钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池与流程

1.本发明涉及钠离子电池材料领域，尤其涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池。


背景技术：

2.由于地壳中na元素的资源非常丰富，并且与成熟的锂离子电池(lib)相似的储能机制，却有着更低的成本和更高的安全性，成为目前科学界与产业界研究重点。在已报道的钠离子电池正极材料中，层状过渡金属氧化物材料(na
x
tmo2)因其结构简单、工作电位高和易于合成，被认为最具商业潜力。但层状过渡金属氧化物材料(na
x
tmo2)在钠离子脱嵌过程中出现正极-电解质界面副反应、过度金属溶解、岩盐相的形成、多重相变(六方o3
→
o3+单斜o'3
→
六方p3
→
单斜p'3
→
六方p3'
→
六方o3')等，导致其循环寿命缩短。层状过渡金属氧化物材料(na
x
tmo2)表面存在的残余钠易于与空气中的二氧化碳和水反应，形成残碱，导致材料的稳定性较差，造成涂布难、面密度不稳定，导致电池的在高倍率下电化学性能迅速下降，同时诱导后期材料结构退化，造成电芯快速失效。


技术实现要素：

3.针对现有技术中的不足，本发明提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池，采用层层自组装的方法在层状结构正极材料表面修饰了羟基磷灰石(hap)/聚电解质的界面层，利用静电作用力作为驱动力，使不同界面层之间、界面层与内核正极材料之间连接紧密；同时控制组装次数调控包覆层厚度，再通过煅烧获得表面均匀包覆的层状结构正极材料。本发明的包覆方式得到均匀的表面包覆层，有效提高了层状结构正极材料表面的稳定性，降低界面阻抗，提高钠离子的快速迁移，得到循环寿命长的钠离子电池正极材料。
4.为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
5.其一，本发明提供一种钠离子正极材料，包括层状结构正极材料内核和包覆层；
6.所述层状结构正极材料内核为na
x1
ni
x
feymn
zr1-x-y-z
o2，其中，0.8≤x1≤1、0.1≤x≤0.5、0.1≤y≤0.5、0.1≤z≤0.5，r为al、ti、mg、zr、w、mo、ta、nb、y、co、sr、b、ce、la、li、k、cu、ce、sm中的至少一种；
7.所述包覆层为包覆在层状结构正极材料内核之外的聚电解质层和羟基磷灰石层；
8.其中，在所述钠离子电池正极材料中，所述包覆层的质量百分比为0.1-5％。其一，本发明提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
9.(1)制备前驱体正极材料
10.按一定比例将三元前驱体、掺杂剂与钠源混合均匀后，在氧气气氛下烧结，冷却至室温，粉碎，得到钠离子电池正极前驱体材料；
11.(2)制备包覆液
12.将聚电解质溶解于溶剂，搅拌混合均匀，得到溶液a，将羟基磷灰石溶解于溶剂，搅
拌混合均匀，得到溶液b；
13.(3)包覆
14.将钠离子电池正极前驱体材料浸泡在溶液a中一定时间，清洗，烘干，然后再浸泡在溶液b中一定时间，清洗，烘干；重复此步骤n次，得到包覆材料，其中n为1～20之间的整数；
15.(4)将包覆材料进行煅烧处理，得到钠离子电池正极材料。
16.进一步地，步骤(1)中，所述三元前驱体、钠源、掺杂剂的摩尔比为0.5：1～1.5：0.001～0.5；所述三元前驱体为ni
0.4
fe
0.2
mn
0.4
(oh)2、ni
1/3
fe
1/3
mn
1/3
(oh)2、ni
0.5
fe
0.2
mn
0.3
(oh)2、ni
0.6
fe
0.2
mn
0.2
(oh)2，所述三元前驱体的dv50粒径为2μm～30μm；所述掺杂剂为氧化铝、氧化钛、氧化铜、氧化镁、氧化铌、氧化锶中的一种或几种；所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠或硫酸钠中的一种或几种。
17.进一步地，步骤(1)中，所述烧结过程是：以1～3℃/min的升温速率升温至900～1000℃，然后以1～5℃/min降温速率降至100℃，随后冷却至室温；所述粉碎为采用旋轮磨机和机械粉碎机依次进行粉碎。
18.进一步地，步骤(2)中，所述聚电解质为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯亚胺(pei)、聚溴化己二甲铵(pb)、壳聚糖、聚羟乙基纤维素醚季铵盐(pqn)、多聚磷酸铵(app)或聚赖氨酸中的一种或几种；所述羟基磷灰石的dv50粒径为5～200nm；所述溶剂为二甲醚、乙醚、四氯化碳、石油醚、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
19.进一步地，步骤(2)中，所述溶液a的浓度是0.1～5g/ml，所述溶液b的浓度是0.01～0.2g/ml。
20.进一步地，步骤(3)中，所述浸泡时间为1～100min。
21.进一步地，步骤(4)中，所述煅烧的温度为400～800℃，保温时间为1～3h。
22.其三，本发明提供一种钠离子电池，其包括正极材料、负极材料和电解液，所述正极材料为上述钠离子电池正极材料或上述钠离子电池正极材料的制备方法所制备的钠离子正极材料。
23.本发明的有益效果是：
24.(1)本发明的层状结构正极材料内核为na
x1
ni
x
feymn
zr1-x-y-z
o2，其中ni元素可提高材料的容量，mn元素可降低材料成本并提高材料的安全性和稳定性，fe元素可提高材料的耐高温性和循环寿命，m掺杂元素也可改善材料结构稳定性，使其在高脱钠状态抑制相变。
25.(2)本发明采用层层自组装的方法在层状结构正极材料表面修饰了羟基磷灰石/聚电解质的界面层，第一方面羟基磷灰石具有较低的介电损耗(1.73)和较高的介电常数(εr＝296.6)，不仅有效促进了电解液中钠盐(napf6)的解离，使形成更多的自由钠离子，还提高了钠离子的迁移数；第二方面利用静电作用力作为驱动力，使不同界面层之间、界面层与内核正极材料之间连接紧密；第三方面控制组装次数调控包覆层厚度，然后通过煅烧获得表面均匀包覆的层状结构正极材料。
26.(3)采用本发明的包覆方式得到均匀的界面层，以抵抗内部压力来减少内部裂纹的产生，有效提高了界面稳定性。同时降低了比表，其内核正极材料与电解液的接触面积会更小，副反应也会减少。同时降低界面阻抗，提高钠离子的快速迁移，得到循环寿命长的钠
离子电池正极材料。
附图说明
27.图1为实施例1提供的样品的xrd图。
具体实施方式
28.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
29.本发明所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
30.实施例1
31.钠离子电池正极材料的制备过程如下：
32.将dv50为5μm的ni
0.4
fe
0.2
mn
0.4
(oh)2三元前驱体、氢氧化钠和氧化镁按照摩尔比1:1.03:0.01，混合均匀。将混合物置于氧气体积占比95％的氧气气氛炉中，以3℃/min的升温速率，升温至970℃，保温15h；再以5℃/min降至100℃，冷却至室温，依次采用旋轮磨机和机械粉碎机进行粉碎，并过325目筛，得到即得nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
mg
0.01
o2材料。
33.将聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)溶于石油醚，搅拌配制0.2g/ml的溶液；将羟基磷灰石(hap)分散于石油醚得到0.1g/ml的溶液。
34.将nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
mg
0.01
o2材料浸入聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)溶液中5分钟，使其自组装在nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
mg
0.01
o2材料外表面，经过清洗烘干，得到外表面包覆有pdda(带正电)层的nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
mg
0.01
o2材料；将外表面包覆有pdda(带正电)层的nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
mg
0.01
o2材料浸入羟基磷灰石溶液中5分钟，使其自组装在阳离子层的外表面，经过清洗烘干，得到nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
mg
0.01
o2@(pdda/hap)1；
35.将nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
mg
0.01
o2@(pdda/hap)1置于气氛炉，通入干燥空气，在500℃保温3h，降至室温，得到自组装包覆的钠离子电池正极材料。
36.实施例2
37.钠离子电池正极材料的制备过程如下：
38.将dv50为5μm的ni
0.4
fe
0.2
mn
0.4
(oh)2三元前驱体、碳酸钠和氧化铜按照摩尔比1:1.03:0.01，混合均匀。将混合物置于氧气体积占比95％的氧气气氛炉中，以3℃/min的升温速率，升温至970℃，保温15h；再以5℃/min降至100℃，冷却至室温，依次采用旋轮磨机和机械粉碎机进行粉碎，并过325目筛，得到nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
cu
0.01
o2材料。
39.将聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)溶于石油醚，搅拌配制0.2g/ml的溶液；将羟基磷灰石(hap)分散于石油醚得到0.1g/ml的溶液。
40.将nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
cu
0.01
o2材料浸入聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)溶液中5分钟，使其自组装在nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
cu
0.01
o2材料外表面，经过清洗烘干，得到外表面包覆有pdda(带正电)层的nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
cu
0.01
o2材料；将外表面包覆有pdda(带正电)层的nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
cu
0.01
o2材料浸入羟基磷灰石溶液中5分钟，使其自组装在阳离子层的外表面，经过清洗烘干，得到nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
cu
0.01
o2@(pdda/hap)1；
41.将nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
cu
0.01
o2@(pdda/hap)1置于气氛炉，通入干燥空气，在500℃保温3h，降至室温，得到自组装包覆的钠离子电池正极材料。
42.实施例3
43.钠离子电池正极材料的制备过程如下：
44.将dv50为5μm的ni
0.4
fe
0.2
mn
0.4
(oh)2三元前驱体、氢氧化钠和氧化铜按照摩尔比1:1.03:0.01，混合均匀。将混合物置于氧气体积占比95％的氧气气氛炉中，以3℃/min的升温速率，升温至970℃，保温15h；再以5℃/min降至100℃，冷却至室温，依次采用旋轮磨机和机械粉碎机进行粉碎，并过325目筛，得到nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
cu
0.01
o2材料。
45.将聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)溶于石油醚，搅拌配制0.2g/ml的溶液；将羟基磷灰石(hap)分散于石油醚得到0.1g/ml的溶液。
46.将nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
cu
0.01
o2材料浸入聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)溶液中5分钟，使其自组装在nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
cu
0.01
o2材料外表面，经过清洗烘干，得到外表面包覆有pdda(带正电)层的nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
cu
0.01
o2材料；将外表面包覆有pdda(带正电)层的nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
cu
0.01
o2材料浸入羟基磷灰石溶液中5分钟，使其自组装在阳离子层的外表面，经过清洗烘干，得到nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
cu
0.01
o2@(pdda/hap)1；重复此过程2次，得到nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
cu
0.01
o2@(pdda/hap)3。
47.将nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
cu
0.01
o2@(pdda/hap)3置于气氛炉，通入干燥空气，在500℃保温3h，降至室温，得到自组装包覆的钠离子电池正极材料。
48.实施例4
49.钠离子电池正极材料的制备过程如下：
50.将dv50为5μm的ni
0.4
fe
0.2
mn
0.4
(oh)2三元前驱体、氢氧化钠和氧化铜按照摩尔比1:1.03:0.01，混合均匀。将混合物置于氧气体积占比95％的氧气气氛炉中，以3℃/min的升温速率，升温至970℃，保温15h；再以5℃/min降至100℃，冷却至室温，依次采用旋轮磨机和机械粉碎机进行粉碎，并过325目筛，得到nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
cu
0.01
o2材料。
51.将聚乙烯亚胺溶(pei)溶于乙醇，搅拌配制0.2g/ml的溶液；将羟基磷灰石(hap)分散于乙醇得到0.1g/ml的溶液。
52.将nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
cu
0.01
o2材料浸入聚乙烯亚胺溶(pei)溶液中5分钟，使其自组装在nani
039
fe
02
mn
04
cu
001
o2材料外表面，经过清洗烘干，得到外表面包覆有pei(带正电)层的nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
cu
0.01
o2材料；将外表面包覆有pei(带正电)层的nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
cu
0.01
o2材料浸入羟基磷灰石溶液中5分钟，使其自组装在阳离子层的外表面，经过清洗烘干，得到nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
cu
0.01
o2@(pei/hap)1；重复此过程2次，得到nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
cu
0.01
o2@(pei/hap)3。
53.将nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
cu
0.01
o2@(pei/hap)3置于气氛炉，通入干燥空气，在500℃保温3h，降至室温，得到自组装包覆的钠离子电池正极材料。
54.实施例5
55.钠离子电池正极材料的制备过程如下：
56.将dv50为5μm的ni
0.4
fe
0.2
mn
0.4
(oh)2三元前驱体、氢氧化钠和氧化铜按照摩尔比1:1.03:0.01，混合均匀。将混合物置于氧气体积占比95％的氧气气氛炉中，以3℃/min的升温速率，升温至970℃，保温15h；再以5℃/min降至100℃，冷却至室温，依次采用旋轮磨机和机
械粉碎机进行粉碎，并过325目筛，得到nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
cu
0.01
o2材料。
57.将聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)溶于石油醚，搅拌配制0.2g/ml的溶液；将羟基磷灰石(hap)分散于石油醚得到0.1g/ml的溶液。
58.将nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
cu
0.01
o2材料浸入聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)溶液中5分钟，使其自组装在nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
cu
0.01
o2材料外表面，经过清洗烘干，得到外表面包覆有pdda(带正电)层的nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
cu
0.01
o2材料；将外表面包覆有pdda(带正电)层的nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
cu
0.01
o2材料浸入羟基磷灰石溶液中5分钟，使其自组装在阳离子层的外表面，经过清洗烘干，得到nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
cu
0.01
o2@(pdda/hap)1；重复此过程6次，得到nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
cu
0.01
o2@(pdda/hap)7。
59.将nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
cu
0.01
o2@(pdda/hap)7置于气氛炉，通入干燥空气，在500℃保温3h，降至室温，得到自组装包覆的钠离子电池正极材料。
60.对比例1
61.将dv50为5μm的ni
0.4
fe
0.2
mn
0.4
(oh)2三元前驱体和氢氧化钠按照摩尔比1:1.03，混合均匀。将混合物置于氧气体积占比95％的氧气气氛炉中，以3℃/min的升温速率，升温至970℃，保温15h；再以5℃/min降至100℃，冷却至室温，打粉过筛得到即得nani
0.4
fe
0.2
mn
0.4
o2材料。
62.将聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)溶于石油醚，搅拌配制0.2g/ml的溶液；将羟基磷灰石(hap)分散于石油醚得到0.1g/ml的溶液。
63.将nani
0.4
fe
0.2
mn
0.4
o2材料浸入聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)溶液中5分钟，使其自组装在nani
0.4
fe
0.2
mn
0.4
o2材料外表面，经过清洗烘干，得到外表面包覆有pdda(带正电)层的nani
0.4
fe
0.2
mn
0.4
o2材料；将外表面包覆有pdda(带正电)层的nani
0.4
fe
0.2
mn
0.4
o2材料浸入羟基磷灰石溶液中5分钟，使其自组装在阳离子层的外表面，经过清洗烘干，得到nani
0.4
fe
0.2
mn
0.4
o2@(pdda/hap)1；
64.将nani
0.4
fe
0.2
mn
0.4
o2@(pdda/hap)1置于气氛炉，通入干燥空气，在500℃保温3h，降至室温，得到自组装包覆的钠离子电池正极材料。
65.对比例2
66.钠离子电池正极材料的制备过程如下：
67.将dv50为5μm的ni
0.4
fe
0.2
mn
0.4
(oh)2三元前驱体、氢氧化钠和氧化镁按照摩尔比1:1.03:0.01，混合均匀。将混合物置于氧气体积占比95％的氧气气氛炉中，以3℃/min的升温速率，升温至970℃，保温15h；再以5℃/min降至100℃，冷却至室温，打粉过筛得到nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
mg
0.01
o2材料。
68.对比例3
69.钠离子电池正极材料的制备过程如下：
70.将dv50为5μm的ni
0.4
fe
0.2
mn
0.4
(oh)2三元前驱体、氢氧化钠和氧化镁按照摩尔比1:1.03:0.01，混合均匀。将混合物置于氧气体积占比95％的氧气气氛炉中，以3℃/min的升温速率，升温至970℃，保温15h；再以5℃/min降至100℃，冷却至室温，打粉过筛得到nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
mg
0.01
o2材料。
71.将聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)溶于石油醚，搅拌配制0.2g/ml的溶液。
72.将nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
mg 0.01
o2材料浸入聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)溶液中5分
钟，使其自组装在nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
mg
0.01
o2材料外表面，经过清洗烘干，得到外表面包覆有pdda(带正电)层的nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
mg
0.01
o2材料，即nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
mg
0.01
o2@pdda。
73.将nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
mg
0.01
o2@pdda置于气氛炉，通入干燥空气，在500℃保温3h，降至室温，得到自组装包覆的钠离子电池正极材料。
74.对比例4
75.钠离子电池正极材料的制备过程如下：
76.将dv50为5μm的ni
0.4
fe
0.2
mn
0.4
(oh)2三元前驱体、氢氧化钠和氧化镁按照摩尔比1:1.03:0.01，混合均匀。将混合物置于氧气体积占比95％的氧气气氛炉中，以3℃/min的升温速率，升温至970℃，保温15h；再以5℃/min降至100℃，冷却至室温，打粉过筛得到nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
mg
0.01
o2材料。
77.将羟基磷灰石(hap)分散于石油醚得到0.1g/ml的溶液。
78.将nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
mg
0.01
o2材料浸入羟基磷灰石溶液中5分钟，使其自组装在nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
mg
0.01
o2材料外表面，经过清洗烘干，得到外表面包覆有羟基磷灰石的nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
mg
0.01
o2材料，即nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
mg
0.01
o2@hap。
79.将nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
mg
0.01
o2@hap置于气氛炉，通入干燥空气，在500℃保温3h，降至室温，得到自组装包覆的钠离子电池正极材料。
80.图1为实施例1合成的nani
0.39
fe
0.2
mn
0.4
mg
0.01
o2@(pdda/hap)1的xrd图谱，样品的衍射峰均清晰、尖锐，且没有杂峰，为六方晶系的o3结构，说明na、mg元素均匀引入了前驱体的晶格中。
81.将实施例1-5和对比例1-4的钠离子电池正极材料进行电化学性能测试，其测试结果如表1，2。
82.电化学性能测试：将钠离子电池正极材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯粘结剂按照95：2.5：2.5的质量比混合，加入适量n-甲基吡咯烷酮溶液，直至在常温干燥的环境中研磨形成浆料；将制备好的浆料均匀涂覆于集流体的铝箔上，初次烘干后，进行压实处理，裁成直径为12mm的圆形极片；将圆形极片在真空条件下以120℃的温度干燥12小时后随即转移到手套箱中备用。
83.在氩气气氛的手套箱内进行组装，以实施例1-5与对比例1-3所得的钠离子电池正极材料为正极，金属钠作为负极，以玻璃纤维作为隔膜，以1mol
·
l-1naclo6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)/碳酸丙烯酯(pc)混合溶剂内(体积比1︰1:1),外加5％体积比的添加剂氟代碳酸乙烯酯(fec)作为电解液。将所有材料置于充满高纯氩气的手套箱(o2＜0.1ppm，h2o＜0.1ppm)中，组装成cr2032扣式电池，使用封口机封口。最后将组装好的cr2032型扣式电池在室温下静置活化10h备用。
84.在2.0-4.0v电压区间内，以0.1c电流密度进行充放电测试。使用恒流充放电模式，以0.1c/0.1c充放电在2.0v-4.0v的电压窗口下进行充放电测试，获取首次放电比容量，测试结果见下表1。
85.长循环100周循环保持率，测试条件为：先对钠离子电池进行化成，在40℃下先以0.01c恒流充电到3.5v，再以0.2c恒流充电至4.0v，再恒压至0.05c，静置10min后，然后在30
±
0.5℃下以0.1c放电至2.0v。其中，100周容量保持率按以下公式计算：
86.100周容量保持率＝100周循环后的放电容量/初始放电容量
×
100％。
87.表1粉体的测试结果
[0088][0089]
表2电池的测试结果
[0090][0091]
本发明采用层层自组装的方法在层状结构正极材料表面修饰了羟基磷灰石/有机化合物的界面层，第一方面羟基磷灰石具有较低的介电损耗(1.73)和较高的介电常数(εr＝296.6)，不仅有效促进了电解液中钠盐(napf6)的解离，使形成更多的自由钠离子，还提高了钠离子迁移数；第二方面利用静电作用力作为驱动力，使不同界面层之间、界面层与内核正极材料之间连接紧密；第三方面控制组装次数调控包覆层厚度，然后通过煅烧获得表面均匀包覆的三元正极材料。本发明的包覆方式得到均匀的界面层，以抵抗内部压力来减少内部裂纹的产生，有效提高了界面稳定性。同时降低了比表，其内核正极材料与电解液的接触面积会更小，副反应也会减少。同时降低界面阻抗，提高钠离子的快速迁移，得到循环寿命长的钠离子电池正极材料。
[0092]
根据上述说明书的揭示，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

技术特征：
1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于：包括层状结构正极材料内核和包覆层；所述层状结构正极材料内核为na
x1
ni
x
fe
y
mn
z
r
1-x-y-z
o2，其中，0.8≤x1≤1、0.1≤x≤0.5、0.1≤y≤0.5、0.1≤z≤0.5，r为al、ti、mg、zr、w、mo、ta、nb、y、co、sr、b、ce、la、li、k、cu、ce、sm中的至少一种；所述包覆层为包覆在层状结构正极材料内核之外的聚电解质层和羟基磷灰石层；其中，在所述钠离子电池正极材料中，所述包覆层的质量百分比为0.1～5％。2.一种根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)制备前驱体正极材料按一定比例将三元前驱体、掺杂剂与钠源混合均匀后，在氧气气氛下烧结，冷却至室温，粉碎，得到钠离子电池正极前驱体材料；(2)制备包覆液将聚电解质溶解于溶剂，搅拌混合均匀，得到溶液a，将羟基磷灰石溶解于溶剂，搅拌混合均匀，得到溶液b；(3)包覆将钠离子电池正极前驱体材料浸泡在溶液a中一定时间，清洗，烘干，然后再浸泡在溶液b中一定时间，清洗，烘干；重复此步骤n次，得到包覆材料，其中n为1～20之间的整数；(4)将包覆材料进行煅烧处理，得到钠离子电池正极材料。3.根据权利要求2所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述三元前驱体、钠源、掺杂剂的摩尔比为0.5～1：1～1.5：0.001～0.5；所述三元前驱体为ni
0.4
fe
0.2
mn
0.4
(oh)2、ni
1/3
fe
1/3
mn
1/3
(oh)2、ni
0.5
fe
0.2
mn
0.3
(oh)2、ni
0.6
fe
0.2
mn
0.2
(oh)2，所述三元前驱体的dv50粒径为2μm～30μm；所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠或硫酸钠中的一种或几种；所述掺杂剂为氧化铝、氧化钛、氧化铜、氧化镁、氧化铌、氧化锶中的一种或几种。4.根据权利要求2所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述烧结过程是：以1～3℃/min的升温速率升温至900～1000℃，然后以1～5℃/min降温速率降至100℃，随后冷却至室温；所述粉碎为采用旋轮磨机和机械粉碎机依次进行粉碎。5.根据权利要求2所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述聚电解质为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯亚胺(pei)、聚溴化己二甲铵(pb)、壳聚糖、聚羟乙基纤维素醚季铵盐(pqn)、多聚磷酸铵(app)或聚赖氨酸中的一种或几种；所述羟基磷灰石的dv50粒径为5～200nm。6.根据权利要求2所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述溶剂为二甲醚、乙醚、四氯化碳、石油醚、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。7.根据权利要求2所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述溶液a的浓度是0.1～5g/ml，所述溶液b的浓度是0.01～0.2g/ml。8.根据权利要求2所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述浸泡时间为1～100min。9.根据权利要求2所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所
述煅烧的温度为400～800℃，保温时间为1～3h。10.钠离子电池，包括正极材料、负极材料和电解液，其特征在于：所述正极材料包括权利要求1所述的钠离子电池正极材料或权利要求2至9任一项所述钠离子电池正极材料的制备方法所制备的钠离子正极材料。

技术总结
本发明公开钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池。钠离子电池包括层状结构正极材料内核和包覆层；内核材料为Na


技术研发人员：祁行涛 庞康风 舒澜清 仰韻霖
受保护的技术使用者：广东凯金新能源科技股份有限公司
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/7/21