一种丙氧基甘油脂肪酸酯的制备方法与流程

1.本发明涉及丙氧基甘油脂肪酸酯的制备技术领域，尤其是涉及一种丙氧基甘油脂肪酸酯的制备方法。


背景技术：

2.丙氧基甘油脂肪酸酯(epg)是arco化学公司在20世纪80年代发明的，可以替代甘油三酯作为食用油，用于食品。epg与甘油三酯的结构上的区别是在甘油和脂肪酸之间插入了甲基乙氧基单元，甲基基团会以空间位阻的方式阻止脂肪酶靠近酯键，进而影响了epg的正常消化吸收。因此，epg在体内基本不代谢，也不储存，实质上减少了脂肪的摄入。
3.epg的合成路径有三种，一是甘油聚氧丙烯醚与脂肪酸酯化，二是甘油聚氧丙烯醚与甘油三酯进行酯交换，三是甘油聚氧丙烯醚与脂肪酸酯进行酯交换。三种合成路径arco公司都有报道，其中第一种路径研究了无催化剂、磺酸类催化剂、金属类催化剂酯化方法，无论是磺酸类还是金属类催化剂，都存在催化剂残留不达标的问题。第二种路径酯化率较低，因此甘油不易从反应体系中移除。第三种路径用的甲醇钠/钾为催化剂，产品中易残留金属离子。
4.epg在2016年正式投入规模化生产，采用的是甘油聚氧丙烯醚与脂肪酸无催化酯化的方法，也是目前为止合成食用级epg唯一可用的方法。但是该种方法由于没有加入催化剂，反应温度高、反应时间长，同时需加入的脂肪酸含量高，进而导致能耗高，且纯化困难。并且，反应后游离酸含量很高，酸值基本在30mgkoh/g以上，脱除游离酸的方法有溶剂萃取、汽提和中和。溶剂萃取和中和在工业上不可取，萃取所用的有机溶剂需要回收，增加成本；中和产生大量的皂很难除去，过滤非常困难；汽提是油脂工业常用的脱游离酸方法，但如此高含量的游离酸需要很长的汽提时间，导致能耗非常高。
5.因此，针对丙氧基甘油脂肪酸酯的制备，研究出一种新的制备方法或工艺是必要，该方法应能够加入催化剂，进而降低反应温度、提高反应速率，保障投入的脂肪酸和甘油聚氧丙烯醚的投料比相当，且整体制备方法简单、高效、成本低、能耗少；同时使用的催化剂易于除去，不会影响产品品质，还能够回收重复利用。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服上述技术不足，解决现有的丙氧基甘油脂肪酸酯的制备技术反应温度高、时间长、脂肪酸用量大同时残余量大的问题；从而提供一种丙氧基甘油脂肪酸酯的制备方法，通过加入催化剂来降低反应温度、提高反应速率，同时保障投入的脂肪酸和甘油聚氧丙烯醚的投料比相当，不会有大量脂肪酸残余，且整体制备方法简单、高效、成本低、能耗少；同时使用的催化剂易于除去，不会影响产品品质，还能够回收重复利用。
7.具体的，本发明公开一种丙氧基甘油脂肪酸酯的制备方法，包含以下步骤：
8.将甘油聚氧丙烯醚、脂肪酸混合，加入催化剂，在温度120-180℃条件下酯化反应，同时进行脱水操作，后经过滤、精炼，得到丙氧基甘油脂肪酸酯。
9.优选的，所述甘油聚氧丙烯醚的平均分子量为300-1000；所述脂肪酸选自饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸中的至少一种，所述脂肪酸的碳链长度为c8-c24。
10.优选的，所述脂肪酸与甘油聚氧丙烯醚的摩尔比值大于或者等于2.8。
11.优选的，所述催化剂为阳离子交换树脂；所述催化剂的加入量为甘油聚氧丙烯醚和脂肪酸的质量之和的0.05-0.6％。
12.优选的，所述催化剂为全氟离子膜。
13.优选的，所述全氟离子膜为废弃的全氟离子膜经处理后得到；所述处理为，将废弃的全氟离子膜清洗、破碎，加入酸性水溶液回流2-5h，冷却过滤后清洗至ph6-8。
14.优选的，所述酯化反应时间为4-10h。
15.优选的，所述脱水操作选自氮气吹扫、真空脱水、加吸水分子筛中的至少一种。
16.优选的，所述精炼包括，脱酸、脱色、脱臭；所述脱酸选自薄膜蒸发、分子蒸馏、中和、汽提中的一种；所述脱色为吸附脱色；所述脱臭为汽提。
17.优选的，所述吸附脱色为采用脱色剂进行吸附脱色，所述脱色剂选自活性白土、活性炭、硅藻土中的至少一种。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
19.(1)本发明的丙氧基甘油脂肪酸酯的制备方法，通过加入催化剂来降低反应温度、提高反应速率，同时保障投入的脂肪酸和甘油聚氧丙烯醚的投料比相当(即投入的脂肪酸可仅为甘油聚氧丙烯醚摩尔量的2.8-3.2倍)，不会有大量脂肪酸残余，并且该催化剂易于除去，不会影响产品品质，还能够回收重复利用。
20.(2)本发明的丙氧基甘油脂肪酸酯的制备方法中，可采用废弃的全氟离子膜经处理后作为催化剂，能够将反应温度大幅降低，反应时间至少缩短一半，脂肪酸与羟基的比例控制在当量，只需过滤就可除去催化剂，没有催化剂残留，而且催化剂可以循环使用6次以上；并且废弃的全氟离子膜来源广，在此之前国内主要采用焚烧或者深埋的处理方式，既严重污染环境又浪费资源，本发明给废弃的全氟离子膜提供了回收利用的处理路径，既降低了成本又绿色环保。
21.(3)本发明的丙氧基甘油脂肪酸酯的制备方法，经酯化反应和脱水操作制得的粗产品酸值大部分都可以控制在3mgkoh/g以下，后续可以直接利用汽提或者中和进行脱酸，且由于酸值低，后续操作简便、成本低、过滤简单；当脂肪酸加入量大时，部分粗产品酸值高于3mgkoh/g的，用薄膜蒸发或者分子蒸馏的方式也能够达到脱除游离酸的效果，同时温度低、效率高，降低了能耗；且若采用中和的方式，中和后利用白土、硅藻土、活性炭等助滤剂可以有效除去中和后产生的皂，同时完成脱色。
22.而现有技术中，酸值基本在30mgkoh/g以上，脱除游离酸的方法有溶剂萃取、汽提和中和。溶剂萃取和中和在工业上不可取，萃取所用的有机溶剂需要回收，增加成本；中和产生大量的皂很难除去，过滤非常困难，汽提是油脂工业常用的脱游离酸方法，但如此高含量的游离酸需要很长的汽提时间，导致能耗非常高。
23.即本技术的制备方法相比现有技术能够降低经酯化反应和脱水操作制得的粗产品酸值，方便后续精炼操作，且简化后续操作，效率更高，成本低，更加经济。
具体实施方式
24.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用以解释本发明，并不用于限定本发明保护的范围。
25.基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
27.还应当理解，在此本发明说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明。如在本发明说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
28.还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
29.一种全氟离子膜，
30.可为废弃的全氟离子膜经处理后得到；处理为，将废弃的全氟离子膜清洗、破碎，加入酸性水溶液回流2-5h，冷却过滤后清洗至ph6-8。其中，酸性水溶液优选为低浓度酸性水溶液，可选为稀硝酸、稀盐酸、稀硫酸中的一种，浓度优选为0.1-5％。
31.具体的，取1kg废弃的全氟离子膜，用清水洗去杂质后进行破碎，破碎至0.5-5mm的碎片，加入2％的硫酸溶液回流2-5h，冷却过滤后用清水洗至中性，得到处理后的全氟离子膜样品1。
32.氯碱工业每年废弃的全氟离子膜可达26.5t，而每年进口离子膜的费用达4亿美元。之前国内废弃的全氟离子膜基本采取焚烧或深埋的处理方式，既严重污染环境又浪费资源。采用废弃的全氟离子膜为催化剂即降低了生产epg的成本，也协助解决了部分废弃物的处理问题。
33.一种丙氧基甘油脂肪酸酯(epg)的制备方法，
34.包含以下步骤：
35.将甘油聚氧丙烯醚、脂肪酸混合，加入催化剂，在温度120-180℃条件下酯化反应，同时进行脱水操作，后经过滤、精炼，得到丙氧基甘油脂肪酸酯。
36.其中，甘油聚氧丙烯醚的平均分子量为300-1000，优选为350-600。
37.脂肪酸选自饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸中的至少一种，所述脂肪酸的碳链长度为c8-c24。即脂肪酸可选为c8-c24饱和脂肪酸、c8-c24不饱和脂肪酸中的一种或者多种的混合物。具体的，脂肪酸可优选为硬脂酸、大豆油酸、菜籽油酸、棕榈酸中的至少一种。
38.优选的，脂肪酸与甘油聚氧丙烯醚的摩尔比值大于或者等于2.8；具体的，脂肪酸与甘油聚氧丙烯醚的摩尔比值可为2.8-3.2。
39.催化剂为阳离子交换树脂。优选的，催化剂为磺酸型离子交换树脂，更为优选的，催化剂为全氟离子膜；并且，催化剂还可为废弃的全氟离子膜。即全氟离子膜可为废弃的全氟离子膜经处理后得到。处理为，将废弃的全氟离子膜清洗、破碎，加入酸性水溶液回流2-5h，冷却过滤后清洗至ph6-8。
40.催化剂的加入量为甘油聚氧丙烯醚和脂肪酸的质量之和的0.05-0.6％。即少量催化剂即可达到极佳的催化效果，催化效率高。
41.酯化反应温度为120-180℃，优选为140-160℃；酯化反应时间为4-10h，优选为5-7h。
42.脱水操作同酯化反应同时进行，用于除去反应过程中产生的水；脱水操作选自氮气吹扫、真空脱水、加吸水分子筛中的至少一种。其中，所述吸水分子筛即为分子筛，可优选为常用的3a分子筛、4a分子筛、5a分子筛、13x分子筛、nay分子筛等。
43.精炼包括，脱酸、脱色、脱臭；脱酸选自薄膜蒸发、分子蒸馏、中和、汽提中的一种；脱色为吸附脱色；脱臭为汽提。其中，脱酸和脱臭可合并，进行一起汽提即可。
44.吸附脱色为采用脱色剂进行吸附脱色，脱色剂选自活性白土、活性炭、硅藻土中的至少一种。
45.实施例1，
46.在四口瓶中加入232.5g甘油聚氧丙烯醚(平均分子量为419)和478g硬脂酸，加入3.5g粉碎后的市售全氟离子膜(杜邦nafion)，通氮气，加热到150℃，持续反应4h，得到粗产品；过滤除去催化剂，加入液碱中和游离脂肪酸，加入3.5g活性白土脱色和除皂，过滤去除白土，在150℃汽提1h得到epg产品1。
47.其中，甘油聚氧丙烯醚与硬脂酸的摩尔比约为1：3。
48.实施例2，
49.在四口瓶中加入232.5g甘油聚氧丙烯醚(平均分子量为419)和478g硬脂酸，加入3.5g处理后的全氟离子膜样品1，通氮气，加热到150℃，持续反应4h，得到粗产品；过滤除去催化剂，加入液碱中和游离脂肪酸，加入3.5g活性白土脱色和除皂，过滤去除白土，在150℃汽提1h得到epg产品2。
50.其中，甘油聚氧丙烯醚与硬脂酸的摩尔比约为1：3。
51.实施例3，
52.在四口瓶中加入180g甘油聚氧丙烯醚(平均分子量为300)和518g菜籽油酸(平均分子量为308)，加入0.35g处理后的全氟离子膜样品1，加热到150℃，反应过程中真空脱水，持续反应6h，得到粗产品；过滤除去催化剂，加入3g活性碳脱色，过滤去除活性炭，在200℃汽提1h得到epg产品3。
53.其中，甘油聚氧丙烯醚与菜籽油酸的摩尔比约为1：2.8。
54.实施例4，
55.在四口瓶中加入350g甘油聚氧丙烯醚(平均分子量为1000)和311g大豆油酸(平均分子量278)，加入1.7g处理后的全氟离子膜样品1，通氮气，加热到180℃，持续反应5h，得到粗产品；过滤除去催化剂，粗产品在155℃经过分子蒸馏脱酸，加入5g硅藻土脱色，过滤去除硅藻土，在150℃汽提1h得到epg产品4。
56.其中，甘油聚氧丙烯醚与大豆油酸的摩尔比约为1：3.2。
57.实施例5，
58.在四口瓶中加入280g甘油聚氧丙烯醚(平均分子量为600)和382g棕榈酸，加入3.0g处理后的全氟离子膜样品1，通氮气，加热到120℃，持续反应5h，得到粗产品；过滤除去催化剂，用薄膜蒸发在170℃脱酸，加入3g活性白土脱色，过滤除去白土。经150℃汽提1h得
到epg产品5。
59.其中，甘油聚氧丙烯醚与棕榈酸的摩尔比约为1：3.2。
60.对实施例1-5制得的粗产品和产品1-5进行酸值测定，同时测定产品1-5的羟值，得到数据如下表1。
61.表1
[0062][0063]
其中，粗产品、产品与其实施例一一对应。
[0064]
由表1可以看出废弃离子膜与新离子膜的催化效果相当。
[0065]
实施例6，
[0066]
采用与实施例2相同的方法制备epg产品6；不同之处在于，所使用的全氟离子膜为回收再使用，重复多次使用的效果如下表2。
[0067]
表2
[0068][0069]
其中，酯化反应后的酸值即粗产品的酸值；精炼后的酸值即产品的酸值，精炼后的羟值即产品的羟值。
[0070]
由表2可知，废弃离子膜循环使用多次的效果基本相当，即该催化剂可以循环使用6次以上。
[0071]
对比例1，
[0072]
在四口瓶中加入232.5g丙氧基甘油(平均分子量为419)和568g硬脂酸，通氮气，加热到250℃，持续反应11h，在100pa左右蒸馏8h后，得到粗产品。加入7g白土脱色，脱色后在260℃汽提3h，得到epg对比产品1。
[0073]
对比例2，
[0074]
在四口瓶中加入232.5g甘油聚氧丙烯醚(平均分子量为419)和568g硬脂酸，加入4.0g对甲苯磺酸，通氮气，加热到150℃，持续反应4h，在100pa左右蒸馏8h后，得到粗产品。水洗两次除催化剂，加入液碱中和催化剂和游离脂肪酸，加入3.5g活性白土脱色和除皂，过滤去除白土，在150℃汽提1h得到epg对比产品2。
[0075]
对比例3
[0076]
在四口瓶中加入232.5g甘油聚氧丙烯醚(平均分子量为419)和568g硬脂酸，加入4.0g甲基磺酸，通氮气，加热到150℃，持续反应4h，在100pa左右蒸馏8h后，得到粗产品。水洗两次除催化剂，加入液碱中和催化剂和游离脂肪酸，加入3.5g活性白土脱色和除皂，过滤去除白土，在150℃汽提1h得到epg对比产品3。
[0077]
对比例4
[0078]
在四口瓶中加入232.5g甘油聚氧丙烯醚(平均分子量为419)和568g硬脂酸，加入4.8g氯化亚锡，通氮气，加热到150℃，持续反应7h，在100pa左右蒸馏8h后，过滤除催化剂，得到粗产品；水洗两次，加入液碱中和催化剂和游离脂肪酸，加入3.5g活性白土脱色和除皂，过滤去除白土，在150℃汽提1h得到epg对比产品4。
[0079]
对比例5
[0080]
在四口瓶中加入232.5g甘油聚氧丙烯醚(平均分子量为419)和568g硬脂酸，加入5.5g钛酸异丙酯，通氮气，加热到150℃，持续反应10h，在100pa左右蒸馏8h后，过滤除催化剂，得到粗产品；水洗两次，加入液碱中和催化剂和游离脂肪酸，加入3.5g活性白土脱色和除皂，过滤去除白土，在150℃汽提1h得到epg对比产品5。
[0081]
表3
[0082][0083]
其中，粗产品、对比产品与其对比例一一对应。
[0084]
由表1、3对比可知，对比例1与实施例的对比可知，对比例1与实施例均能够制备得到相似品质的产品，但是由于对比例1中不加入催化剂，其反应温度高、反应速率低，导致效率低，会抬高制备成本。而对比例2-5加入其他催化剂，产品中的催化剂难以除去，容易出现催化剂残留不达标的问题。
[0085]
以上测试结果表明，本发明的丙氧基甘油脂肪酸酯的制备方法，通过加入催化剂来降低反应温度、提高反应速率，保障投入的脂肪酸和甘油聚氧丙烯醚的投料比相当，不会有大量脂肪酸残余，并且该催化剂易于除去，不会影响产品品质，还能够回收重复利用。同时，能够降低经酯化反应和脱水操作制得的粗产品酸值，方便后续精炼操作，且简化后续操作，效率更高，成本低，更加经济。
[0086]
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

技术特征：
1.一种丙氧基甘油脂肪酸酯的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：将甘油聚氧丙烯醚、脂肪酸混合，加入催化剂，在温度120-180℃条件下酯化反应，同时进行脱水操作，后经过滤、精炼，得到丙氧基甘油脂肪酸酯。2.如权利要求1所述的丙氧基甘油脂肪酸酯的制备方法，其特征在于，所述甘油聚氧丙烯醚的平均分子量为300-1000；所述脂肪酸选自饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸中的至少一种，所述脂肪酸的碳链长度为c8-c24。3.如权利要求1所述的丙氧基甘油脂肪酸酯的制备方法，其特征在于，所述脂肪酸与甘油聚氧丙烯醚的摩尔比值大于或者等于2.8。4.如权利要求1所述的丙氧基甘油脂肪酸酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂为阳离子交换树脂，所述催化剂的加入量为甘油聚氧丙烯醚和脂肪酸的质量之和的0.05-0.6％。5.如权利要求1所述的丙氧基甘油脂肪酸酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂为全氟离子膜。6.如权利要求5所述的丙氧基甘油脂肪酸酯的制备方法，其特征在于，所述全氟离子膜为废弃的全氟离子膜经处理后得到；所述处理为，将废弃的全氟离子膜清洗、破碎，加入酸性水溶液回流2-5h，冷却过滤后清洗至ph6-8。7.如权利要求1所述的丙氧基甘油脂肪酸酯的制备方法，其特征在于，所述酯化反应时间为4-10h。8.如权利要求1所述的丙氧基甘油脂肪酸酯的制备方法，其特征在于，所述脱水操作选自氮气吹扫、真空脱水、加吸水分子筛中的至少一种。9.如权利要求1所述的丙氧基甘油脂肪酸酯的制备方法，其特征在于，所述精炼包括，脱酸、脱色、脱臭；所述脱酸选自薄膜蒸发、分子蒸馏、中和、汽提中的一种；所述脱色为吸附脱色；所述脱臭为汽提。10.如权利要求9所述的丙氧基甘油脂肪酸酯的制备方法，其特征在于，所述吸附脱色为采用脱色剂进行吸附脱色，所述脱色剂选自活性白土、活性炭、硅藻土中的至少一种。

技术总结
本发明公开了一种丙氧基甘油脂肪酸酯的制备方法，涉及丙氧基甘油脂肪酸酯的制备技术领域。一种丙氧基甘油脂肪酸酯的制备方法，包含以下步骤：将甘油聚氧丙烯醚、脂肪酸混合，加入催化剂，在温度120-180℃条件下酯化反应，同时进行脱水操作，后经过滤、精炼，得到丙氧基甘油脂肪酸酯。本发明的丙氧基甘油脂肪酸酯的制备方法，通过加入催化剂来降低反应温度、提高反应速率，保障投入的脂肪酸和甘油聚氧丙烯醚的投料比相当，不会有大量脂肪酸残余，并且该催化剂易于除去，不会影响产品品质，还能够回收重复利用；同时，制得的粗产品酸值低，方便后续精炼操作，效率更高，成本低，更加经济。更加经济。


技术研发人员：贺林 梅岚
受保护的技术使用者：脂代生物科技(杭州)有限公司
技术研发日：2023.04.19
技术公布日：2023/7/21