基于钯/介孔碳催化剂制备甲基丙烯酸甲酯的方法与流程

1.本发明涉及一种基于钯/介孔碳催化剂制备甲基丙烯酸甲酯的方法，属于催化剂合成技术领域。


背景技术：

2.目前，mma的生产主要为basf法、alpha法、rti法、丙酮氰醇法(ach)以及异丁烯/异丁烯醛原料法等。其中，basf、alpha和rti方法是以乙烯为原料，再与co/h2、hcho和ch3oh等原料反应，最终得到甲基丙烯酸甲酯。然而，我国乙烯原料相对短缺，上述mma生产方法在我国实行具有一定难度。ach法是以丙酮为原料，与氢氰酸反应生成丙酮氰醇，再与浓硫酸反应得到甲基丙烯酰胺硫酸盐，经过水解与甲醇反应，最终制备得到mma。该工艺需要使用大量浓硫酸，并且存在硫酸氢铵副产物，会污染环境、腐蚀设备。以异丁烯/异丁醛为原料制备mma采用三步氧化法或直接氧化法，其中，直接氧化法的工艺流程较少，产物选择性相对较高，是一种具有发展潜力的mma生产方法。
3.20世纪80年代，日本触媒化学和三棱人造丝公司先后开发出以异丁烯/叔丁醇为原料生产mma的工艺，该工艺采用fe-mo氧化催化剂，经过氧化酯化得到mma，但是该技术的收率较低，对催化剂的性能要求较为严格。
4.wang等(wang et al.,preparation andcharacterization ofmono-/multi-metallic hydrophobic catalysts for the oxidative esterification of methacrolein to methyl methacrylate,379(2013)322-326.)以pd为活性金属，pb和bi为助剂，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(sdb)为载体，通过等体积浸渍法制备pd-pb-bi/sdb催化剂。在mma的生产过程中，该催化剂表现出较高的转化率(87.1％)和mma选择性(91.2％)。但目前在工业应用中，pb、bi等助剂的使用会造成环境污染，因此需要开发一种绿色环保、高效的甲基丙烯酸甲酯制备方法。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种基于钯/介孔碳催化剂制备甲基丙烯酸甲酯的方法，首先通过在介孔碳球合成过程中直接引入金属钯，得到一种具有高钯分散度的钯/介孔碳碳催化剂。相比于传统等体积浸渍法制备钯/介孔碳催化剂，原位制备钯/介孔碳催化剂可以减小钯的颗粒尺寸、增大钯的分散度、提高贵金属钯的利用率，同时，载体碳球的介孔结构可以提高金属钯的可及性，使得该催化剂在甲基丙烯酸甲酯制备中具有更高的催化活性和稳定性，为甲基丙烯酸甲酯的绿色、高效合成提供有利条件。
6.为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：基于钯/介孔碳催化剂制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其包括以下步骤：向反应釜中装填钯/介孔碳催化剂和甲基丙烯醛与甲醇的混合溶液，再通入氧气，控制反应温度为30-100℃，反应压力为0.1-2.0mpa，甲醇与甲基丙烯醛的质量比为4-8：1，氧气流量为2-20ml/min，转速为200-1000转/分钟；
7.其中钯/介孔碳催化剂通过如下步骤制得：
8.(1)将表面活性剂、扩孔剂、碱、碳源和钯源加入极性溶剂中，温度为30-60℃下搅拌反应12-24h，得反应产物悬浮液；其中钯源、表面活性剂、扩孔剂、碱、碳源、极性溶剂的质量比为0.001-0.01:1-3:2-5:8-10:1-2:150-200。
9.(2)对步骤(1)的反应产物依次进行纯化、干燥，然后惰性气体中焙烧后得到钯/介孔碳催化剂；焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为4-12h。
10.在上述制备方法中，优选地，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂，更优选为f127和/或p123。
11.在上述制备方法中，优选地，所述扩孔剂为均三甲苯、对苯二甲酸和4,4-联吡啶中的一种或两种以上的组合。
12.在上述制备方法中，优选地，所述碱包括氨水、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种以上的组合。
13.在上述制备方法中，优选地，所述碳源包括多巴胺、聚丙烯腈、尿素的一种或两种以上的组合。
14.在上述制备方法中，优选地，所述钯源为钯的无机盐，更优选为氯化钯和/或醋酸钯。
15.在上述制备方法中，优选地，所述极性溶剂包括水、乙醇、乙二醇中的一种或两种以上的组合。
16.在上述制备方法中，优选地，所述惰性气体包括氮气、氩气、二氧化碳中的一种或两种以上的组合。
17.在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述干燥温度为70-120℃，干燥时间为4-12h。
18.进一步的，步骤(1)中悬浮液制备方法包括：
19.1)将去离子水和乙醇均匀混合，得到溶液a；
20.2)将表面活性剂溶于溶液a中，搅拌均匀，得到溶液b；
21.3)将碳源、钯源、扩孔剂和碱依次加入溶液b中，搅拌反应得到所述悬浮液。
22.在上述制备方法中，优选地，在步骤1)中，所述搅拌温度为30-60℃，搅拌时间为0.5-2h。
23.在上述制备方法中，优选地，在步骤2)中，所述搅拌温度为30-60℃，搅拌时间为0.5-2h。
24.基于本发明提供的钯/介孔碳催化剂具有较高的钯分散度，在甲基丙烯醛氧化酯化反应中表现出较高的甲基丙烯醛转化率和mma收率。
具体实施方式
25.为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
26.实施例1
27.本实施例提供了一种钯/介孔碳催化剂，其是通过以下步骤制备的：
28.将100ml水和100ml乙醇混合，在35℃下搅拌0.5h得到溶液a；
29.将0.001g氯化钯、2.0gf127、1.0g多巴胺、4ml均三甲苯和10ml氨水依次加入上述
溶液a中，并在35℃下剧烈搅拌12h得到悬浮液b；
30.将上述悬浮液b抽滤，并对所得到的产物进行洗涤，在120℃下干燥12h，在550℃、氮气中焙烧6h(需要说明的是：焙烧温度500-700℃，焙烧时间4-12h，在此范围内获得的催化剂性能几乎无差别)，得到钯/介孔碳-1；
31.氧化酯化反应制备甲基丙烯酸酯：
32.取0.2g钯/介孔碳-1催化剂，8.4g甲基丙烯醛与甲醇混合溶液(质量比为1:6)，装入不锈钢反应釜，向反应釜内通入氧气，氧气流量为6ml/min，反应压力为3atm，反应温度为80℃，转速为300r/min，反应3h后进行取样分析，反应结果见表1。
33.实施例2(与实施例1相比氯化钯用量增加为2倍)
34.本实施例提供了一种钯/介孔碳催化剂，其是通过以下步骤制备的：
35.将100ml水和100ml乙醇混合，在35℃下搅拌0.5h得到溶液a；
36.将0.002g氯化钯、2.0gf127、1.0g多巴胺、4ml均三甲苯和10ml氨水依次加入上述溶液a中，并在35℃下剧烈搅拌12h得到悬浮液b；
37.将上述悬浮液b抽滤，并对所得到的产物进行洗涤，在120℃下干燥12h，在550℃、氮气中焙烧6h，得到钯/介孔碳-2；
38.氧化酯化反应制备甲基丙烯酸酯：
39.取0.2g钯/介孔碳-2催化剂，8.4g甲基丙烯醛与甲醇混合溶液(质量比为1:6)，装入不锈钢反应釜，向反应釜内通入氧气，氧气流量为6ml/min，反应压力为3atm，反应温度为80℃，转速为300r/min，反应3h后进行取样分析，反应结果见表1。
40.实施例3(与实施例1相比氯化钯用量增加为4倍)
41.本实施例提供了一种钯/介孔碳催化剂，其是通过以下步骤制备的：
42.将100ml水和100ml乙醇混合，在35℃下搅拌0.5h得到溶液a；
43.将0.004g氯化钯、2.0gf127、1.0g多巴胺、4ml均三甲苯和10ml氨水依次加入上述溶液a中，并在35℃下剧烈搅拌12h得到悬浮液b；
44.将上述悬浮液b抽滤，并对所得到的产物进行洗涤，在120℃下干燥12h，在550℃、氮气中焙烧6h，得到钯/介孔碳-3；
45.氧化酯化反应制备甲基丙烯酸酯：
46.取0.2g钯/介孔碳-3催化剂，8.4g甲基丙烯醛与甲醇混合溶液(质量比为1:6)，装入不锈钢反应釜，向反应釜内通入氧气，氧气流量为6ml/min，反应压力为3atm，反应温度为80℃，转速为300r/min，反应3h后进行取样分析，反应结果见表1。
47.实施例4(与实施例1相比氯化钯用量增加为8倍)
48.本实施例提供了一种钯/介孔碳催化剂，其是通过以下步骤制备的：
49.将100ml水和100ml乙醇混合，在35℃下搅拌0.5h得到溶液a；
50.将0.008g氯化钯、2.0gf127、1.0g多巴胺、4ml均三甲苯和10ml氨水依次加入上述溶液a中，并在35℃下剧烈搅拌12h得到悬浮液b；
51.将上述悬浮液b抽滤，并对所得到的产物进行洗涤，在120℃下干燥12h，在550℃、氮气中焙烧6h，得到钯/介孔碳-4；
52.氧化酯化反应制备甲基丙烯酸酯：
53.取0.2g钯/介孔碳-4催化剂，8.4g甲基丙烯醛与甲醇混合溶液(质量比为1:6)，装
入不锈钢反应釜，向反应釜内通入氧气，氧气流量为6ml/min，反应压力为3atm，反应温度为80℃，转速为300r/min，反应3h后进行取样分析，反应结果见表1。
54.实施例5(与实施例2相比f127的用量减少一半)
55.本实施例提供了一种钯/介孔碳催化剂，其是通过以下步骤制备的：
56.将100ml水和100ml乙醇混合，在35℃下搅拌0.5h得到溶液a；
57.将0.002g氯化钯、1.0gf127、1.0g多巴胺、2.3ml均三甲苯和8ml氨水依次加入上述溶液a中，并在35℃下剧烈搅拌12h得到悬浮液b；
58.将上述悬浮液b抽滤，并对所得到的产物进行洗涤，在120℃下干燥12h，在550℃、氮气中焙烧6h，得到钯/介孔碳-5；
59.氧化酯化反应制备甲基丙烯酸酯：
60.取0.2g钯/介孔碳-5催化剂，8.4g甲基丙烯醛与甲醇混合溶液(质量比为1:6)，装入不锈钢反应釜，向反应釜内通入氧气，氧气流量为6ml/min，反应压力为3atm，反应温度为80℃，转速为300r/min，反应3h后进行取样分析，反应结果见表1。
61.实施例6(与实施例2相比f127的用量增加至3g)
62.本实施例提供了一种钯/介孔碳催化剂，其是通过以下步骤制备的：
63.将100ml水和100ml乙醇混合，在35℃下搅拌0.5h得到溶液a；
64.将0.002g氯化钯、3.0gf127、1.0g多巴胺、5.7ml均三甲苯和10ml氨水依次加入上述溶液a中，并在35℃下剧烈搅拌12h得到悬浮液b；
65.将上述悬浮液b抽滤，并对所得到的产物进行洗涤，在120℃下干燥12h，在550℃、氮气中焙烧6h，得到钯/介孔碳-6；
66.氧化酯化反应制备甲基丙烯酸酯：
67.取0.2g钯/介孔碳-6催化剂，8.4g甲基丙烯醛与甲醇混合溶液(质量比为1:6)，装入不锈钢反应釜，向反应釜内通入氧气，氧气流量为6ml/min，反应压力为3atm，反应温度为80℃，转速为300r/min，反应3h后进行取样分析，反应结果见表1。
68.对比例1
69.本实施例提供了一种钯/介孔碳催化剂，其是通过以下步骤制备的：
70.将100ml水和100ml乙醇混合，在35℃下搅拌0.5h得到溶液a；
71.将2.0gf127、1.0g多巴胺、8ml均三甲苯和10ml氨水依次加入上述溶液a中，并在35℃下剧烈搅拌12h得到悬浮液b；
72.将上述悬浮液b抽滤，并对所得到的产物进行洗涤，在120℃下干燥12h，在550℃、氮气中焙烧6h，得到介孔碳材料；
73.通过等体积浸渍氯化钯溶液负载0.5wt.％pd，在120℃下干燥6h，并在550℃、氮气中焙烧4h，得到钯/介孔碳-7催化剂。
74.氧化酯化反应制备甲基丙烯酸酯：
75.取0.2g钯/介孔碳-7催化剂，8.4g甲基丙烯醛与甲醇混合溶液(质量比为1:6)，装入不锈钢反应釜，向反应釜内通入氧气，氧气流量为6ml/min，反应压力为3atm，反应温度为80℃，转速为300r/min，反应3h后进行取样分析，反应结果见表1。
76.对比例2
77.本实施例提供了一种钯/介孔碳催化剂，其是通过以下步骤制备的：
78.通过等体积浸渍氯化钯溶液在商业活性炭上负载0.5wt.％pd，在120℃下干燥6h，并在550℃、氮气中焙烧4h，得到钯/介孔碳-8催化剂。
79.氧化酯化反应制备甲基丙烯酸酯：
80.取0.2g钯/介孔碳-8催化剂，8.4g甲基丙烯醛与甲醇混合溶液(质量比为1:6)，装入不锈钢反应釜，向反应釜内通入氧气，氧气流量为6ml/min，反应压力为3atm，反应温度为80℃，转速为300r/min，反应3h后进行取样分析，反应结果见表1。
81.表1为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、对比例1和对比例2制备得到的钯/介孔碳催化剂的金属负载量，分散度和反应结果。
82.表1不同催化剂的金属负载量，分散度和反应结果
83.样品催化剂钯负载量/％钯分散度/％甲基丙烯醛转化率/％mma选择性/％实施例1钯/介孔碳-10.37682.597.9实施例2钯/介孔碳-20.57591.799.2实施例3钯/介孔碳-315091.599.1实施例4钯/介孔碳-423190.199.0实施例5钯/介孔碳-50.57491.098.7实施例6钯/介孔碳-60.57691.799.2对比例1钯/介孔碳-70.54778.697.3对比例2钯/介孔碳-80.54071.396.7
84.注：分散度是通过co化学吸附所测得。
85.将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1和对比例2制备的钯/介孔碳催化剂用于甲基丙烯醛氧化酯化反应，反应结果如表1所示。从表1可以看出，随着钯负载量的增加，实施例中的钯/介孔碳催化剂的钯金属分散度逐渐降低；在相同钯负载量时，与对比例1、对比例2相比，实施例2的钯/介孔碳-2催化剂具有更高的钯金属分散度。本发明制备的钯/介孔碳-2催化剂的甲基丙烯醛转化率比对比例催化剂提高近1.3倍，同时也表现出更高的mma选择性。在实施例中，随着钯负载量的增加，钯/介孔碳催化剂的甲基丙烯醛转化率先增大，然后基本不变。这是因为，当钯负载量较低时，催化剂为反应提供钯金属活性位数量较少，无法满足反应需求，所以表现出较低转化率；随着钯负载量增加，其活性位数量增加，可以转化更多反应物，转化率也随之增加；继续增加钯负载量时，转化率基本不变，说明钯负载量为0.5wt％可以满足甲基丙烯醛氧化酯化反应所需活性位。在相同钯负载量时，钯/介孔碳-2表现出比钯/介孔碳-2和钯/介孔碳-2更高的转化率和mma选择性，说明本发明制备的钯/介孔碳-2催化剂具有更高的分散度和更多的金属活性位。对比实施例2、实施例5和实施例6的反应结果发现，钯/介孔碳-2、钯/介孔碳-5和钯/介孔碳-6具有相近的钯分散度，表现出相似的甲基丙烯醛转化率和mma选择性。
86.最后说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的实施过程和特点，而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，均应涵盖在本发明的保护范围当中。

技术特征：
1.一种基于钯/介孔碳催化剂制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于：包括以下步骤：向反应釜中装填钯/介孔碳催化剂和甲基丙烯醛与甲醇的混合溶液，再通入氧气，控制反应温度为30-100℃，反应压力为0.1-2.0mpa，甲醇与甲基丙烯醛的质量比为4-8：1，氧气流量为2-20ml/min，转速为200-1000转/分钟；其中钯/介孔碳催化剂通过如下步骤制得：(1)将表面活性剂、扩孔剂、碱、碳源和钯源加入极性溶剂中，温度为30-60℃下搅拌反应12-24h，得反应产物悬浮液；其中钯源、表面活性剂、扩孔剂、碱、碳源、极性溶剂的质量比为0.001-0.01:1-3:2-5:8-10:1-2:150-200；(2)对步骤(1)的反应产物依次进行纯化、干燥，然后惰性气体中焙烧后得到钯/介孔碳催化剂；焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为4-12h。2.根据权利要求1所述的一种基于钯/介孔碳催化剂制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于：表面活性剂为f127和/或p123。3.根据权利要求1所述的一种基于钯/介孔碳催化剂制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于：扩孔剂为均三甲苯、对苯二甲酸和4,4-联吡啶中的一种或两种以上的组合。4.根据权利要求1所述的一种基于钯/介孔碳催化剂制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于：碱包括氨水、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种以上的组合。5.根据权利要求1所述的一种基于钯/介孔碳催化剂制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于：碳源包括多巴胺、聚丙烯腈、尿素的一种或两种以上的组合。6.根据权利要求1所述的一种基于钯/介孔碳催化剂制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于：钯源为钯的无机盐，更优选为氯化钯和/或醋酸钯。7.根据权利要求1所述的一种基于钯/介孔碳催化剂制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于：极性溶剂包括水、乙醇、乙二醇中的一种或两种以上的组合。8.根据权利要求1所述的一种基于钯/介孔碳催化剂制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于：步骤(1)中悬浮液制备方法包括：1)将去离子水和乙醇均匀混合，得到溶液a；2)将表面活性剂溶于溶液a中，搅拌均匀，得到溶液b；3)将碳源、钯源、扩孔剂和碱依次加入溶液b中，搅拌反应得到所述悬浮液。

技术总结
本发明涉及一种基于钯/介孔碳催化剂制备甲基丙烯酸甲酯的方法，属于催化剂合成应用技术领域，催化剂制备包括将表面活性剂、扩孔剂、碱、碳源和钯源加入极性溶剂中，得到悬浮液；对悬浮液进行搅拌反应；对反应产物进行干燥、惰性气体中焙烧后得到钯/介孔碳催化剂；向反应釜中装填制备的催化剂和甲基丙烯醛与甲醇的混合溶液，再通入氧气，控制反应温度为30-100℃，反应压力为0.1-2.0MPa，甲醇与甲基丙烯醛的质量比为4-8：1，氧气流量为2-20ml/min，转速为200-1000转/分钟，可以获得高的甲基丙烯醛转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性。转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性。


技术研发人员：朱拥军 张苕伟 蒋转林
受保护的技术使用者：润泰化学（泰兴）有限公司
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/7/21