一种1,3-二噻烷取代二烯衍生物的制备方法

1.本发明属于有机化学领域，具体涉及一种1,3-二噻烷取代二烯衍生物化合物的制备方法。


背景技术：

2.1,3-二烯衍生物不仅存在于许多天然活性产物和生物活性化合物中，而且在有机合成领域中有着举足轻重的作用(advanced synthesis&catalysis 2020,362,5532-5575.)。1,3-二烯衍生物类化合物由于其质轻、耐温性、耐久性及合成成本低等特性，已广泛应用于各种化学材料(chem.sci.2022,13,9515.)。此外，1,3-二烯衍生物由于其官能团特殊性，可以很容易地合成为其它的化合物分子，例如已有以1,3-二烯衍生物作为底物合成多取代吡啶类化合物的例子(chemistry 2022,28,e202201328.)。到目前为止，1,3-二烯衍生物的研究比较广泛，且合成1,3-二烯衍生物类化合物的方法也有很多种。早在1979年，suzuki课题组就发现在碱性环境中，钯可以催化硼酸衍生物和溴乙烯交叉偶联生成1,3-二烯衍生物(tetrahedron lett 1979,36,3437
–
3440.)。2004年，xie课题组发现了以金属钯、铜共同介导的两分子末端炔烃的二聚现象，并以一种区域选择性和立体选择性的二聚合成法合成1,3-二烯衍生物类化合物(journal of organic chemistry 2004,69,8125-8127.)。2018年，秦华利小组建立了一种以钯催化、so2f2介导的醇与烯烃衍生物之间的的交叉偶联反应，此反应是通过脱去一分子水来构建1,3-二烯衍生物(org.chem.front.2019,6,796)。2022年，朱守非课题组报道了末端炔烃与乙烯基锌在金属铁催化下生成1,3-二烯衍生物(j.am.chem.soc.2022,144,515-526)。但是之前所报道的方法大多都存在明显的局限性，比如将反应底物活化处理；使用钌、铑和钯等一些比较昂贵的贵金属作为催化剂；反应所发生的条件较为苛刻；因此开发一种成本低廉、条件温和、操作简便的方法来合成1,3-二烯衍生物及其衍生物极其有必要。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种1,3-二噻烷取代二烯衍生物化合物的制备方法，即在反应器中依次加入乙烯基-1,3-二噻烷衍生物、炔烃化合物、合适的溶剂和路易斯酸，在合适的温度下反应得到一类1,3-二噻烷取代二烯衍生物化合物。该方法不需要贵金属催化、不需要无水无氧操作、条件温和、底物适用性广、立体选择性高。
4.本发明采用如下技术方案：在路易斯酸的作用下，乙烯基-1，3-二噻烷衍生物和炔烃化合物溶解在有机溶剂中，在特定的温度下搅拌一段时间，待反应完全后分离纯化，得到1,3-二噻烷取代二烯衍生物化合物。所述技术方案的化学反应的方程式如下：
5.上述的技术方案中，所述路易斯酸为四水合氯化亚铁、六水合氯化铁、无水氯化铁、无水溴化铁的一种或多种。
6.上述的技术方案中，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种。
7.上述的技术方案中，所述路易斯酸、乙烯基-1,3-二噻烷衍生物、炔烃化合物的摩尔比为0.5～1.5:1.0:2.0。
8.上述的技术方案中，所述的反应具体步骤包括：反应瓶中依次加入乙烯基-1,3-二噻烷衍生物、炔烃化合物、合适的溶剂和路易斯酸，在0～60℃下搅拌反应1～6小时，用薄层色谱法监测反应，待乙烯基-1,3-二噻烷衍生物完全消耗完，反应体系中加入水，并用二氯甲烷(15毫升)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水(15毫升)洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，真空状态下除去挥发物，柱层析得产物。
具体实施方式
9.下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。本发明所用原料均为已知化合物，可由市场购得或采用本领域已知方法合成。
10.实施例1：4-((1z,3e)-1-chloro-4-(2-(4-methoxyphenyl)-1,3-dithian-2-yl)buta-1,3-dien-1-yl)benz oate的制备：
11.在25毫升的圆底烧瓶中依次加入methyl(z)-4-(1-chloro-2-(1,3-dithian-2-yl)vinyl)benzoate(0.1毫摩尔)、((4-methoxyphenyl)ethynyl)trimethylsilane(0.2毫摩尔)和6毫升1,2-二氯乙烷，加入四水合氯化亚铁和三氟化硼乙醚，后在室温下搅拌，用薄层色谱法监测反应，反应结束后在反应体系中加入水淬灭反应，并用二氯甲烷(15毫升)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水(15毫升)洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，真空状态下除去挥发物后，柱层析得产物。
12.实施例1所得产物4-((1z,3e)-1-chloro-4-(2-(4-methoxyphenyl)-1,3-dithian-2-yl)buta-1,3-dien-1-yl)benz oate的结构和核磁数据如下：1h nmr(600mhz,chloroform-d)δ8.02
–
7.97(m,2h),7.71
–
7.63(m,4h),7.02
–
6.93(m,2h),6.89
–
6.84(m,2h),6.23(d,j＝14.1hz,1h),3.89(s,3h),3.77(s,3h).
13
c nmr(151mhz,chloroform-d)δ166.6,159.4,141.7,141.2,133.0,132.6,130.2,129.8,129.7,126.5,126.3,114.0,58.2,55.4,52.3,28.9,24.5.
13.实施例2：methyl4-((1z,3e)-4-(2-(4-butylphenyl)-1,3-dithian-2-yl)-1-chlorobuta-1,3-dien-1-yl)benzoat e的制备：
14.在25毫升的圆底烧瓶中依次加入methyl(z)-4-(1-chloro-2-(1,3-dithian-2-yl)vinyl)benzoate(0.1毫摩尔)、((4-butylphenyl)ethynyl)trimethylsilane(0.2毫摩尔)和6毫升1,2-二氯乙烷，加入四水合氯化亚铁和三氟化硼乙醚，后在室温下搅拌，用薄层色谱法监测反应，反应结束后在反应体系中加入水淬灭反应，并用二氯甲烷(15毫升)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水(15毫升)洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，真空状态下除去挥发物后，柱层析得产物。
15.实施例2所得产物methyl4-((1z,3e)-4-(2-(4-butylphenyl)-1,3-dithian-2-yl)-1-chlorobuta-1,3-dien-1-yl)benzoat e的结构和核磁数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.03(d,j＝8.4hz,2h),7.73(d,j＝8.4hz,2h),7.66(d,j＝8.3hz,2h),7.18(d,j＝8.3hz,2h),7.06
–
6.95(m,2h),6.33
–
6.22(m,1h),3.93(s,3h),3.05
–
2.93(m,2h),2.83
–
2.72(m,2h),2.61(t,j＝7.7hz,2h),2.15
–
1.90(m,2h),1.63
–
1.54(m,2h),1.41
–
1.29(m,2h),0.92(t,j＝7.4hz,3h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ166.6,143.2,141.8,141.2,138.3,132.7,130.3,129.8,129.7,128.8,128.2,126.6,126.3,58.6,52.3,35.4,33.5,28.8,24.6,22.5,14.1.
16.实施例3：化合物methyl4-((1z,3e)-1-chloro-4-(2-(4-propylphenyl)-1,3-dithian-2-yl)buta-1,3-dien-1-yl)benzo ate的制备：
17.在25毫升的圆底烧瓶中依次加入methyl(z)-4-(1-chloro-2-(1,3-dithian-2-yl)vinyl)benzoate(0.1毫摩尔)、trimethyl((4-propylphenyl)ethynyl)silane(0.2毫摩尔)和6毫升1,2-二氯乙烷，加入四水合氯化亚铁和三氟化硼乙醚，后在室温下搅拌，用薄层色谱法监测反应，反应结束后在反应体系中加入水淬灭反应，并用二氯甲烷(15毫升)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水(15毫升)洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，真空状态下除去挥发物后，柱层析得产物。
18.实施例3所得产物methyl4-((1z,3e)-1-chloro-4-(2-(4-propylphenyl)-1,3-dithian-2-yl)buta-1,3-dien-1-yl)benzo ate的结构和核磁数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.03(d,j＝8.6hz,2h),7.72(d,j＝8.6hz,2h),7.66(d,j＝8.4hz,2h),7.18(d,j＝8.4hz,2h),7.05
–
6.96(m,2h),6.33
–
6.21(m,1h),3.92(s,3h),3.04
–
2.93(m,2h),2.84
–
2.72(m,2h),2.61
–
2.56(m,3h),2.13
–
1.90(m,2h),1.69
–
1.58(m,2h),0.94(t,j＝7.3hz,3h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ166.6,143.0,141.8,141.2,138.3,132.6,130.2,129.8,129.7,128.8,128.2,126.6,126.3,58.5,52.3,37.7,28.8,24.6,24.5,13.9.
19.实施例4：化合物methyl4-((1z,3e)-1-chloro-4-(2-(p-tolyl)-1,3-dithian-2-yl)buta-1,3-dien-1-yl)benzoate的制备：
20.在25毫升的圆底烧瓶中依次加入methyl(z)-4-(1-chloro-2-(1,3-dithian-2-yl)vinyl)benzoate(0.1毫摩尔)和trimethyl(p-tolylethynyl)silane(0.2毫摩尔)和6毫升1,2-二氯乙烷，加入四水合氯化亚铁和三氟化硼乙醚，后在室温下搅拌，用薄层色谱法监测反应，反应结束后在反应体系中加入水淬灭反应，并用二氯甲烷(15毫升)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水(15毫升)洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，真空状态下除去挥发物后，柱层析得产物。
dithian-2-yl)buta-1,3-dien-1-yl)benzoa te的结构和核磁数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.71
–
7.62(m,2h),7.47
–
7.41(m,2h),7.24
–
7.18(m,2h),7.09
–
7.02(m,2h),6.87
–
6.79(m,4h),6.64(dd,j＝11.0,0.7hz,1h),6.32(dd,j＝15.2,11.0hz,1h),6.02(dd,j＝15.0,0.7hz,1h),3.84(s,3h),3.80(s,3h),2.88
–
2.78(m,2h),2.74
–
2.63(m,2h),2.05
–
1.87(m,2h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ159.5,159.2,144.0,141.0,135.4,135.1,133.2,131.8,131.7,131.6,130.7,129.2,124.5,121.9,113.7,113.5,58.9,55.4,28.7,24.5.
28.实施例7：化合物methyl4-((1z,3e)-1-chloro-4-(2-(4-chlorophenyl)-1,3-dithian-2-yl)buta-1,3-dien-1-yl)benzoate的制备：
29.在25毫升的圆底烧瓶中依次加入methyl(z)-4-(1-chloro-2-(1,3-dithian-2-yl)vinyl)benzoate(0.1毫摩尔)、((4-chlorophenyl)ethynyl)trimethylsilane(0.2毫摩尔)和6毫升1,2-二氯乙烷，加入四水合氯化亚铁和三氟化硼乙醚，后在室温下搅拌，用薄层色谱法监测反应，反应结束后在反应体系中加入水淬灭反应，并用二氯甲烷(15毫升)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水(15毫升)洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，真空状态下除去挥发物后，柱层析得产物。
30.实施例7所得产物methyl4-((1z,3e)-1-chloro-4-(2-(4-chlorophenyl)-1,3-dithian-2-yl)buta-1,3-dien-1-yl)benzoate的结构和核磁数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.03(d,j＝8.6hz,2h),7.77
–
7.69(m,4h),7.35(d,j＝8.7hz,2h),7.03
–
6.88(m,2h),6.24(d,j＝14.2hz,1h),3.93(s,3h),3.01
–
2.90(m,2h),2.83
–
2.70(m,2h),2.15
–
1.90(m,2h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ166.6,141.7,140.4,139.8,134.2,133.3,130.4,130.1,129.9,128.9,126.4,126.3,77.5,77.2,76.8,58.3,52.4,28.7,24.4.
31.实施例8：化合物methyl4-((1z,3e)-1-chloro-4-(2-(4-(methoxycarbonyl)phenyl)-1,3-dithian-2-yl)buta-1,3-dien-1-yl)benzoate的制备：
32.在25毫升的圆底烧瓶中依次加入methyl(z)-4-(1-chloro-2-(1,3-dithian-2-yl)vinyl)benzoate(0.1毫摩尔)、methyl4-((trimethylsilyl)ethynyl)benzoate(0.2毫摩尔)和6毫升1,2-二氯乙烷，加入四水合氯化亚铁和三氟化硼乙醚，后在室温下搅拌，用薄层色谱法监测反应，反应结束后在反应体系中加入水淬灭反应，并用二氯甲烷(15毫升)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水(15毫升)洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，真空状态下除去挥发物后，柱层析得产物。
33.实施例8所得产物methyl4-((1z,3e)-1-chloro-4-(2-(4-(methoxycarbonyl)phenyl)-1,3-dithian-2-yl)buta-1,3-dien-1-yl)benzoate的结构和核磁数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.08
–
8.01(m,4h),7.90(d,j＝8.6hz,2h),7.72(d,j＝8.3hz,2h),7.02
–
6.86(m,2h),6.26(d,j＝14.6hz,1h),3.93(s,6h),3.02
–
2.92(m,2h),2.82
–
2.73(m,2h),2.13
–
1.93(m,2h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ166.8,166.6,146.2,141.6,140.1,133.4,130.4,130.2,130.0,130.0,129.9,128.8,126.4,126.3,58.7,52.4,52.3,28.7,24.4.
34.实施例9：化合物methyl4-((1z,3e)-1-chloro-4-(2-(m-tolyl)-1,3-dithian-2-yl)buta-1,3-dien-1-yl)benzoate的制备：
35.在25毫升的圆底烧瓶中依次加入methyl(z)-4-(1-chloro-2-(1,3-dithian-2-yl)vinyl)benzoate(0.1毫摩尔)、trimethyl(m-tolylethynyl)silane(0.2毫摩尔)和6毫升1,2-二氯乙烷，加入四水合氯化亚铁和三氟化硼乙醚，后在室温下搅拌，用薄层色谱法监测反应，反应结束后在反应体系中加入水淬灭反应，并用二氯甲烷(15毫升)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水(15毫升)洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，真空状态下除去挥发物后，柱层析得产物。
36.实施例9所得产物methyl4-((1z,3e)-1-chloro-4-(2-(m-tolyl)-1,3-dithian-2-yl)buta-1,3-dien-1-yl)benzoate的结构和核磁数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.04(d,j＝8.8hz,2h),7.73(d,j＝8.8hz,2h),7.61
–
7.54(m,2h),7.29
–
7.24(m,1h),7.12(d,j＝7.0hz,1h),7.08
–
6.97(m,2h),6.31
–
6.21(m,1h),3.93(s,3h),3.09
–
2.94(m,2h),2.85
–
2.72(m,2h),2.38(s,3h),2.15
–
1.89(m,2h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ166.7,141.8,141.1,141.0,138.5,132.7,130.3,129.9,129.8,129.2,128.8,128.6,126.6,126.3,125.4,58.7,52.4,28.8,24.6,21.7.
37.实施例10：化合物2-((1e,3z)-4-chloro-4-(4-nitrophenyl)buta-1,3-dien-1-yl)-2-(4-propylphenyl)-1,3-dith iane的制备：
38.在25毫升的圆底烧瓶中依次加入(z)-2-(2-chloro-2-(4-nitrophenyl)vinyl)-1,3-dithiane(0.1毫摩尔)、trimethyl((4-propylphenyl)ethynyl)silane(0.2毫摩尔)和6毫升1,2-二氯乙烷，加入四水合氯化亚铁和三氟化硼乙醚，后在室温下搅拌，用薄层色谱法监测反应，反应结束后在反应体系中加入水淬灭反应，并用二氯甲烷(15毫升)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水(15毫升)洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，真空状态下除去挥发物后，柱层析得产物。
39.实施例10所得产物2-((1e,3z)-4-chloro-4-(4-nitrophenyl)buta-1,3-dien-1-yl)-2-(4-propylphenyl)-1,3-dith iane的结构和核磁数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.23(d,j＝9.0hz,2h),7.81(d,j＝9.0hz,2h),7.66(d,j＝8.2hz,2h),7.19(d,j＝8.1hz,2h),7.10
–
6.93(m,2h),6.34(d,j＝14.6hz,1h),3.04
–
2.93(m,2h),2.84
–
2.73(m,2h),2.65
–
2.53(m,2h),2.15
–
1.92(m,2h),1.73
–
1.59(m,2h),0.94(t,j＝7.3hz,3h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ147.6,143.5,143.0,142.6,138.1,131.2,129.2,128.8,128.2,128.1,127.0,123.8,58.5,37.7,28.8,24.5,24.4,13.9.
40.实施例11：化合物2-(4-butylphenyl)-2-((1e,3z)-4-chloro-4-(4-(trifluoromethyl)phenyl)buta-1,3-dien-1-yl)-1,3-dithiane的制备：
41.在25毫升的圆底烧瓶中依次加入(z)-2-(2-chloro-2-(4-(trifluoromethyl)phenyl)vinyl)-1,3-dithiane(0.1毫摩尔)、((4-butylphenyl)ethynyl)trimethylsilane(0.2毫摩尔)和6毫升1,2-二氯乙烷，加入四水合氯化亚铁和三氟化硼乙醚，后在室温下搅拌，用薄层色谱法监测反应，反应结束后在反应体系中加入水淬灭反应，并用二氯甲烷(15毫升)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水(15毫升)洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，真空状态下除去挥发物后，柱层析得产物。
42.实施例11所得产物2-(4-butylphenyl)-2-((1e,3z)-4-chloro-4-(4-(trifluoromethyl)phenyl)buta-1,3-dien-1-yl)-1,3-dithiane的结构和核磁数据如下：1h nmr(600mhz,chloroform-d)δ7.76(d,j＝8.2hz,2h),7.67(d,j＝8.4hz,2h),7.63(d,j＝8.3hz,2h),7.19(d,j＝8.4hz,2h),7.02
–
6.95(m,2h),6.33
–
6.22(m,1h),3.03
–
2.96(m,2h),2.81
–
2.76(m,2h),2.63
–
2.58(m,2h),2.12
–
2.05(m,1h),2.01
–
1.93(m,1h),1.63
–
1.56(m,2h),1.38
–
1.33(m,2h),0.92(t,j＝7.4hz,3h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ143.2,141.3,141.1,138.3,132.1,130.7(q,j＝32.6hz),129.5,128.8,128.2,126.7,126.6,125.57(q,j＝3.8hz),124.1(d,j＝272.3hz),58.6,35.4,33.6,28.8,24.6,22.5,14.1.
43.实施例12：化合物(3ar,4s,6s,7ar)-2-(4-((1z,3e)-1-chloro-4-(2-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-1,3-dithian-2-yl)buta-1,3-dien-1-yl)phenyl)-5,5,7a-trimethylhexahydro-4,6-methanobenzo[d][1,3,2]dioxaborole的制备：
[0044]
在25毫升的圆底烧瓶中依次加入(3ar,4s,6s,7ar)-2-(4-((z)-1-chloro-2-(1,3-dithian-2-yl)vinyl)phenyl)-5,5,7a-trimethy lhexahydro-4,6-methanobenzo[d][1,3,2]dioxaborole(0.1毫摩尔)、trimethyl((3,4,5-trimethoxyphenyl)ethynyl)silane(0.2毫摩尔)和6毫升1,2-二氯乙烷，加入四水合氯化亚铁和三氟化硼乙醚，后在室温下搅拌，用薄层色谱法监测反应，反应结束后在反应体系中加入水淬灭反应，并用二氯甲烷(15毫升)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水(15毫升)洗涤三次，无水硫酸钠干
燥，过滤，真空状态下除去挥发物后，柱层析得产物。
[0045]
实施例12所得产物(3ar,4s,6s,7ar)-2-(4-((1z,3e)-1-chloro-4-(2-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-1,3-dithian-2-yl)buta-1,3-dien-1-yl)phenyl)-5,5,7a-trimethylhexahydro-4,6-methanobenzo[d][1,3,2]dioxaborole的结构和核磁数据如下：1h nmr(600mhz,chloroform-d)δ7.82(d,j＝8.3hz,2h),7.67(d,j＝8.4hz,2h),7.07(s,2h),6.96(s,2h),6.20(d,j＝14.1hz,1h),4.46(dd,j＝8.8,1.9hz,1h),3.88(s,6h),3.86(s,3h),3.03
–
2.96(m,2h),2.84
–
2.77(m,2h),2.46
–
2.39(m,1h),2.27
–
2.21(m,1h),2.16(t,j＝5.5hz,1h),2.10
–
2.04(m,1h),2.01
–
1.93(m,3h),1.49(s,3h),1.32(s,3h),1.20(d,j＝10.9hz,1h),0.89(s,3h).
13
cnmr(151mhz,chloroform-d)δ153.2,139.9,139.6,137.9,136.8,135.0,134.2,130.1,125.7,125.1,105.9,86.6,78.5,60.9,59.1,56.4,51.5,39.7,38.3,35.7,28.9,28.8,27.2,26.6,24.5,24.2.
[0046]
实施例13：化合物2-((1e,3z)-4-chloro-4-(4-(trifluoromethoxy)phenyl)buta-1,3-dien-1-yl)-2-(4-methoxyphenyl)-1,3-dithiane的制备：
[0047]
在25毫升的圆底烧瓶中依次加入(z)-2-(2-chloro-2-(4-(trifluoromethoxy)phenyl)vinyl)-1,3-dithiane(0.1毫摩尔)、((4-methoxyphenyl)ethynyl)trimethylsilane(0.2毫摩尔)和6毫升1,2-二氯乙烷，加入四水合氯化亚铁和三氟化硼乙醚，后在室温下搅拌，用薄层色谱法监测反应，反应结束后在反应体系中加入水淬灭反应，并用二氯甲烷(15毫升)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水(15毫升)洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，真空状态下除去挥发物后，柱层析得产物。
[0048]
实施例13所得产物2-((1e,3z)-4-chloro-4-(4-(trifluoromethoxy)phenyl)buta-1,3-dien-1-yl)-2-(4-methoxyphenyl)-1,3-dithiane的结构和核磁数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.75
–
7.64(m,4h),7.21(d,j＝8.5hz,2h),7.01
–
6.83(m,4h),6.22(d,j＝14.7hz,1h),3.81(s,3h),3.04
–
2.91(m,2h),2.83
–
2.71(m,2h),2.12
–
1.87(m,2h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ159.5,149.6,140.5,136.4,133.1,132.3,129.8,129.7,128.0,125.5,120.9,120.6(d,j＝257.9hz),114.0,58.3,55.5,28.9,24.6.
[0049]
实施例14：化合物2-((1e,3z)-4-chloro-4-phenylbuta-1,3-dien-1-yl)-2-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-1,3-dithiane的制备：
[0050]
在25毫升的圆底烧瓶中依次加入(z)-2-(2-chloro-2-phenylvinyl)-1,3-dithiane(0.1毫摩尔)、trimethyl((3,4,5-trimethoxyphenyl)ethynyl)silane(0.2毫摩
尔)和6毫升二氯甲烷，加入四水合氯化亚铁和三氟化硼乙醚，后在室温下搅拌，用薄层色谱法监测反应，反应结束后在反应体系中加入水淬灭反应，并用二氯甲烷(15毫升)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水(15毫升)洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，真空状态下除去挥发物后，柱层析得产物。
[0051]
实施例14所得产物2-((1e,3z)-4-chloro-4-phenylbuta-1,3-dien-1-yl)-2-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-1,3-dithi ane的结构和核磁数据如下：1h nmr(600mhz,chloroform-d)δ7.66(d,j＝7.2hz,2h),7.40
–
7.32(m,3h),7.08(s,2h),6.99(dd,j＝15.0,10.3hz,1h),6.91(d,j＝10.4hz,1h),6.18(d,j＝15.1hz,1h),3.88(s,6h),3.86(s,3h),3.02
–
2.95(m,2h),2.83
–
2.77(m,2h),2.11
–
2.04(m,1h),2.03
–
1.95(m,1h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ153.1,139.1,137.8,137.5,136.8,134.2,130.2,129.0,128.6,126.4,124.4,105.8,60.9,59.1,56.3,28.9,24.5.
[0052]
实施例15：化合物2-((1e,3z)-4-chloro-4-(4-methoxyphenyl)buta-1,3-dien-1-yl)-2-(3,4,5-trimethoxyphe nyl)-1,3-dithiane的制备：
[0053]
在25毫升的圆底烧瓶中依次加入(z)-2-(2-chloro-2-(4-methoxyphenyl)vinyl)-1,3-dithiane(0.1毫摩尔)、trimethyl((3,4,5-trimethoxyphenyl)ethynyl)silane(0.2毫摩尔)和6毫升二氯甲烷，加入四水合氯化亚铁和三氟化硼乙醚，后在室温下搅拌，用薄层色谱法监测反应，反应结束后在反应体系中加入水淬灭反应，并用二氯甲烷(15毫升)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水(15毫升)洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，真空状态下除去挥发物后，柱层析得产物。
[0054]
实施例15所得产物2-((1e,3z)-4-chloro-4-(4-methoxyphenyl)buta-1,3-dien-1-yl)-2-(3,4,5-trimethoxyphe nyl)-1,3-dithiane的结构和核磁数据如下：1h nmr(600mhz,chloroform-d)δ7.60(d,j＝8.9hz,2h),7.08(s,2h),6.96(dd,j＝15.2,10.3hz,1h),6.90(d,j＝8.9hz,2h),6.80(dd,j＝10.3,0.8hz,1h),6.12(dd,j＝15.1,0.8hz,1h),3.88(s,6h),3.86(s,3h),3.84(s,3h),3.03
–
2.95(m,2h),2.83
–
2.76(m,2h),2.11
–
2.04(m,1h),2.03
–
1.96(m,1h).
13
c nmr(151mhz,chloroform-d)δ160.4,153.2,138.1,136.9,134.1,130.4,130.2,127.9,122.7,114.0,105.9,61.0,59.3,56.4,55.5,29.0,24.6.
[0055]
实施例16：化合物2-(4-butylphenyl)-2-((1e,3z)-4-chloro-4-(3,4-dimethoxyphenyl)buta-1,3-dien-1-yl)-1,3-dithiane的制备：
[0056]
在25毫升的圆底烧瓶中依次加入(z)-2-(2-chloro-2-(3,4-dimethoxyphenyl)vinyl)-1,3-dithiane(0.1毫摩尔)、((4-butylphenyl)ethynyl)trimethylsilane(0.2毫
摩尔)和6毫升二氯甲烷，加入四水合氯化亚铁和三氟化硼乙醚，后在室温下搅拌，用薄层色谱法监测反应，反应结束后在反应体系中加入水淬灭反应，并用二氯甲烷(15毫升)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水(15毫升)洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，真空状态下除去挥发物后，柱层析得产物。
[0057]
实施例16所得产物2-(4-butylphenyl)-2-((1e,3z)-4-chloro-4-(3,4-dimethoxyphenyl)buta-1,3-dien-1-yl)-1,3-dithiane的结构和核磁数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.67(d,j＝8.3hz,2h),7.24
–
7.20(m,1h),7.19
–
7.13(m,3h),6.96(dd,j＝15.1,10.4hz,1h),6.86
–
6.76(m,2h),6.15(d,j＝15.1hz,1h),3.91(s,3h),3.89(s,3h),3.04
–
2.95(m,2h),2.80
–
2.72(m,2h),2.63
–
2.56(m,2h),1.65
–
1.54(m,2h),1.40
–
1.28(m,2h),0.91(t,j＝7.3hz,3h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ150.0,148.9,143.1,138.9,138.6,133.7,130.7,130.2,128.7,128.2,123.3,119.5,111.0,109.7,58.7,56.1,35.3,33.6,28.9,24.7,22.5,14.1.
[0058]
实施例17：化合物2-(4-butylphenyl)-2-((1e,3z)-4-chloro-4-(3,4,5-trimethoxyphenyl)buta-1,3-dien-1-yl)-1,3-dithiane的制备：
[0059]
在25毫升的圆底烧瓶中依次加入(z)-2-(2-chloro-2-(3,4,5-trimethoxyphenyl)vinyl)-1,3-dithiane(0.1毫摩尔)、((4-butylphenyl)ethynyl)trimethylsilane(0.2毫摩尔)和6毫升二氯甲烷，加入四水合氯化亚铁和三氟化硼乙醚，后在室温下搅拌，用薄层色谱法监测反应，反应结束后在反应体系中加入水淬灭反应，并用二氯甲烷(15毫升)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水(15毫升)洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，真空状态下除去挥发物后，柱层析得产物。
[0060]
实施例17所得产物2-(4-butylphenyl)-2-((1e,3z)-4-chloro-4-(3,4,5-trimethoxyphenyl)buta-1,3-dien-1-yl)-1,3-dithiane的结构和核磁数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.68(d,j＝8.4hz,2h),7.18(d,j＝8.2hz,2h),6.97(dd,j＝15.1,10.3hz,1h),6.87(s,2h),6.83(d,j＝10.4hz,1h),6.20(d,j＝15.1hz,1h),3.90(s,6h),3.87(s,3h),3.06
–
2.93(m,2h),2.84
–
2.71(m,2h),2.63
–
2.58(m,3h),2.13
–
1.89(m,2h),1.65
–
1.56(m,2h),1.41
–
1.29(m,2h),0.92(t,j＝7.4hz,3h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ153.1,143.1,139.6,139.1,138.5,133.7,133.4,129.9,128.7,128.2,124.4,61.1,58.7,56.4,35.3,33.5,28.8,24.7,22.5,14.1.
[0061]
实施例18：化合物2-((1e,3z)-4-chloro-4-(naphthalen-2-yl)buta-1,3-dien-1-yl)-2-(3,4,5-trimethoxypheny l)-1,3-dithiane的制备：
[0062]
在25毫升的圆底烧瓶中依次加入(z)-2-(2-chloro-2-(naphthalen-2-yl)vinyl)-1,3-dithiane(0.1毫摩尔)、trimethyl((3,4,5-trimethoxyphenyl)ethynyl)
yl)-2-(4-methoxyphenyl)-1,3-di thiane的制备：
[0068]
在25毫升的圆底烧瓶中依次加入(z)-2-(2-chloro-2-(thiophen-2-yl)vinyl)-1,3-dithiane(0.1毫摩尔)、((4-methoxyphenyl)ethynyl)trimethylsilane(0.2毫摩尔)和6毫升三氯甲烷，加入四水合氯化亚铁和三氟化硼乙醚，后在室温下搅拌，用薄层色谱法监测反应，反应结束后在反应体系中加入水淬灭反应，并用二氯甲烷(15毫升)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水(15毫升)洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，真空状态下除去挥发物后，柱层析得产物。
[0069]
实施例20所得产物2-((1e,3z)-4-chloro-4-(thiophen-2-yl)buta-1,3-dien-1-yl)-2-(4-methoxyphenyl)-1,3-di thiane的结构和核磁数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.69(d,j＝8.8hz,2h),7.33(d,j＝3.6hz,1h),7.26(d,j＝4.4hz,1h),7.01(dd,j＝5.1,3.7hz,1h),6.98
–
6.82(m,4h),6.17(d,j＝14.2hz,1h),3.81(s,3h),3.02
–
2.93(m,2h),2.81
–
2.71(m,2h),2.12
–
2.02(m,1h),2.00
–
1.90(m,1h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ159.5,142.1,139.5,133.3,129.7,129.5,127.8,127.2,126.5,126.3,123.2,114.0,58.4,55.5,28.9,24.7.
[0070]
实施例21：化合物(e)-4-chloro-5-(2-(2-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-1,3-dithian-2-yl)vinyl)-3,6-dihydro-2h-pyran的制备：
[0071]
在25毫升的圆底烧瓶中依次加入4-chloro-5-(1,3-dithian-2-yl)-3,6-dihydro-2h-pyran(0.1毫摩尔)、trimethyl((3,4,5-trimethoxyphenyl)ethynyl)silane(0.2毫摩尔)和6毫升三氯甲烷，加入四水合氯化亚铁和三氟化硼乙醚，后在室温下搅拌，用薄层色谱法监测反应，反应结束后在反应体系中加入水淬灭反应，并用二氯甲烷(15毫升)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水(15毫升)洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，真空状态下除去挥发物后，柱层析得产物。
[0072]
实施例21所得产物(e)-4-chloro-5-(2-(2-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-1,3-dithian-2-yl)vinyl)-3,6-dihydro-2h-pyran的结构和核磁数据如下：1h nmr(600mhz,chloroform-d)δ7.04(s,2h),6.88(d,j＝16.2hz,1h),5.75(d,j＝16.3hz,1h),4.39(t,j＝2.2hz,2h),3.87(s,6h),3.87(s,2h),3.86(s,3h),2.96
–
2.90(m,2h),2.81
–
2.76(m,2h),2.59
–
2.55(m,2h),2.08
–
2.02(m,1h),2.01
–
1.94(m,1h).
13
c nmr(151mhz,chloroform-d)δ153.2,137.9,136.6,132.1,129.5,128.2,127.9,106.0,66.6,65.0,61.0,59.3,56.4,34.1,28.9,24.5.
[0073]
实施例22：化合物ethyl(2z,4e)-2-chloro-5-(2-(4-propylphenyl)-1,3-dithian-2-yl)penta-2,4-dienoate的制备：
[0074]
在25毫升的圆底烧瓶中依次加入ethyl(z)-2-chloro-3-(1,3-dithian-2-yl)
acrylate(0.1毫摩尔)、trimethyl((4-propylphenyl)ethynyl)silane(0.2毫摩尔)和6毫升三氯甲烷，加入四水合氯化亚铁和三氟化硼乙醚，后在室温下搅拌，用薄层色谱法监测反应，反应结束后在反应体系中加入水淬灭反应，并用二氯甲烷(15毫升)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水(15毫升)洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，真空状态下除去挥发物后，柱层析得产物。
[0075]
实施例22所得产物ethyl(2z,4e)-2-chloro-5-(2-(4-propylphenyl)-1,3-dithian-2-yl)penta-2,4-dienoate的结构和核磁数据如下：1h nmr(600mhz,chloroform-d)δ7.65
–
7.56(m,3h),7.20
–
7.13(m,2h),6.93(dd,j＝15.1,11.0hz,1h),6.46(d,j＝15.2hz,1h),4.31(q,j＝7.1hz,2h),3.00
–
2.90(m,2h),2.79
–
2.72(m,2h),2.58(t,j＝7.5hz,2h),2.11
–
2.03(m,1h),1.99
–
1.90(m,1h),1.67
–
1.59(m,2h),1.35(t,j＝7.1hz,3h),0.93(t,j＝7.2hz,3h).
13
c nmr(151mhz,chloroform-d)δ162.9,146.2,143.2,137.8,136.4,128.8,128.0,123.9,62.4,58.1,37.7,28.8,24.4,14.3,13.9.
[0076]
实施例23：化合物methyl4-((1z,3e)-1-chloro-4-(2-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-1,3-dithiolan-2-yl)buta-1,3-dien-1-yl)benzoate的制备：
[0077]
在25毫升的圆底烧瓶中依次加入methyl(z)-4-(1-chloro-2-(1,3-dithian-2-yl)vinyl)benzoate(0.1毫摩尔)、trimethyl((3,4,5-trimethoxyphenyl)ethynyl)silane(0.2毫摩尔)和6毫升三氯甲烷，加入四水合氯化亚铁和三氟化硼乙醚，后在室温下搅拌，用薄层色谱法监测反应，反应结束后在反应体系中加入水淬灭反应，并用二氯甲烷(15毫升)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水(15毫升)洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，真空状态下除去挥发物后，柱层析得产物。
[0078]
实施例23所得产物methyl4-((1z,3e)-1-chloro-4-(2-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-1,3-dithiolan-2-yl)buta-1,3-dien-1-yl)benzoate的结构和核磁数据如下：1h nmr(600mhz,chloroform-d)δ8.02(d,j＝8.5hz,2h),7.71(d,j＝8.5hz,2h),6.99(d,j＝10.4hz,1h),6.94(s,2h),6.89(dd,j＝14.6,10.4hz,1h),6.41(d,j＝14.6hz,1h),3.92(s,3h),3.88(s,6h),3.86(s,3h),3.51
–
3.45(m,2h),3.43
–
3.37(m,2h).
13
c nmr(151mhz,chloroform-d)δ166.6,152.9,141.9,141.7,137.8,136.5,132.4,130.2,129.8,126.5,126.2,125.6,105.5,74.0,60.9,56.4,52.3,40.0.
[0079]
实施例24：化合物methyl4-((1z,3e)-1-bromo-4-(2-(4-methoxyphenyl)-1,3-dithian-2-yl)buta-1,3-dien-1-yl)ben zoate的制备：
[0080]
在25毫升的圆底烧瓶中依次加入methyl(z)-4-(1-bromo-2-(1,3-dithian-2-yl)
vinyl)benzoate(0.1毫摩尔)、((4-methoxyphenyl)ethynyl)trimethylsilane(0.2毫摩尔)和6毫升1,2-二氯乙烷，加入六水合氯化铁和三氟化硼乙醚，后在室温下搅拌，用薄层色谱法监测反应，反应结束后在反应体系中加入水淬灭反应，并用二氯甲烷(15毫升)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水(15毫升)洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，真空状态下除去挥发物后，柱层析得产物。
[0081]
实施例24所得产物methyl4-((1z,3e)-1-bromo-4-(2-(4-methoxyphenyl)-1,3-dithian-2-yl)buta-1,3-dien-1-yl)ben zoate的结构和核磁数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.01(dd,j＝8.4,1.8hz,2h),7.75
–
7.57(m,4h),7.10(d,j＝10.1hz,1h),7.01
–
6.82(m,3h),6.30(d,j＝15.1hz,1h),3.93(s,3h),3.81(s,3h),3.08
–
2.91(m,2h),2.83
–
2.71(m,2h),2.17
–
1.87(m,2h).
13
cnmr(101mhz,chloroform-d)δ166.6,159.5,143.5,141.7,133.0,132.2,130.3,130.0,129.8,129.7,127.5,125.4,114.0,58.3,55.5,52.4,28.9,24.6.
[0082]
实施例25：化合物methyl4-((1z,3e)-1-bromo-4-(2-(4-butylphenyl)-1,3-dithian-2-yl)buta-1,3-dien-1-yl)benzoat e的制备：
[0083]
在25毫升的圆底烧瓶中依次加入methyl(z)-4-(1-bromo-2-(1,3-dithian-2-yl)vinyl)benzoate(0.1毫摩尔)、methyl(z)-4-(1-bromo-2-(1,3-dithian-2-yl)vinyl)benzoate(0.2毫摩尔)和6毫升1,2-二氯乙烷，加入六水合氯化铁和三氟化硼乙醚，后在室温下搅拌，用薄层色谱法监测反应，反应结束后在反应体系中加入水淬灭反应，并用二氯甲烷(15毫升)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水(15毫升)洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，真空状态下除去挥发物后，柱层析得产物。
[0084]
实施例25所得产物methyl4-((1z,3e)-1-bromo-4-(2-(4-butylphenyl)-1,3-dithian-2-yl)buta-1,3-dien-1-yl)benzoat e的结构和核磁数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.01(d,j＝8.4hz,2h),7.77
–
7.54(m,4h),7.18(d,j＝7.5hz,2h),7.10(d,j＝10.1hz,1h),6.96(dd,j＝15.0,10.1hz,1h),6.30(d,j＝15.0hz,1h),3.92(s,3h),3.07
–
2.89(m,2h),2.84
–
2.68(m,2h),2.61(t,j＝7.7hz,2h),2.15
–
1.86(m,2h),1.66
–
1.49(m,2h),1.43
–
1.28(m,2h),0.92(t,j＝7.3hz,3h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ166.6,143.5,143.2,141.7,138.2,132.2,130.3,130.0,129.8,128.8,128.2,127.5,125.4,58.5,52.3,35.3,33.5,28.8,24.6,22.5,14.1.
[0085]
实施例26：化合物methyl4-((1z,3e)-1-bromo-4-(2-(p-tolyl)-1,3-dithian-2-yl)buta-1,3-dien-1-yl)benzoate的制备：
[0086]
在25毫升的圆底烧瓶中依次加入methyl(z)-4-(1-bromo-2-(1,3-dithian-2-yl)vinyl)benzoate(0.1毫摩尔)、trimethyl(p-tolylethynyl)silane(0.2毫摩尔)和6毫升1,2-二氯乙烷，加入六水合氯化铁和三氟化硼乙醚，后在室温下搅拌，用薄层色谱法监测反
应，反应结束后在反应体系中加入水淬灭反应，并用二氯甲烷(15毫升)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水(15毫升)洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，真空状态下除去挥发物后，柱层析得产物。
[0087]
实施例26所得产物methyl4-((1z,3e)-1-bromo-4-(2-(4-butylphenyl)-1,3-dithian-2-yl)buta-1,3-dien-1-yl)benzoat e的结构和核磁数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.02(d,j＝8.7hz,2h),7.67(dd,j＝15.2,8.3hz,4h),7.18(d,j＝8.0hz,2h),7.09(d,j＝10.1hz,1h),6.96(dd,j＝15.0,10.2hz,1h),6.30(d,j＝15.0hz,1h),3.93(s,3h),3.08
–
2.93(m,2h),2.84
–
2.73(m,2h),2.35(s,3h),2.14
–
1.91(m,2h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ166.6,143.5,141.6,138.2,138.1,132.2,130.3,130.0,129.8,129.5,128.3,127.6,125.4,58.5,52.4,28.8,24.6,21.2.
[0088]
实施例27：化合物methyl4-((1z,3e)-1-bromo-4-(2-(4-fluorophenyl)-1,3-dithian-2-yl)buta-1,3-dien-1-yl)benzoa te的制备：
[0089]
在25毫升的圆底烧瓶中依次加入methyl(z)-4-(1-bromo-2-(1,3-dithian-2-yl)vinyl)benzoate(0.1毫摩尔)、((4-fluorophenyl)ethynyl)trimethylsilane(0.2毫摩尔)和6毫升1,2-二氯乙烷，加入无水氯化铁和三氟化硼乙醚，后在室温下搅拌，用薄层色谱法监测反应，反应结束后在反应体系中加入水淬灭反应，并用二氯甲烷(15毫升)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水(15毫升)洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，真空状态下除去挥发物后，柱层析得产物。
[0090]
实施例27所得产物methyl4-((1z,3e)-1-bromo-4-(2-(4-fluorophenyl)-1,3-dithian-2-yl)buta-1,3-dien-1-yl)benzoate的结构和核磁数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.02(dd,j＝8.3,1.4hz,2h),7.83
–
7.72(m,2h),7.69(dd,j＝8.3,1.3hz,2h),7.13
–
6.99(m,3h),6.91(dd,j＝15.1,10.1hz,1h),6.29(d,j＝15.1hz,1h),3.93(s,3h),3.08
–
2.90(m,2h),2.85
–
2.70(m,2h),2.16
–
1.87(m,2h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ166.6,162.5(d,j＝248.1hz),143.4,141.1,136.9(d,j＝3.1hz),132.6,130.5(d,j＝8.3hz),129.8,129.7,129.6,127.6,125.9,115.6(d,j＝21.6hz),58.2,52.4,28.8,24.5.
[0091]
实施例28：化合物methyl4-((1z,3e)-1-bromo-4-(2-(4-(methoxycarbonyl)phenyl)-1,3-dithian-2-yl)buta-1,3-dien-1-yl)benzoate的制备：
[0092]
在25毫升的圆底烧瓶中依次加入methyl(z)-4-(1-bromo-2-(1,3-dithian-2-yl)vinyl)benzoate(0.1毫摩尔)、methyl4-((trimethylsilyl)ethynyl)benzoate(0.2毫摩尔)和6毫升1,2-二氯乙烷，加入无水氯化铁和三氟化硼乙醚，后在室温下搅拌，用薄层色谱
法监测反应，反应结束后在反应体系中加入水淬灭反应，并用二氯甲烷(15毫升)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水(15毫升)洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，真空状态下除去挥发物后，柱层析得产物。
[0093]
实施例28所得产物methyl4-((1z,3e)-1-bromo-4-(2-(4-(methoxycarbonyl)phenyl)-1,3-dithian-2-yl)buta-1,3-dien-1-yl)benzoate的结构和核磁数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.03(dd,j＝13.8,8.4hz,4h),7.89(d,j＝8.3hz,2h),7.68(d,j＝8.6hz,2h),7.07(d,j＝10.1hz,1h),6.88(dd,j＝15.2,10.1hz,1h),6.29(d,j＝15.1hz,1h),3.93(s,6h),3.03
–
2.93(m,2h),2.83
–
2.72(m,2h),2.15
–
1.92(m,2h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ166.8,166.6,146.1,143.4,140.6,132.7,130.4,130.0,129.8,129.7,128.8,127.6,126.2,58.7,52.3,29.8,28.6,24.4.
[0094]
实施例29：化合物methyl4-((1z,3e)-1-bromo-4-(2-(m-tolyl)-1,3-dithian-2-yl)buta-1,3-dien-1-yl)benzoate的制备：
[0095]
在25毫升的圆底烧瓶中依次加入methyl(z)-4-(1-bromo-2-(1,3-dithian-2-yl)vinyl)benzoate(0.1毫摩尔)、trimethyl(m-tolylethynyl)silane(0.2毫摩尔)和6毫升1,2-二氯乙烷，加入无水溴化铁和三氟化硼乙醚，后在室温下搅拌，用薄层色谱法监测反应，反应结束后在反应体系中加入水淬灭反应，并用二氯甲烷(15毫升)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水(15毫升)洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，真空状态下除去挥发物后，柱层析得产物。
[0096]
实施例29所得产物methyl4-((1z,3e)-1-bromo-4-(2-(m-tolyl)-1,3-dithian-2-yl)buta-1,3-dien-1-yl)benzoate的结构和核磁数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.07
–
7.97(m,2h),7.69(d,j＝8.3hz,2h),7.61
–
7.52(m,2h),7.29
–
7.23(m,1h),7.15
–
7.05(m,2h),6.98(dd,j＝15.0,10.1hz,1h),6.30(d,j＝15.0hz,1h),3.92(s,3h),3.09
–
2.94(m,2h),2.86
–
2.70(m,2h),2.38(s,3h),2.17
–
1.87(m,2h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ166.6,143.5,141.5,141.0,138.5,132.2,130.3,130.0,129.8,129.2,128.8,128.6,127.5,125.5,125.4,58.6,52.3,28.8,24.6,21.7.
[0097]
实施例30：化合物2-((1e,3z)-4-bromo-4-(4-nitrophenyl)buta-1,3-dien-1-yl)-2-(4-butylphenyl)-1,3-dithiane的制备：
[0098]
在25毫升的圆底烧瓶中依次加入(z)-2-(2-bromo-2-(4-nitrophenyl)vinyl)-1,3-dithiane(0.1毫摩尔)、((4-butylphenyl)ethynyl)trimethylsilane(0.2毫摩尔)和6毫升1,2-二氯乙烷，加入无水溴化铁和三氟化硼乙醚，后在室温下搅拌，用薄层色谱法监测反应，反应结束后在反应体系中加入水淬灭反应，并用二氯甲烷(15毫升)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水(15毫升)洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，真空状态下除去挥发
物后，柱层析得产物。
[0099]
实施例30所得产物2-((1e,3z)-4-bromo-4-(4-nitrophenyl)buta-1,3-dien-1-yl)-2-(4-butylphenyl)-1,3-dithiane的结构和核磁数据如下：1h nmr(600mhz,chloroform-d)δ8.21(d,j＝8.9hz,2h),7.78(d,j＝8.9hz,2h),7.66(d,j＝8.4hz,2h),7.19(d,j＝8.3hz,2h),7.15(dd,j＝10.2,0.8hz,1h),6.95(dd,j＝15.1,10.1hz,1h),6.37(d,j＝15.1hz,1h),3.03
–
2.96(m,2h),2.82
–
2.75(m,2h),2.63
–
2.57(m,3h),2.13
–
2.05(m,1h),2.03
–
1.94(m,1h),1.62
–
1.57(m,2h),1.37
–
1.32(m,2h),0.92(t,j＝7.4hz,3h).
13
c nmr(151mhz,chloroform-d)δ147.62,145.25,143.27,143.01,137.96,131.77,131.58,128.80,128.25,128.12,123.77,123.63,58.44,35.32,33.52,28.76,24.54,22.44,14.06.
[0100]
实施例31：化合物2-((1e,3z)-4-bromo-4-phenylbuta-1,3-dien-1-yl)-2-(4-methoxyphenyl)-1,3-dithiane的制备：
[0101]
在25毫升的圆底烧瓶中依次加入(z)-2-(2-bromo-2-phenylvinyl)-1,3-dithiane(0.1毫摩尔)、((4-methoxyphenyl)ethynyl)trimethylsilane(0.2毫摩尔)和6毫升1,2-二氯乙烷，加入无水溴化铁和三氟化硼乙醚，后在室温下搅拌，用薄层色谱法监测反应，反应结束后在反应体系中加入水淬灭反应，并用二氯甲烷(15毫升)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水(15毫升)洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，真空状态下除去挥发物后，柱层析得产物。
[0102]
实施例31所得产物2-((1e,3z)-4-bromo-4-phenylbuta-1,3-dien-1-yl)-2-(4-methoxyphenyl)-1,3-dithiane的结构和核磁数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.70(s,2h),7.63
–
7.58(m,2h),7.38
–
7.27(m,3h),7.01
–
6.85(m,4h),6.22(d,j＝13.9hz,1h),3.79(s,3h),3.04
–
2.93(m,2h),2.80
–
2.70(m,2h),2.11
–
1.86(m,2h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ159.4,140.2,139.4,133.2,132.5,129.7,128.9,128.5,128.2,127.6,126.9,113.9,58.3,55.4,28.8,24.6.
[0103]
实施例32：化合物2-((1e,3z)-4-bromo-4-phenylbuta-1,3-dien-1-yl)-2-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-1,3-dithiane的制备：
[0104]
在25毫升的圆底烧瓶中依次加入(z)-2-(2-bromo-2-phenylvinyl)-1,3-dithiane(0.1毫摩尔)、trimethyl((3,4,5-trimethoxyphenyl)ethynyl)silane(0.2毫摩尔)和6毫升1,2-二氯乙烷，加入四水合氯化亚铁和三氟化硼乙醚，后在室温下搅拌，用薄层色谱法监测反应，反应结束后在反应体系中加入水淬灭反应，并用二氯甲烷(15毫升)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水(15毫升)洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，真空状态下除去挥发物后，柱层析得产物。
[0105]
实施例32所得产物2-((1e,3z)-4-bromo-4-phenylbuta-1,3-dien-1-yl)-2-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-1,3-dith iane的结构和核磁数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.62(d,j＝7.7hz,2h),7.39
–
7.29(m,3h),7.02
–
6.89(m,2h),6.21(d,j＝14.0hz,1h),3.89(s,6h),3.86(s,3h),3.05
–
2.94(m,2h),2.86
–
2.76(m,2h),2.13
–
1.92(m,2h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ153.2,139.7,139.3,137.9,136.7,132.7,129.1,128.5,128.0,127.6,127.3,105.9,60.9,59.1,56.4,28.9,24.5.
[0106]
实施例33：化合物2-(4-butylphenyl)-2-((1e,3e)-4-(4-methoxyphenyl)buta-1,3-dien-1-yl)-1,3-dithiane的制备：
[0107]
在25毫升的圆底烧瓶中依次加入(e)-2-(4-methoxystyryl)-1,3-dithiane(0.1毫摩尔)、((4-butylphenyl)ethynyl)trimethylsilane(0.2毫摩尔)和6毫升1,2-二氯乙烷，加入四水合氯化亚铁和三氟化硼乙醚，后在室温下搅拌，用薄层色谱法监测反应，反应结束后在反应体系中加入水淬灭反应，并用二氯甲烷(15毫升)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水(15毫升)洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，真空状态下除去挥发物后，柱层析得产物。
[0108]
实施例33所得产物2-(4-butylphenyl)-2-((1e,3e)-4-(4-methoxyphenyl)buta-1,3-dien-1-yl)-1,3-dithiane的结构和核磁数据如下：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.69(d,j＝8.4hz,2h),7.33(d,j＝8.8hz,2h),7.16(d,j＝8.4hz,2h),6.85(d,j＝8.8hz,2h),6.78(dd,j＝15.6,10.5hz,1h),6.54(d,j＝15.6hz,1h),6.47(dd,j＝15.1,10.5hz,1h),6.02(d,j＝15.1hz,1h),3.80(s,3h),3.01
–
2.88(m,2h),2.79
–
2.70(m,2h),2.65
–
2.57(m,2h),2.09
–
1.90(m,2h),1.65
–
1.55(m,2h),1.39
–
1.32(m,2h),0.93(t,j＝7.3hz,3h).
13
cnmr(101mhz,chloroform-d)δ159.5,142.8,138.9,135.6,134.7,133.2,130.1,128.6,128.5,127.8,126.0,114.3,58.9,55.4,35.4,33.6,28.9,24.8,22.5,14.1.
[0109]
实施例34：化合物2-((1e,3e)-4-(4-methoxyphenyl)buta-1,3-dien-1-yl)-2-(m-tolyl)-1,3-dithiane的制备：
[0110]
在25毫升的圆底烧瓶中依次加入(e)-2-(4-methoxystyryl)-1,3-dithiane(0.1毫摩尔)、trimethyl(m-tolylethynyl)silane(0.2毫摩尔)和6毫升1,2-二氯乙烷，加入四水合氯化亚铁和三氟化硼乙醚，后在室温下搅拌，用薄层色谱法监测反应，反应结束后在反应体系中加入水淬灭反应，并用二氯甲烷(15毫升)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水(15毫升)洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，真空状态下除去挥发物后，柱层析得产物。
[0111]
实施例34所得产物2-((1e,3e)-4-(4-methoxyphenyl)buta-1,3-dien-1-yl)-2-(m-tolyl)-1,3-dithiane的结构和核磁数据如下：1h nmr(600mhz,chloroform-d)δ7.62(s,1h),7.60(d,j＝7.9hz,1h),7.35(d,j＝8.6hz,2h),7.28
–
7.23(m,2h),7.10(d,j＝7.5hz,1h),6.86(d,j＝8.7hz,2h),6.80(dd,j＝15.5,10.6hz,1h),6.56(d,j＝15.6hz,1h),6.47(dd,j＝15.1,10.7hz,1h),6.01(d,j＝15.1hz,1h),3.81(s,3h),2.99
–
2.92(m,2h),2.79
–
2.72(m,2h),2.38(s,3h),2.09
–
2.01(m,1h),1.99
–
1.92(m,1h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ159.6,141.6,138.3,135.5,134.7,133.2,130.0,129.2,128.8,128.5,127.8,125.9,125.7,114.3,59.0,55.4,28.9,24.8,21.7.
[0112]
实施例35：化合物2-((1e,3e)-4-(4-methoxyphenyl)buta-1,3-dien-1-yl)-2-(3-nitrophenyl)-1,3-dithiane的制备：
[0113]
在25毫升的圆底烧瓶中依次加入(e)-2-(4-methoxystyryl)-1,3-dithiane(0.1毫摩尔)、trimethyl((3-nitrophenyl)ethynyl)silane(0.2毫摩尔)和6毫升1,2-二氯乙烷，加入四水合氯化亚铁和三氟化硼乙醚，后在室温下搅拌，用薄层色谱法监测反应，反应结束后在反应体系中加入水淬灭反应，并用二氯甲烷(15毫升)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水(15毫升)洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，真空状态下除去挥发物后，柱层析得产物。
[0114]
实施例35所得产物2-((1e,3e)-4-(4-methoxyphenyl)buta-1,3-dien-1-yl)-2-(3-nitrophenyl)-1,3-dithiane的结构和核磁数据如下：1h nmr(600mhz,chloroform-d)δ8.73(s,1h),8.20(d,j＝8.0hz,1h),8.17(dd,j＝8.1,2.2hz,1h),7.56(t,j＝8.0hz,1h),7.34(d,j＝8.8hz,2h),6.86(d,j＝8.7hz,2h),6.76(dd,j＝15.6,10.5hz,1h),6.55(d,j＝15.6hz,1h),6.38(dd,j＝15.1,10.5hz,1h),6.00(d,j＝15.1hz,1h),3.81(s,3h),2.99
–
2.89(m,2h),2.78
–
2.69(m,2h),2.09
–
1.94(m,2h).
13
c nmr(151mhz,chloroform-d)δ159.7,148.6,144.4,135.7,135.2,134.4,133.8,129.7,129.6,128.0,125.3,124.2,123.0,114.3,58.4,55.4,28.7,24.3.
[0115]
实施例36：化合物2-((1e,3e)-4-(4-methoxyphenyl)buta-1,3-dien-1-yl)-2-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-1,3-dithiane的制备：
[0116]
在25毫升的圆底烧瓶中依次加入(e)-2-(4-methoxystyryl)-1,3-dithiane(0.1毫摩尔)、trimethyl((3,4,5-trimethoxyphenyl)ethynyl)silane(0.2毫摩尔)和6毫升1,2-二氯乙烷，加入四水合氯化亚铁和三氟化硼乙醚，后在室温下搅拌，用薄层色谱法监测反应，反应结束后在反应体系中加入水淬灭反应，并用二氯甲烷(15毫升)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水(15毫升)洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，真空状态下除去挥发
物后，柱层析得产物。
[0117]
实施例36所得产物2-((1e,3e)-4-(4-methoxyphenyl)buta-1,3-dien-1-yl)-2-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-1,3-dithiane的结构和核磁数据如下：1h nmr(600mhz,chloroform-d)δ7.35(d,j＝8.6hz,2h),7.10(s,2h),6.86(d,j＝8.8hz,2h),6.78(dd,j＝15.5,10.6hz,1h),6.56(d,j＝15.6hz,1h),6.45(dd,j＝15.1,10.6hz,1h),5.99(d,j＝15.1hz,1h),3.87(s,6h),3.87(s,3h),3.81(s,3h),2.95
–
2.90(m,2h),2.82
–
2.75(m,2h),2.07
–
1.93(m,2h).
13
c nmr(151mhz,chloroform-d)δ159.6,153.1,137.6,137.2,135.1,134.8,133.5,129.9,127.8,125.7,114.3,106.1,60.9,59.4,56.3,55.4,28.9,24.6.
[0118]
实施例37：化合物2-((1e,3e)-4-(2-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-1,3-dithian-2-yl)buta-1,3-dien-1-yl)furan的制备：
[0119]
在25毫升的圆底烧瓶中依次加入(e)-2-(2-(1,3-dithian-2-yl)vinyl)furan(0.1毫摩尔)、trimethyl((3,4,5-trimethoxyphenyl)ethynyl)silane(0.2毫摩尔)和6毫升1,2-二氯乙烷，加入四水合氯化亚铁和三氟化硼乙醚，后在室温下搅拌，用薄层色谱法监测反应，反应结束后在反应体系中加入水淬灭反应，并用二氯甲烷(15毫升)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水(15毫升)洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，真空状态下除去挥发物后，柱层析得产物。
[0120]
实施例37所得产物2-((1e,3e)-4-(2-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-1,3-dithian-2-yl)buta-1,3-dien-1-yl)furan的结构和核磁数据如下：1h nmr(600mhz,chloroform-d)δ7.38(d,j＝1.9hz,1h),7.08(s,2h),6.82(dd,j＝15.5,10.9hz,1h),6.48
–
6.37(m,3h),6.29(d,j＝3.3hz,1h),6.04(d,j＝15.1hz,1h),3.87(s,6h),3.86(s,3h),2.95
–
2.89(m,2h),2.80
–
2.74(m,2h),2.06
–
1.94(m,2h).
13
c nmr(151mhz,chloroform-d)δ153.1,153.0,142.5,137.6,137.0,136.3,134.2,126.2,121.3,111.8,109.1,106.0,60.9,59.3,56.3,28.9,24.5.
[0121]
实施例38：化合物2-((1e,3e)-4-(2-(thiophen-2-yl)-1,3-dithian-2-yl)buta-1,3-dien-1-yl)furan的制备：
[0122]
在25毫升的圆底烧瓶中依次加入(e)-2-(2-(1,3-dithian-2-yl)vinyl)furan(0.1毫摩尔)、trimethyl(thiophen-2-ylethynyl)silane(0.2毫摩尔)和6毫升1,2-二氯乙烷，加入四水合氯化亚铁和三氟化硼乙醚，后在室温下搅拌，用薄层色谱法监测反应，反应结束后在反应体系中加入水淬灭反应，并用二氯甲烷(15毫升)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水(15毫升)洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，真空状态下除去挥发物后，柱
层析得产物。
[0123]
实施例38所得产物2-((1e,3e)-4-(2-(thiophen-2-yl)-1,3-dithian-2-yl)buta-1,3-dien-1-yl)furan的结构和核磁数据如下：1h nmr(600mhz,chloroform-d)δ7.36(d,j＝1.8hz,1h),7.33(dd,j＝5.2,1.3hz,1h),7.27
–
7.25(m,2h),7.01(dd,j＝5.2,3.6hz,1h),6.72(dd,j＝15.5,10.8hz,1h),6.37(dd,j＝3.3,1.8hz,1h),6.33(d,j＝15.5hz,1h),6.26(d,j＝3.3hz,1h),6.22(dd,j＝14.9,10.8hz,1h),6.08(d,j＝14.9hz,1h),2.96
–
2.90(m,2h),2.86
–
2.80(m,2h),2.04
–
1.94(m,2h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ153.0,148.1,142.6,136.3,133.5,128.4,127.3,127.2,126.2,121.9,111.8,109.2,55.3,29.0,24.3.
[0124]
实施例39：化合物ethyl(2e,4e)-5-(2-(4-butylphenyl)-1,3-dithian-2-yl)penta-2,4-dienoate的制备：
[0125]
在25毫升的圆底烧瓶中依次加入ethyl(e)-3-(1,3-dithian-2-yl)acrylate(0.1毫摩尔)、((4-butylphenyl)ethynyl)trimethylsilane(0.2毫摩尔)和6毫升1,2-二氯乙烷，加入四水合氯化亚铁和三氟化硼乙醚，后在室温下搅拌，用薄层色谱法监测反应，反应结束后在反应体系中加入水淬灭反应，并用二氯甲烷(15毫升)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水(15毫升)洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，真空状态下除去挥发物后，柱层析得产物。
[0126]
实施例39所得产物ethyl(2e,4e)-5-(2-(4-butylphenyl)-1,3-dithian-2-yl)penta-2,4-dienoate的结构和核磁数据如下：1h nmr(600mhz,chloroform-d)δ7.60(d,j＝8.3hz,2h),7.44(dd,j＝15.4,11.1hz,1h),7.17(d,j＝8.1hz,2h),6.53(dd,j＝15.1,11.1hz,1h),6.36(d,j＝15.1hz,1h),5.96(d,j＝15.4hz,1h),4.22(q,j＝7.1hz,2h),2.94
–
2.88(m,2h),2.78
–
2.71(m,2h),2.62
–
2.56(m,2h),2.10
–
2.02(m,1h),1.99
–
1.90(m,1h),1.61
–
1.55(m,2h),1.38
–
1.32(m,2h),1.30(t,j＝7.1hz,3h),0.92(t,j＝7.4hz,3h).
13
c nmr(151mhz,chloroform-d)δ166.9,144.5,143.2,143.2,137.9,131.4,128.7,128.1,122.5,60.5,58.1,35.3,33.5,28.8,24.5,22.5,14.4,14.0.
[0127]
实施例40：化合物ethyl(2e,4e)-5-(2-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-1,3-dithian-2-yl)penta-2,4-dienoate的制备：
[0128]
在25毫升的圆底烧瓶中依次加入ethyl(e)-3-(1,3-dithian-2-yl)acrylate(0.1毫摩尔)、trimethyl((3,4,5-trimethoxyphenyl)ethynyl)silane(0.2毫摩尔)和6毫升1,2-二氯乙烷，加入四水合氯化亚铁和三氟化硼乙醚，后在室温下搅拌，用薄层色谱法监测反应，反应结束后在反应体系中加入水淬灭反应，并用二氯甲烷(15毫升)萃取三次，合并有机相，有机相用饱和食盐水(15毫升)洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，真空状态下除去挥发
物后，柱层析得产物。
[0129]
实施例40所得产物ethyl(2e,4e)-5-(2-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-1,3-dithian-2-yl)penta-2,4-dienoate的结构和核磁数据如下：1h nmr(600mhz,chloroform-d)δ7.43(dd,j＝15.4,11.0hz,1h),7.01(s,2h),6.50(dd,j＝15.1,11.1hz,1h),6.33(d,j＝15.1hz,1h),5.98(d,j＝15.4hz,1h),4.22(q,j＝7.1hz,2h),3.87(s,6h),3.86(s,3h),2.94
–
2.87(m,2h),2.81
–
2.74(m,2h),2.09
–
1.92(m,2h),1.30(t,j＝7.1 hz,3h).
13
c nmr(151 mhz,chloroform-d)δ166.8,153.2,144.0,142.9,137.9,136.2,131.5,122.9,105.7,60.9,60.6,58.6,56.3,28.8,24.3,14.4.

技术特征：
1.一种1,3-二噻烷取代二烯衍生物的制备方法，其特征在于：在路易斯酸的作用下，乙烯基-1，3-二噻烷衍生物(i)和炔烃化合物(ii)，在合适的有机溶剂和特定的温度下反应得到1,3-二噻烷取代二烯衍生物(iii)，反应方程式如下：所述乙烯基-1，3-二噻烷衍生物(i)中的x为氢、氯、溴；所述1,3-二噻烷取代二烯衍生物(iii)的结构为：
所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种；所述路易斯酸为四水合氯化亚铁、六水合氯化铁、无水氯化铁、无水溴化铁中的一种。2.根据权利要求1所述的一种1,3-二噻烷取代二烯衍生物的制备方法，其特征在于：路易斯酸、乙烯基-1，3-二噻烷衍生物(i)、炔烃化合物(ii)的摩尔比为0.5～1.5:1.0:2.0。3.根据权利要求1所述的一种1,3-二噻烷取代二烯衍生物的制备方法，其特征在于：反应温度为0～60℃。

技术总结
发明名称：一种1,3-二噻烷取代二烯衍生物的制备方法本发明属于有机化学领域，提供了一种1,3-二噻烷取代二烯衍生物的制备方法。即以乙烯基-1，3-二噻烷衍生物和炔烃化合物为原料，在铁类化合物的作用下，发生两次硫迁移后得到1,3-二噻烷取代二烯衍生物。本发明提供的方法使用的是廉价的铁类化合物，避免使用贵金属催化剂，同时反应条件温和、操作简单、底物适用性广，不需要无水无氧操作，具有很强的实用性及工业化应用的前景。本发明提供的方法可用于天然产物、药物分子和功能材料分子的合成和后期修饰。后期修饰。


技术研发人员：唐寿初 徐向荣 李瑞鹏
受保护的技术使用者：兰州大学
技术研发日：2023.04.26
技术公布日：2023/7/21