备要求不高，所使用的设备均为通用的聚合物加工设备，投资不高，有利于工业化生产。
附图说明
47.图1为本发明车用微发泡聚丙烯材料的制备工艺流程图。
具体实施方式
48.为了便于理解本发明，下面将结合附图对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明公开内容的理解更加透彻全面。
49.除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。本发明所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
50.本发明实施例和对比例中所使用的原料如下：
51.聚丙烯树脂，熔体质量流动速率在230℃、2.16kg的条件下为5g/10min，购自美国埃克森美孚公司。
52.热膨胀微球，粒径为8～16μm，购自快思瑞科技(上海)有限公司。
53.硬脂酸锌，购自湖州市菱湖新望化学有限公司。
54.纳米氧化锌，购自石家庄龙力化工有限公司。
55.以下结合具体实施例来详细说明本发明。
56.实施例1
57.车用微发泡聚丙烯材料及其制备方法
58.本实施例的车用微发泡聚丙烯材料，由如下重量份的原料制备而成：
59.聚丙烯树脂100份，
60.热膨胀微球6份，
61.硬脂酸锌1.2份，
62.纳米氧化锌0.2份。
63.上述车用微发泡聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
64.(1)将聚丙烯树脂以及所述热膨胀微球、硬脂酸锌、纳米氧化锌加入到搅拌机中进行混合，搅拌机转速为2500转/分；
65.(2)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入注塑机中进行微发泡注塑成型，其注
塑工艺参数为：注塑温度200℃，注塑压力55mpa，背压压力为45mpa，注塑速率为43mm/s，模具温度为60℃，保压时间为17s，开模距离为2.7mm。
66.实施例2
67.车用微发泡聚丙烯材料及其制备方法
68.本实施例的车用微发泡聚丙烯材料，由如下重量份的原料制备而成：
69.聚丙烯树脂100份，
70.热膨胀微球5份，
71.硬脂酸锌1份，
72.纳米氧化锌0.17份。
73.上述车用微发泡聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
74.(1)将聚丙烯树脂以及所述热膨胀微球、硬脂酸锌、纳米氧化锌加入到搅拌机中进行混合，搅拌机转速为1500转/分；
75.(2)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入注塑机中进行微发泡注塑成型，其注塑工艺参数为：注塑温度195℃，注塑压力52mpa，背压压力为42mpa，注塑速率为41mm/s，模具温度为57℃，保压时间为16s，开模距离为2.6mm。
76.实施例3
77.车用微发泡聚丙烯材料及其制备方法
78.本实施例的车用微发泡聚丙烯材料，由如下重量份的原料制备而成：
79.聚丙烯树脂100份，
80.热膨胀微球4份，
81.硬脂酸锌0.9份，
82.纳米氧化锌0.15份。
83.上述车用微发泡聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
84.(1)将聚丙烯树脂以及所述热膨胀微球、硬脂酸锌、纳米氧化锌加入到搅拌机中进行混合，搅拌机转速为2000转/分；
85.(2)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入注塑机中进行微发泡注塑成型，其注塑工艺参数为：注塑温度190℃，注塑压力50mpa，背压压力为40mpa，注塑速率为40mm/s，模具温度为55℃，保压时间为15s，开模距离为2.5mm。
86.实施例4
87.车用微发泡聚丙烯材料及其制备方法
88.本实施例的车用微发泡聚丙烯材料，由如下重量份的原料制备而成：
89.聚丙烯树脂100份，
90.热膨胀微球3份，
91.硬脂酸锌0.8份，
92.纳米氧化锌0.13份。
93.上述车用微发泡聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
94.(1)将聚丙烯树脂以及所述热膨胀微球、硬脂酸锌、纳米氧化锌加入到搅拌机中进行混合，搅拌机转速为2000转/分；
95.(2)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入注塑机中进行微发泡注塑成型，其注
塑工艺参数为：注塑温度185℃，注塑压力48mpa，背压压力为38mpa，注塑速率为39mm/s，模具温度为53℃，保压时间为14s，开模距离为2.4mm。
96.实施例5
97.车用微发泡聚丙烯材料及其制备方法
98.本实施例的车用微发泡聚丙烯材料，由如下重量份的原料制备而成：
99.聚丙烯树脂100份，
100.热膨胀微球2份，
101.硬脂酸锌0.6份，
102.纳米氧化锌0.1份。
103.上述车用微发泡聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
104.(1)将聚丙烯树脂以及所述热膨胀微球、硬脂酸锌、纳米氧化锌加入到搅拌机中进行混合，搅拌机转速为2000转/分；
105.(2)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入注塑机中进行微发泡注塑成型，其注塑工艺参数为：注塑温度180℃，注塑压力45mpa，背压压力为35mpa，注塑速率为37mm/s，模具温度为50℃，保压时间为13s，开模距离为2.3mm。
106.对比例1
107.本对比例的车用微发泡聚丙烯材料，由如下重量份的原料制备而成：
108.聚丙烯树脂100份，
109.偶氮二甲酰胺2份，
110.硬脂酸锌0.6份，
111.纳米氧化锌0.1份。
112.上述车用微发泡聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
113.(1)将聚丙烯树脂以及所述偶氮二甲酰胺、硬脂酸锌、纳米氧化锌加入到搅拌机中进行混合，搅拌机转速为2000转/分；
114.(2)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入注塑机中进行微发泡注塑成型，其注塑工艺参数为：注塑温度180℃，注塑压力45mpa，背压压力为35mpa，注塑速率为37mm/s，模具温度为50℃，保压时间为13s，开模距离为2.3mm。
115.对比例2
116.本对比例的车用微发泡聚丙烯材料，由如下重量份的原料制备而成：
117.聚丙烯树脂100份，
118.热膨胀微球2份，
119.纳米氧化锌0.1份。
120.上述车用微发泡聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
121.(1)将聚丙烯树脂以及所述热膨胀微球、纳米氧化锌加入到搅拌机中进行混合，搅拌机转速为2000转/分；
122.(2)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入注塑机中进行微发泡注塑成型，其注塑工艺参数为：注塑温度180℃，注塑压力45mpa，背压压力为35mpa，注塑速率为37mm/s，模具温度为50℃，保压时间为13s，开模距离为2.3mm。
123.对比例3
124.本对比例的车用微发泡聚丙烯材料，由如下重量份的原料制备而成：
125.聚丙烯树脂100份，
126.热膨胀微球2份，
127.硬脂酸锌0.6份。
128.上述车用微发泡聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
129.(1)将聚丙烯树脂以及所述热膨胀微球、硬脂酸锌加入到搅拌机中进行混合，搅拌机转速为2000转/分；
130.(2)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入注塑机中进行微发泡注塑成型，其注塑工艺参数为：注塑温度180℃，注塑压力45mpa，背压压力为35mpa，注塑速率为37mm/s，模具温度为50℃，保压时间为13s，开模距离为2.3mm。
131.对比例4
132.本对比例的车用微发泡聚丙烯材料，由如下重量份的原料制备而成：
133.聚丙烯树脂100份，
134.热膨胀微球2份，
135.硬脂酸锌0.6份，
136.纳米氧化锌0.1份。
137.上述车用微发泡聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
138.(1)将聚丙烯树脂以及所述热膨胀微球、硬脂酸锌、纳米氧化锌加入到搅拌机中进行混合，搅拌机转速为2000转/分；
139.(2)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入注塑机中进行微发泡注塑成型，其注塑工艺参数为：注塑温度160℃，注塑压力45mpa，背压压力为35mpa，注塑速率为37mm/s，模具温度为40℃，保压时间为13s，开模距离为2.3mm。
140.对比例5
141.本对比例的车用微发泡聚丙烯材料，由如下重量份的原料制备而成：
142.聚丙烯树脂100份，
143.热膨胀微球2份，
144.硬脂酸锌0.6份，
145.纳米氧化锌0.1份。
146.上述车用微发泡聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
147.(1)将聚丙烯树脂以及所述热膨胀微球、硬脂酸锌、纳米氧化锌加入到搅拌机中进行混合，搅拌机转速为2000转/分；
148.(2)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入注塑机中进行微发泡注塑成型，其注塑工艺参数为：注塑温度220℃，注塑压力45mpa，背压压力为35mpa，注塑速率为37mm/s，模具温度为70℃，保压时间为13s，开模距离为2.3mm。
149.对比例6
150.本对比例的车用微发泡聚丙烯材料，由如下重量份的原料制备而成：
151.聚丙烯树脂100份，
152.热膨胀微球2份，
153.硬脂酸锌0.6份，
154.纳米氧化锌0.1份。
155.上述车用微发泡聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
156.(1)将聚丙烯树脂以及所述热膨胀微球、硬脂酸锌、纳米氧化锌加入到搅拌机中进行混合，搅拌机转速为2000转/分；
157.(2)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入注塑机中进行微发泡注塑成型，其注塑工艺参数为：注塑温度180℃，注塑压力35mpa，背压压力为25mpa，注塑速率为30mm/s，模具温度为50℃，保压时间为10s，开模距离为2.3mm。
158.对比例7
159.本对比例的车用微发泡聚丙烯材料，由如下重量份的原料制备而成：
160.聚丙烯树脂100份，
161.热膨胀微球2份，
162.硬脂酸锌0.6份，
163.纳米氧化锌0.1份。
164.上述车用微发泡聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
165.(1)将聚丙烯树脂以及所述热膨胀微球、硬脂酸锌、纳米氧化锌加入到搅拌机中进行混合，搅拌机转速为2000转/分；
166.(2)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入注塑机中进行微发泡注塑成型，其注塑工艺参数为：注塑温度180℃，注塑压力65mpa，背压压力为55mpa，注塑速率为50mm/s，模具温度为50℃，保压时间为20s，开模距离为2.3mm。
167.对比例8
168.本对比例的车用微发泡聚丙烯材料，由如下重量份的原料制备而成：
169.聚丙烯树脂100份，
170.热膨胀微球2份，
171.硬脂酸锌0.6份，
172.纳米氧化锌0.1份。
173.上述车用微发泡聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
174.(1)将聚丙烯树脂以及所述热膨胀微球、硬脂酸锌、纳米氧化锌加入到搅拌机中进行混合，搅拌机转速为2000转/分；
175.(2)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入注塑机中进行微发泡注塑成型，其注塑工艺参数为：注塑温度180℃，注塑压力45mpa，背压压力为35mpa，注塑速率为37mm/s，模具温度为50℃，保压时间为13s，开模距离为2.0mm。
176.对比例9
177.本对比例的车用微发泡聚丙烯材料，由如下重量份的原料制备而成：
178.聚丙烯树脂100份，
179.热膨胀微球2份，
180.硬脂酸锌0.6份，
181.纳米氧化锌0.1份。
182.上述车用微发泡聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
183.(1)将聚丙烯树脂以及所述热膨胀微球、硬脂酸锌、纳米氧化锌加入到搅拌机中进
行混合，搅拌机转速为2000转/分；
184.(2)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入注塑机中进行微发泡注塑成型，其注塑工艺参数为：注塑温度180℃，注塑压力45mpa，背压压力为35mpa，注塑速率为37mm/s，模具温度为50℃，保压时间为13s，开模距离为3.0mm。
185.以下为实施例1-5与对比例1-9的原料组成一览表。
186.表1实施例1-5与对比例1-9的原料组成一览表
187.实施例聚丙烯树脂(份)热膨胀微球(份)硬脂酸锌(份)纳米氧化锌(份)实施例110061.20.2实施例2100510.17实施例310040.90.15实施例410030.80.13实施例510020.60.1对比例11002a0.60.1对比例2100200.1对比例310020.60对比例410020.60.1对比例510020.60.1对比例610020.60.1对比例710020.60.1对比例810020.60.1对比例910020.60.1
188.备注：a，热膨胀微球替换为偶氮二甲酰胺。
189.以下为实施例1-5与对比例1-9的注塑工艺一览表。
190.表1实施例1-5与对比例1-9的原料组成一览表
[0191][0192]
实施例1～5为调整热膨胀微球、硬脂酸锌、纳米氧化锌的添加量制备车用微发泡聚丙烯材料，对比例1为热膨胀微球替换为偶氮二甲酰胺，对比例2为不添加硬脂酸锌，对比例3为不添加纳米氧化锌，对比例4和对比例5为调整注塑温度和模具温度，对比例6和对比例7为调整注塑压力、背压压力、注塑速率和保压时间，对比例8和对比例9为调整开模距离。
[0193]
将上述实施例和对比例制备得到的车用微发泡聚丙烯材料进行以下性能测试：
[0194]
拉伸强度：按照gb/t 1040-2006标准测试，拉伸速率为50mm/min。
[0195]
缺口冲击强度：按照gb/t 1843-2008标准测试。
[0196]
泡孔平均直径和泡孔密度测试：将微发泡注塑成型样品在液氮温度下深冷3h后，取出迅速沖断，断口表面喷金后在描电子显微镜下观察并拍照，其中泡孔平均直径和泡孔密度按照以下公式进行计算：
[0197][0198][0199][0200]
式中，vf为发泡倍率，ρf为发泡样品密度(g/cm3)，ρ为聚丙烯的密度(g/cm3)，d为泡
孔的尺寸(μm)，n为统计面积中泡孔的个数(个)，，n0为泡孔密度(个/cm3)，m为电镜照片放大倍数，a为电镜照片中所选择的统计面积(cm2)。其中，泡孔平均直径越小，泡孔密度越大，发泡效果越好。
[0201]
表2实施例1-5与对比例1-9的车用微发泡聚丙烯材料的性能表
[0202][0203][0204]
从表2可以看出：
[0205]
随着热膨胀微球的添加量减少，其泡孔平均直径增加，泡孔密度和缺口冲击强度减少，并且拉伸强度变化不大。这是因为热膨胀微球是一类具有核壳结构、加热能膨胀的空心微球。外壳被称作囊膜或壁材，通常为1,1-二氯乙烯系、丙烯腈系、丙烯酸系单体均聚或共聚而成；内含的低沸点溶剂被称作芯材，通常为液态的低沸点烷烃或其它化合物。当加热热膨胀微球时，内部芯材汽化或分解并产生压力，同时高分子囊膜受热软化，热膨胀微球膨胀，使其直径增大到原来的几倍，体积增大到原来的10倍甚至100倍，同时热膨胀微球发泡后形状相对稳定。随着其添加量减少，其泡孔平均直径增加，泡孔密度减少，吸收外界冲击能力减弱，即表现为缺口冲击强度减少。
[0206]
与实施例5相比，对比例1为热膨胀微球替换为偶氮二甲酰胺。由于传统发泡剂(例如偶氮二甲酰胺)的发泡过程一般可以分为三个阶段，即气泡核的形成、气泡核的成长和泡孔的固化定型。热膨胀微球发泡剂的发泡机理与传统发泡剂的发泡机理不同，首先，热膨胀
微球受热后，芯材汽化或分解的同时外壳受热软化，导致热膨胀微球发泡。因此热膨胀微球没有气泡核的形成过程，也没有气体聚集的过程。传统发泡剂的泡孔固化成型是通过熔体的黏度将气体包裹形成固定形状，热膨胀微球是在原有外壳的包裹下固定的，因此外壳与聚合物界面的流变性能和相容性会影响热膨胀微球的发泡效率。同时，偶氮二甲酰胺发泡速率较快，泡孔均匀性和强度差。因此，对比例1的拉伸强度、缺口冲击强度、泡孔密度小于实施例5，而泡孔平均直径大于实施例5的。
[0207]
与实施例5相比，对比例2为不添加硬脂酸锌，由于硬脂酸锌由于其润滑性改善发泡剂的分散性，减少团聚现象发生，但是对聚丙烯基材树脂的熔体强度无太大的影响，所以泡孔尺寸并未降低，同时没有出现不完整的泡孔。因此，对比例2的泡孔密度小于实施例5，而泡孔平均直径大于实施例5的。
[0208]
与实施例5相比，对比例3为不添加纳米氧化锌。由于纳米氧化锌为纳米无机材料，其与聚合物之间具有较好的表面黏附性，使得聚合物与纳米无机粒子具有高强度的结力，从而改善了聚合物的熔体强度和力学性能，发泡时泡孔生长阻力増大，产生的泡孔不易破裂且泡孔尺寸小。因此，对比例3的泡孔密度小于实施例5，而泡孔平均直径大于实施例5的。
[0209]
与实施例5相比，对比例4和对比例5为调整注塑温度和模具温度。由于热膨胀微球是一种具有核壳结构的微球体，提升注塑温度有利于其内部发泡剂的充分气化，增大膨胀内压，在熔体内部表现为泡孔充分膨胀，同时，熔温的提高有利于改善熔体的流动性，从而影响球売和基体之间的界面流动性来促进微球的发泡。然而，过高的温度特别是接近或超出微球的最大膨胀温度时，由于球核内压的充分増大和球売的过度软化，极易导致微球的破裂，从而导致发泡的失效。熔融温度的提高会使制品的热残余应力占主导地位的同时，熔温提升也会使得模温提升，从而导致收缩率的提升。泡孔结构的形成能阻得pp分子的定向运动，从而降低制品的收缩，制品密度的降低意味着形成更多更大的泡孔结构，因此，确定较好的注塑温度为注塑温度180～200℃。同时，模具温度对泡孔尺寸的影响原因主要是由于熔体温度的差别。模具温度的升高延缓了聚合物熔体温度的降低，在相同注射填充和保压时间下，高模温的熔体具备更高的熔体温度。熔体温度升高意味着熔体强度的下降，所以会增加泡孔合并几率，导致大泡孔的形成。而模具温度较低，导致热膨胀微球的发泡效率下降。因此，对比例4和对比例5的泡孔密度小于实施例5，而泡孔平均直径大于实施例5的。
[0210]
与实施例5相比，对比例6和对比例7为调整注塑压力、背压压力、注塑速率和保压时间。由于注塑压力的提升会使得熔体可以更快速地充模，此外注塑压力的提升还会带来更强的剪切热，使熔体充模过程的料温升高，对于热膨胀微球来说，膨胀大部分是发生在外压释放的充模过程中，快速充模有利于微球更均匀地膨胀，同时剪切导致料温的提升会提高熔体在模具中定型时的流动性，进一步促进微球在模具中的膨胀，有利于降低制品密度和收缩率。当注塑压力过大时，一方面过高的剪切热可能使得微球破裂，另一方面，由于料流压力的传导性，注塑压力也势必作用在熔体中，这使得微球球壳所受到的外压增大，阻止微球的进一步膨胀，从而造成密度和收缩率的提高。因此，确定较好的注塑压力48～52mpa。背压的提升能使得熔料在螺杆中填充得更紧实，从而导致更强的剪切，可以改善熔料的流动性，有利于充模。背压的提升增加了料筒熔体的压力和剪切，这对微球发泡是不利的，从而提升制品的收缩率，同时，背压的提升使得熔料填充更紧实，会降低制品的收缩，两种因素作用下导致收缩率的波动幅度随着背压升高而相对放缓。调节注塑速率(螺杆转速)可以
改变热膨胀微球在料筒中的停留时间以及被剪切的程度，随着螺杆转速增大，微球在料筒中停留时间减少且对熔体的剪切加剧，两者均不利于微球发泡，导致密度和收缩率增大。然而当螺杆转速过小时，熔体在螺杆内部的停留时间过长从而使得微球球壳过度塑化变软，造成微球破裂从而不利于制品的减重和收缩率降低。保压时间的延长会延长材料的结晶时间，相应地，微球在熔体内部的膨胀时间则会延长，有利于微球充分膨胀以降低制品密度。另一方面，结晶缓慢地进行，会提高材料的结晶度，增大材料的收缩率，两种因素综合下，材料的收缩率呈现了一定波动，但总体上变化不大。最终选择保压时间14～16s为保压时间的优化结果。因此，对比例6和对比例7的泡孔密度小于实施例5，而泡孔平均直径大于实施例5的。
[0211]
与实施例5相比，对比例8和对比例9为调整开模距离。由于开合模微发泡注塑成型相比于常规注塑成型工艺的一大优势就在于，能够通过控制开模距离来制备大倍率泡沫样品。单从工艺流程上讲，幵模距离越小，样品内部泡孔尺寸应该也越小。但是，当开模距离设置为2.0mm(对比例8)时芯部并没有出现致密小泡孔，反而是出现了大泡孔以及未进行发泡的区域。产生这种现象的原因主要是因为当开模距离较小时，模腔未能完全卸压，因此在发泡过程中，气泡形成动力不足，泡孔密度减少，造成最终泡孔尺寸较大和部分区域没有泡孔。因此，对比例8和对比例9的泡孔密度小于实施例5，而泡孔平均直径大于实施例5的。
[0212]
综上所述，通过调整热膨胀微球、硬脂酸锌、纳米氧化锌的添加量，在各助剂以及特定微发泡注塑成型工艺的协同配合下，可以得到本发明的具有优异的具有泡孔平均直径小，泡孔密度高，力学性能优异的车用微发泡聚丙烯材料。
[0213]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0214]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种车用微发泡聚丙烯材料，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：聚丙烯树脂100份，热膨胀微球2～6份，硬脂酸锌0.6～1.2份，纳米氧化锌0.1～0.2份；所述热膨胀微球是由n，n-二甲基丙烯酰胺单体、交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、起泡剂异辛烷、分散剂氢氧化镁制备得到；所述车用微发泡聚丙烯材料通过微发泡注塑成型制备得到，其泡孔平均直径26～30μm，泡孔密度为7.8～8.2
×
106个/cm3。2.根据权利要求1所述的车用微发泡聚丙烯材料，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：聚丙烯树脂100份，热膨胀微球3～5份，硬脂酸锌0.8～1份，纳米氧化锌0.13～0.17份。3.根据权利要求1-2任一项所述的车用微发泡聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丙烯树脂为丙烯共聚物，其熔体质量流动速率在230℃、2.16kg的条件下为3～7g/10min。4.根据权利要求1-2任一项所述的车用微发泡聚丙烯材料，其特征在于，所述热膨胀微球的粒径为8～16μm。5.根据权利要求1-2任一项所述的车用微发泡聚丙烯材料，其特征在于，所述纳米氧化锌的粒径为15～25nm。6.一种如权利要求1-5任一项所述的车用微发泡聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将聚丙烯树脂以及所述热膨胀微球、硬脂酸锌、纳米氧化锌加入到搅拌机中进行混合；(2)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入注塑机中进行微发泡注塑成型，其注塑工艺参数为：注塑温度180～200℃，注塑压力45～55mpa，背压压力为35～45mpa，注塑速率为37～43mm/s，模具温度为50～60℃，保压时间为13～17s，开模距离为2.3～2.7mm。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述车用微发泡聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚丙烯树脂以及所述热膨胀微球、硬脂酸锌、纳米氧化锌加入到搅拌机中进行混合；(2)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入注塑机中进行微发泡注塑成型，其注塑工艺参数为：注塑温度185～195℃，注塑压力48～52mpa，背压压力为38～42mpa，注塑速率为39～41mm/s，模具温度为53～57℃，保压时间为14～16s，开模距离为2.4～2.6mm。8.根据权利要求6-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为1500～2500转/分。

技术总结
本发明公开了一种车用微发泡聚丙烯材料及其制备方法，所述车用微发泡聚丙烯材料由以下原料制备得到：聚丙烯树脂、热膨胀微球、硬脂酸锌、纳米氧化锌。该车用微发泡聚丙烯材料具有泡孔平均直径小，泡孔密度高，力学性能优异，可应用于汽车内饰材料的微发泡注塑成型。可应用于汽车内饰材料的微发泡注塑成型。


技术研发人员：张丽春 郭美玲
受保护的技术使用者：广东东亚电器有限公司
技术研发日：2023.05.04
技术公布日：2023/7/21