一种钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料及其制备方法与应用

1.本发明涉及固态电解质技术领域，具体涉及一种钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.为了实现环境和科技的可持续发展，人类对于清洁能源的需求与日俱，而其大规模利用离不开高性能储能系统的支撑，传统锂离子电池使用易燃的有机液态电解质，存在漏液爆炸，难以抑制锂枝晶生长等一系列安全隐患，此外由于液态体积膨胀问题的难以实现电池模组的小型化，限制了其在大规模储能系统中的应用，无法取代化石燃料应用于汽车等大型设备中。而相较于锂元素，同主族的钾，具有更低的标准电极电位，极高的资源储量，有望成为取代锂离子电池的较好选择。基于以上优势，固态钾离子电池引起了部分探索者的强烈兴趣，在这种全固态电池中固体电解质取代了传统的液体电解质，固体电解性质的离子电导率、电化学稳定性等性质的优劣将会直接影响电池的性能。由此可见，开发出具有高能量密度且安全性能更佳的新型可再充电池体系必将成为未来一段时间内广大科研人员研究的焦点。
3.中国专利cn111276735a公开了一种固体电解质、制备方法及钾固态电池，所述固体电解质的主晶相化学式为k
x
mg
x/2
ti
8-x/2o16
；其中，0《x《8。层状结构的k
x
mg
x/2
ti
8-x/2o16
晶格结构具有适于离子快速传输的通道，且材料内部存在大量如离子空位等缺陷，晶格阳离子及离子缺陷都可以参与离子导电过程，有助于提高离子电导率；尤其是，该层状钛酸盐中，k/mg的原子比为2/1，k/ti的值更小，k原子占据层间位置，而骨架中较多的ti原子使得骨架空间更大，k
+
的传输阻力更小，并且在室温条件下钾离子半径与传输通道大小相匹配，骨架结构对迁移离子的束缚作用减弱，室温下离子电导率较高；但考虑到制备方法及实际应用等方面，现有技术略显不足。而本技术制备方法中只采用了一次烧结的步骤，极大减少了制备过程中的能耗，有效降低了成本，同时本发明提供的材料晶体结构为立方相层状结构，具有较大的层间距，提供了快速的钾离子迁移通道，可实现室温下～10-4
s/cm较高的离子电导率，有效提高了固态钾离子电池的性能。


技术实现要素：

4.本发明提出一类钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料，其具有层状晶体结构，属于立方晶系cmc21空间群，[tio6]和[mgo6]八面体共棱排列一层，层间具有k
+
迁移通道，以实现k
+
的快速迁移，同时过渡金属层提供稳定的框架，以保证材料结构的化学稳定性。
[0005]
解决的技术问题：
[0006]
本技术提出一种钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料及其制备方法与应用，具有较高的离子电导率及电化学稳定性，以解决现有钾离子电池能量密度低、安全性差、液态体积膨胀等问题。
[0007]
技术方案：
[0008]
一种钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料，所述钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料化学式为k
xmy
tizo4，其中m＝li、zn、ca、ba、ni、mg、la，0.2《x《0.8，0.2《y《0.8，1《z《2。
[0009]
一种钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料的制备方法，具体步骤如下：
[0010]
第一步：将含钾原料、含钛原料和含锂/锌/钙/钡/镍/镁/镧原料颗粒混合后进行研磨、干燥，得到混合产物粉末；
[0011]
第二步：将混合产物粉末经压片、烧结，得到钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料。
[0012]
作为本技术的一种优选技术方案，所述烧结的温度为750～1150℃，烧结时间为2～24h，升温速率为1～10℃/min。
[0013]
作为本技术的一种优选技术方案，所述含钾原料、含钛原料和含锂/锌/钙/钡/镍/镁/镧原料颗粒的摩尔比为1:(6-8):2。
[0014]
作为本技术的一种优选技术方案，所述混合速度是300～500r/min，研磨为使用有机溶剂为分散介质、以玛瑙球为球磨介质的球磨；研磨粒径是过100～200目筛，在60～80℃下进行真空干燥。
[0015]
作为本技术的一种优选技术方案，所述有机溶剂无水乙醇、甲醇或异丙醇。
[0016]
作为本技术的一种优选技术方案，所述球磨时间为2～24h，球磨温度20～40℃、速率300～500r/min。
[0017]
作为本技术的一种优选技术方案，所述第二步中压片具体步骤为混合产物粉末在5～20mpa的条件下压制1～10min，得到圆片状陶瓷胚。
[0018]
作为本技术的一种优选技术方案，所述含钾原料为碳酸钾或氢氧化钾，含钛原料为二氧化钛，含锂/锌/钙/钡/镍/镁/镧原料为相关钛酸盐、碳酸盐或氢氧化物。
[0019]
本技术还公开了钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料在钾离子固态电池中的应用，所述钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料应用于全固态电池、半或准固态电池中固态电解质部件，钾离子电池组装：将k
0.5
mno2、乙炔黑、pvdf按照8：1：1的比例在0.5mln-甲基吡咯烷酮中混合搅拌6h得浆料，将浆料刮涂在铝箔上，厚度为150mm，烘干裁剪后得到正极极片，每电极片活性物质平均负载量为1.3mg，电池的负极为金属钾片，电解质为制得的钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料圆片，在氩气气氛的手套箱中组装纽扣电池，为进一步提高离子电导性，添加20μl0.8mol
·
l-1
kpf6电解液，溶剂为体积比为1:1的ec和dec。
[0020]
有益效果：
[0021]
1.本发明提供了一类钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料，其层状的晶体结构可为钾离子提供快速迁移通道，室温下离子电导率可高达～10-4s·
cm-1
；
[0022]
2.本发明选用的原料廉价易得，相较于现有技术中二次烧结过程，本发明提供的制备方法只需要一次烧结，简单易操作，有效降低了制备过程中的耗能，可实现大规模工业生产；
[0023]
3.本发明提供了一种钾离子固态快离子导体材料在钾离子电池中的应用，可作为电池电解质部件，实现固态钾离子电池的高能量密度及高安全稳定性。
附图说明
[0024]
图1为本技术实施例1制备的钛酸镁钾材料晶体结构图；
[0025]
图2为本技术实施例1制备的钛酸镁钾粉末的x-射线衍射图谱；
[0026]
图3为本技术实施例1制备的钛酸镁钾粉末的扫描电镜照片；
[0027]
图4为本技术实施例1制备的固态电解质在不同温度下的交流阻抗对比谱图；
[0028]
图5为本技术实施例1制备的固态电解质的电压窗口测试图；
[0029]
图6为本技术实施例1制备的固态电解质和k
0.5
mno2作为正极材料，金属k作为负极组装成的cr2032型扣式电池在在20ma
·
g-1
电流密度下的充放电循环测试图。
具体实施方式
[0030]
下面结合说明书附图和具体实施例来对本发明的技术方案作进一步的说明，这些实施例只是用于说明本发明，本发明不限于以下实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。本发明在于提供一种钛酸镁钾类钾离子固态快导体材料的制备方法及应用。
[0031]
实施例1：
[0032]
一种钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料的制备方法，步骤如下：
[0033]
第一步：按摩尔比1：6：2，将碳酸钾、二氧化钛、钛酸镁颗粒混合后，分散在无水乙醇中，在玛瑙球磨罐中进行球磨，球磨时间为12h、温度25℃、速率500r/min。球磨后对混合浆料在80℃下进行真空干燥，再研磨过150目筛，得到混合粉末。
[0034]
混合粉末在15～20mpa的压力下压制5min，得到直径14mm，厚度约为500μm，质量约200mg的圆片陶瓷胚体，在1050℃中烧结9h得到固态电解质片。
[0035]
本发明中钛酸镁钾材料的电化学稳定性通过线性扫描伏安法确定，该材料在0～4.72v没有发生分解，如图5所示。
[0036]
以本实施例制得的固态电解质为原料组装钾离子电池，测试电池性能。
[0037]
钾离子电池组装：将k
0.5
mno2、乙炔黑、pvdf按照8：1：1的比例在0.5mln-甲基吡咯烷酮中混合搅拌6h得浆料，将浆料刮涂在铝箔上，厚度为150mm，烘干裁剪后得到正极极片，每电极片活性物质平均负载量为1.3mg，电池的负极为金属钾片，电解质为制得的钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料圆片，在氩气气氛的手套箱中组装纽扣电池，为进一步提高离子电导性，添加20μl0.8mol
·
l-1
kpf6电解液，溶剂为体积比为1:1的ec和dec。对组装的钾离子电池在20ma
·
g-1
的电流密度下进行充放电循环测试，结果如图6所示，经过50圈的循环充电比容量54.8mah
·
g-1
，库伦效率稳定在99％左右。
[0038]
实施例2：
[0039]
一种钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料的制备方法，步骤如下：
[0040]
第一步：按摩尔比1：6：2，将碳酸钾、二氧化钛、钛酸镁颗粒混合后，分散在无水乙醇中，在玛瑙球磨罐中进行球磨，球磨时间为24h、温度25℃、速率500r/min。球磨后对混合浆料在80℃下进行真空干燥，再研磨过200目筛，得到混合粉末。
[0041]
混合粉末在20mpa的压力下压制10min，得到直径14mm，厚度约为500μm，质量约200mg的圆片陶瓷胚体，在950℃中烧结9h得到固态电解质片。
[0042]
实施例3：
[0043]
一种钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料的制备方法，步骤如下：
[0044]
第一步：按摩尔比1：6：2，将碳酸钾、二氧化钛、碳酸镁颗粒混合后，分散在无水乙醇中，在玛瑙球磨罐中进行球磨，球磨时间为12h、温度25℃、速率500r/min。球磨后对混合浆料在80℃下进行真空干燥，再研磨过150目筛，得到混合粉末。
[0045]
混合粉末在18mpa的压力下压制5min，得到直径14mm，厚度约为500μm，质量约200mg的圆片陶瓷胚体，在1000℃中烧结9h得到固态电解质片。
[0046]
实施例4：
[0047]
一种钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料的制备方法，步骤如下：
[0048]
第一步：按摩尔比1：6：2，将氢氧化钾、二氧化钛、碳酸锂颗粒混合后，分散在甲醇中，在玛瑙球磨罐中进行球磨，球磨时间为12h、温度25℃、速率500r/min。球磨后对混合浆料在80℃下进行真空干燥，再研磨过150目筛，得到混合粉末。
[0049]
混合粉末在18mpa的压力下压制5min，得到直径14mm，厚度约为500μm，质量约200mg的圆片陶瓷胚体，在1050℃中烧结9h得到固态电解质片。
[0050]
实施例5：
[0051]
一种钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料的制备方法，步骤如下：
[0052]
第一步：按摩尔比1：6：2，将碳酸钾、二氧化钛、氢氧化镁颗粒混合后，分散在无水乙醇中，在玛瑙球磨罐中进行球磨，球磨时间为12h、温度25℃、速率500r/min。球磨后对混合浆料在80℃下进行真空干燥，再研磨过150目筛，得到混合粉末。
[0053]
混合粉末在18mpa的压力下压制5min，得到直径14mm，厚度约为500μm，质量约200mg的圆片陶瓷胚体，在950℃中烧结9h得到固态电解质片。
[0054]
实施例6：
[0055]
一种钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料的制备方法，步骤如下：
[0056]
第一步：按摩尔比1：6：2，将碳酸钾、二氧化钛、钛酸镁颗粒混合后，分散在无水乙醇中，在玛瑙球磨罐中进行球磨，球磨时间为12h、温度25℃、速率500r/min。球磨后对混合浆料在80℃下进行真空干燥，再研磨过150目筛，得到混合粉末。
[0057]
混合粉末在18mpa的压力下压制5min，得到直径14mm，厚度约为500μm，质量约200mg的圆片陶瓷胚体，在1000℃中烧结12h得到固态电解质片。
[0058]
实施例7：
[0059]
一种钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料的制备方法，步骤如下：
[0060]
第一步：按摩尔比1：6：2，将碳酸钾、二氧化钛、碳酸锂颗粒混合后，分散在甲醇中，在玛瑙球磨罐中进行球磨，球磨时间为24h、温度25℃、速率500r/min。球磨后对混合浆料在80℃下进行真空干燥，再研磨过200目筛，得到混合粉末。
[0061]
混合粉末在20mpa的压力下压制5min，得到直径14mm，厚度约500μm，质量约200mg的圆片陶瓷胚体，在1050℃中烧结12h得到固态电解质片。
[0062]
实施例8：
[0063]
一种钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料的制备方法，步骤如下：
[0064]
第一步：按摩尔比1：6：2，将碳酸钾、二氧化钛、氢氧化锂颗粒混合后，分散在甲醇中，在玛瑙球磨罐中进行球磨，球磨时间为12h、温度25℃、速率500r/min。球磨后对混合浆料在80℃下进行真空干燥，再研磨过150目筛，得到混合粉末。
[0065]
混合粉末在18mpa的压力下压制10min，得到直径14mm，厚度约为500μm，质量约200mg的圆片陶瓷胚体，在1050℃中烧结12h得到固态电解质片。
[0066]
实施例9：
[0067]
一种钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料的制备方法，步骤如下：
[0068]
第一步：按摩尔比1：6：2，将碳酸钾、二氧化钛、钛酸锌颗粒混合后，分散在甲醇中，在玛瑙球磨罐中进行球磨，球磨时间为24h、温度25℃、速率500r/min。球磨后对混合浆料在80℃下进行真空干燥，再研磨过200目筛，得到混合粉末。
[0069]
混合粉末在20mpa的压力下压制5min，得到直径14mm，厚度约500μm，质量约200mg的圆片陶瓷胚体，在1050℃中烧结9h得到固态电解质片。
[0070]
实施例10：
[0071]
一种钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料的制备方法，步骤如下：
[0072]
第一步：按摩尔比1：6：2，将碳酸钾、二氧化钛、碳酸镁颗粒混合后，分散在无水乙醇中，在玛瑙球磨罐中进行球磨，球磨时间为24h、温度25℃、速率500r/min。球磨后对混合浆料在80℃下进行真空干燥，再研磨过200目筛，得到混合粉末。
[0073]
混合粉末在20mpa的压力下压制5min，得到直径14mm，厚度约500μm，质量约200mg的圆片陶瓷胚体，在1050℃中烧结12h得到固态电解质片。
[0074]
实施例11：
[0075]
一种钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料的制备方法，步骤如下：
[0076]
第一步：按摩尔比1：6：2，将碳酸钾、二氧化钛、碳酸钙颗粒混合后，分散在甲醇中，在玛瑙球磨罐中进行球磨，球磨时间为24h、温度25℃、速率500r/min。球磨后对混合浆料在80℃下进行真空干燥，再研磨过200目筛，得到混合粉末。
[0077]
混合粉末在20mpa的压力下压制5min，得到直径14mm，厚度约500μm，质量约300mg的圆片陶瓷胚体，在1050℃中烧结12h得到固态电解质片。
[0078]
实施例12：
[0079]
一种钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料的制备方法，步骤如下：
[0080]
第一步：按摩尔比1：6：2，将碳酸钾、二氧化钛、氢氧化钙颗粒混合后，分散在甲醇中，在玛瑙球磨罐中进行球磨，球磨时间为24h、温度25℃、速率500r/min。球磨后对混合浆料在80℃下进行真空干燥，再研磨过200目筛，得到混合粉末。
[0081]
混合粉末在20mpa的压力下压制5min，得到直径14mm，厚度约500μm，质量约300mg的圆片陶瓷胚体，在1050℃中烧结12h得到固态电解质片。
[0082]
实施例13：
[0083]
一种钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料的制备方法，步骤如下：
[0084]
第一步：按摩尔比1：6：2，将碳酸钾、二氧化钛、碳酸钡颗粒混合后，分散在甲醇中，在玛瑙球磨罐中进行球磨，球磨时间为24h、温度25℃、速率500r/min。球磨后对混合浆料在80℃下进行真空干燥，再研磨过200目筛，得到混合粉末。
[0085]
混合粉末在20mpa的压力下压制5min，得到直径14mm，厚度约500μm，质量约300mg的圆片陶瓷胚体，在1050℃中烧结12h得到固态电解质片。
[0086]
实施例14：
[0087]
一种钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料的制备方法，步骤如下：
[0088]
第一步：按摩尔比1：6：2，将碳酸钾、二氧化钛、碳酸镧颗粒混合后，分散在甲醇中，在玛瑙球磨罐中进行球磨，球磨时间为24h、温度25℃、速率500r/min。球磨后对混合浆料在80℃下进行真空干燥，再研磨过200目筛，得到混合粉末。
[0089]
混合粉末在20mpa的压力下压制5min，得到直径14mm，厚度约500μm，质量约300mg的圆片陶瓷胚体，在1050℃中烧结12h得到固态电解质片。
[0090]
实施例15：
[0091]
一种钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料的制备方法，步骤如下：
[0092]
第一步：按摩尔比1：6：2，将碳酸钾、二氧化钛、氢氧化镍颗粒混合后，分散在甲醇中，在玛瑙球磨罐中进行球磨，球磨时间为24h、温度25℃、速率500r/min。球磨后对混合浆料在80℃下进行真空干燥，再研磨过200目筛，得到混合粉末。
[0093]
混合粉末在20mpa的压力下压制5min，得到直径14mm，厚度约500μm，质量约300mg的圆片陶瓷胚体，在1050℃中烧结12h得到固态电解质片。
[0094]
以上所述仅是本技术的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本技术的保护范围。

技术特征：
1.一种钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料，其特征在于：所述钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料化学式为k
x
m
y
ti
z
o4，其中m＝li、zn、ca、ba、ni、mg、la，0.2<x<0.8，0.2<y<0.8，1<z<2。2.一种权利要求1所述钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：第一步：将含钾原料、含钛原料和含锂/锌/钙/钡/镍/镁/镧原料颗粒混合后进行研磨、干燥，得到混合产物粉末；第二步：将混合产物粉末经压片、烧结，得到钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料。3.根据权利要求2所述一种钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料的制备方法，其特征在于：所述烧结的温度为750～1150℃，烧结时间为2～24h，升温速率为1～10℃/min。4.根据权利要求2所述一种钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料的制备方法，其特征在于：所述含钾原料、含钛原料和含锂/锌/钙/钡/镍/镁/镧原料颗粒的摩尔比为1:(6-8):2。5.根据权利要求2所述一种钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料的制备方法，其特征在于：所述混合速度是300～500r/min，研磨为使用有机溶剂为分散介质、以玛瑙球为球磨介质的球磨；研磨粒径是过100～200目筛，在60～80℃下进行真空干燥。6.根据权利要求5所述一种钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂无水乙醇、甲醇或异丙醇。7.根据权利要求5所述一种钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料的制备方法，其特征在于：所述球磨时间为2～24h，球磨温度20～40℃、速率300～500r/min。8.根据权利要求2所述一种钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料的制备方法，其特征在于：所述第二步中压片具体步骤为混合产物粉末在5～20mpa的条件下压制1～10min，得到圆片状陶瓷胚。9.根据权利要求2所述一种钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料的制备方法，其特征在于：所述含钾原料为碳酸钾或氢氧化钾，含钛原料为二氧化钛，含锂/锌/钙/钡/镍/镁/镧原料为相关钛酸盐、碳酸盐或氢氧化物。10.一种权利要求1所述钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料在钾离子固态电池中的应用，其特征在于：所述钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料应用于全固态电池、半或准固态电池中固态电解质部件，钾离子电池组装：将k0.5mno2、乙炔黑、pvdf按照8：1：1的比例在0.5mln-甲基吡咯烷酮中混合搅拌6h得浆料，将浆料刮涂在铝箔上，厚度为150mm，烘干裁剪后得到正极极片，每电极片活性物质平均负载量为1.3mg，电池的负极为金属钾片，电解质为制得的钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料圆片，在氩气气氛的手套箱中组装纽扣电池，为进一步提高离子电导性，添加20μl 0.8mol
·
l-1kpf6电解液，溶剂为体积比为1:1的ec和dec。

技术总结
本申请公开了一种钛酸盐类钾离子固态快离子导体材料及其制备方法与应用，属于固态电解质领域；其分子式为K


技术研发人员：黄镇东 曾旭 柏玲
受保护的技术使用者：南京邮电大学
技术研发日：2023.04.20
技术公布日：2023/7/21